4.1. Sản xuất polymer ABS
Nhựa ABS có thể được sản xuất bằng trùng hợp nhũ tương, polyme hóa khối hoặc các quá trình kết hợp
Có hai loại chính của trùng hợp nhũ tương, loại có hiệu suất cao su ABS ghép với hàm lượng của cao su là 5 – 85% khối lượng và ≤ 20%, tương ứng:
- Phân tách sản xuất cao su ghép ABS và nền SAN với một hỗn hợp kế tiếp và bước hỗn hợp.
- Tổng quá trình nhũ tương, tức là sự sản xuất đúc hợp chất có cả cao su và nền SAN bằng cách trùng hợp nhũ tương (sự tổng hợp của một cơ sở polybutadien trước sản xuất polymer ghép ABS
Sự polymer hóa khối bắt đầu từ sản xuất riêng cao su cơ sở (BR hoặc cao su SB). Hợp chất đúc được sản xuất trong quá trình khối trong một quá trình liên tục qua nhiều giai đoạn. Nồng độ cao su được giới hạn ≤ 20% khối lượng vì lý do độ nhớt.
Các quá trình polymer hóa kết hợp bao gồm:
- Việc sản xuất cao su ghép bằng trùng hợp nhũ tương và sản xuất nền bởi polymer hóa khối
- Bổ sung cao su ghép nhũ tương, có hoặc không có SAN hoặc polymer đồng trùng hợp AMS – AN, hợp chất đúc ABS số lượng lớn
4.2.Sản xuất ABS bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương
Quá trình nhũ tương hóa là quá trình sản xuất ABS tiêu chuẩn, nhưng nguyên tắc của phương pháp này cũng được áp dụng cho các loại cao su khác, các hệ polymer đồng trùng hợp hai pha styrene. Loại phương pháp này được phát triển liên tục để đáp ứng các quy định môi trường trong tương lai liên quan đến nước thải và khí thải
Việc sản xuất cao su ghép với nồng độ cao su cao và hỗn hợp của chúng được tách riêng với sản xuất nền SAN được sử dụng trên toàn thế giới.
- Sản xuất các cơ sở ghép, nghĩa là sản xuất một polybutadien hoặc polymer đồng trùng hợp của butadiene với kích thước hạt xác định, phân phối kích thước hạt và nồng độ dạng gel
- Ghép các hỗn hợp monomer styrene – acrylonitril vào cơ sở ghép
- Gia công latex cao su ghép
Quy trình sản xuất
Giai đoạn đầu tiên liên quan đến việc sản xuất một latex polybutadien với kích thước hạt xác định. Một dung dịch xà phòng nước được hình thành trong lò phản ứng trùng hợp ở nhiệt độ 65oC và bộ phận thay đổi khối lượng phân tử được thêm vào. Sau khi xả với nitơ, butadiene được bơm vào và sự trùng hợp được bắt đầu với dung môi kali peroxit disulfat. Tốc độ phản ứng được xác định bởi khả năng loại bỏ nhiệt của lò phản ứng. Tỷ lệ chuyển hóa tối đa là 10%/h. Khi độ chuyển hóa là 80 – 90% thì tốc độ phản ứng giảm, các monomer sau đó được tiêu thụ rộng rãi và phản ứng liên kết được bắt đầu. Sự trùng hợp kết thúc bằng cách hạ thấp nhiệt độ dưới 50oC. Những phân tử butadiene không được chuyển hóa được hóa hơi và khấy dưới áp suất chân không
Trong giai đoạn thứ hai (quá trình sản xuất cao su ghép ABS): latex polybutadien, một dung dịch kali persulfat và một phần dung dịch chất nhũ hóa được thêm vào lò phản ứng ghép. Nhiệt độ được tăng đến 60oC và hỗn hợp monomer styrene – acrylonitril và phần còn lại của dung dịch chất nhũ hóa được thêm vào lò phản ứng với tốc độ liên tục trong vòng 5 giờ. Nhiệt độ phản ứng sau đó được tăng đến 65oC để hoàn thành quá trình trùng hợp (chuyển hóa ≥ 96%, thời gian một chu kì là 8 giờ, kích thước lò phản ứng trung bình là 40 m3). Sau khi qua bể ổn định, latex được đông tụ. Quá trình rửa và sấy được thực hiện song song. Sau đó bổ sung dầu nhờn bôi trơn, thuốc nhuộm và các phụ gia khác, sản phẩm polymer thu được ở dạng viên.
Hình 4.1: Sản xuất cao su ghép ABS và ABS bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương
a) Thiết bị phản ứng Polybutadien; b) Thiết bị phản ứng loại khí; c) Thùng chứa latex Polybutadiene ; d) Thiết bị phản ứng ghép; e) Thùng chứa cao su ghép; f ) Thiết bị phản ứng SAN; g) Thùng chứa latex SAN; h) Thùng trộn và ổn định Latex ; i) Thiết bị phản ứng đông tụ; j) Tháp tách; k) Sấy khô; l) Xyclo tách bụi; m) Trộn; n) Máy trộn nội bộ; o) Con lăn; p) Thiết bị tạo hạt
4.3.Sản xuất ABS bằng trùng hợp khối
Sản xuất ABS bằng phương pháp trùng hợp khối dựa trên sự trùng hợp của hỗn hợp styrene – acrylonitril với sự có mặt của chất nền cao su hòa tan trong pha monomer này. Quá trình này có thể chia thành 3 bước như sau:
- Chất nền cao su được hòa tan vào hỗn hợp monomer
- Hỗn hợp cao su - monomer được trùng hợp trước với quá trình trộn liên tục (độ chuyển hóa từ 15 – 30%)
- Hỗn hợp polymer – monomer được trùng hợp nữa bằng cách trùng hợp khối huyền phù hoặc trùng hợp khối liên tục trong lò phản ứng độ nhớt cao
Quy trình sản xuất
Cao su BR hoặc SBR được cắt thành dạng viên và đưa vào thùng hòa tan. Hỗn hợp monomer được thêm vào. Quá trình hòa tan mất khoảng 10 giờ.
Hỗn hợp cao su – monomer được chuyển đến các lò phản ứng polymer hóa trước, được trang bị cho hỗn hợp có độ nhớt cao. Sau khi bổ sung chất khơi mào, quá trình trùng hợp dung dịch khối được bắt đầu bằng cách tăng nhiệt độ đến 90oC. Sau khoảng 8 giờ, độ chuyển hóa đạt 20 – 30% (giai đọan chuyển hóa ngược khi có sự tăng mạnh độ
nhớt của dung dịch). Sau khi hạ nhiệt độ xuống 60oC, chất khơi mào peroxit được thêm vào cho giai đoạn huyền phù tiếp theo. Dung dịch poly(vinyl ancol) 20% được sử dụng là phân tử huyền phù.
Dung dịch prepolyme được làm nóng đến nhiệt độ 120oC và sau đó được bơm vào polymer huyền phù. Tỷ lệ pha nước và dung dịch polymer được chọn để nồng độ chất rắn đạt 40%. Sau 3-4 giờ, nhiệt độ được nâng lên 140oC và duy trì ở mức đó khỏang 3 – 4 giờ.
Polymer huyền phù được chuyển qua một bể chứa đệm huyền phù, vào máy ly tâm sàng và được phân tách. Pha nước được tách và chuyển đến phân xưởng xử lý nước. Các hạt polymer được sấy khô với oxi không khí và sau đó được kết hợp (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong quá trình dung dịch khối liên tục, sự trùng hợp được thực hiện trong hai hay nhiều tháp phản ứng. Dung môi hay dầu khoáng thường được thêm vào để giảm bớt độ nhớ và cải thiện khả năng truyền nhiệt.
Các nhà sản xuất sử dụng tháp phản ứng cấu tạo đặc biệt cho quá trình trùng hợp khối, chủ yếu với điều kiện dòng chảy tầng. Thời gian lưu trung bình là 10 – 15 giờ và nhiệt độ phản ứng là 170 – 270oC. Độ chuyển hóa là 80 – 85%. Các quá trình khác nhau được sử dụng để tác các polyme và monome còn lại ở cuối giai đoạn trùng hợp khối: máy đùn khử khí, thiết bị bay hơi màng mỏng và các thiết bị bay hơi phun.
Hình 4.2 :Sản xuất ABS bằng phương pháp trùng hợp huyền phù khối
a) Nguyên liệu monome; b) Thùng cắt cao su; c) Hòa tan cao su; d) Chứa dung môi; e) Thiết bị Prepolymer; f ) Chế tạo huyền phù; g) Trùng hợp huyền phù; h) Thùng chứa
Hình 4.3: Các loại thiết bị phản ứng khuấy động liên tục
A) Tháp tầng ; B) Kết hợp tháp - khuấy ; C) Vòng đĩa; D) Thiết bị phản ứng khuấy liên tục; E) Thùng khuấy nhiều bậc
4.4.Quá trình kết hợp
Các nhà sản xuất đã kết hợp các quá trình đơn lẻ để khai thác lợi thế của các quá trình đó. Có hai khả năng sau:
- Các cấu tử riêng biệt được sản xuất riêng biệt và kết hợp lại với nhau
- Quá trình trùng hợp khác nhau nối tiếp nhau và được sử dụng để sản xuất một sản phẩm. Ví dụ về thay thế đầu tiên:
- Polymer ABS được sản xuất bởi trùng hợp nhũ tương là hỗn hợp (ví dụ trong máy đùn trục vít đôi, với một polyme đồng trùng hợp SAN được sản xuất bằng trùng hợp khối
- Cao su ghép ABS được thêm vào giai đoạn workup của quá trình SAN khối liên tục
- Polymer ABS được sản xuất bằng trùng hợp huyền phù khối được trộn trong giai đoạn kết hợp với cao su ghép ABS thu được bằng cách trùng hợp nhũ tương.
Ví dụ về sự thay thế thứ hai bao gồm một quá trình latex huyền phù (cũng được sử dụng cho polystyren áp lực cao) và một quá trình phân tán khối. Latex trùng hợp huyền phù chỉ có thể được thực hiện gián đoạn hoặc liên tục, trong khi đó quá trình phân tán khối phải được thực hiện liên tục. Không có biến thể nào đạt được tầm quan trọng trong công nghiệp cho đến nay. Quá trình phân tán khối kết hợp những ưu điểm của trùng hợp nhũ tương của cơ sở cao su có kích thước hạt xác định và phân phối kích thước hạt với giai đoạn ghép khối và trùng hợp khối SAN chạy song song.
Ưu điểm chính của hai phương pháp này so với quá trình nhũ tương là: không có giai đoạn kết tủa, ô nhiễm nước thải được giảm và chất phụ trợ trùng hợp là bắt buộc. Do cấu trúc được xác định của hạt cao su, nồng độ cao su cao có thể sử dụng mà không có độ nhớt phát sinh và các vấn đề về tản nhiệt. Giai đoạn chuyển hóa ngược pha được phá vỡ và được giảm đến quá trình khối.
4.5.Những quá trình khác:
Trùng hợp dung dịch và dung dịch – kết tủa là những biến thể của trùng hợp khối trở nên quan trọng trong công nghiệp
Trùng hợp dung dịch bắt đầu với dung môi hoặc hỗn hợp dung môi (thường là dung môi các hydrocacbon thơm như toluene và xylen), trong đó cơ sở cao su, hỗn hợp monome được polyme hóa và chất đồng trùng hợp SAN được hòa tan hòan toàn. Các
polyme liên kết ngang, cao su ghép được hình thành dưới dạng phân tán hạt sưng. Những lợi thế của quá trình này là:
- Cao su chỉ có thể sản xuất bởi trùng hợp dung dịch hoặc không thể hòa tan trong hỗn hợp monomer styrene – acrylonitril cũng có thể sử dụng làm cơ sở ghép
- Vấn đề độ nhớt thường gắn liền với trùng hợp khối được giảm đáng kể bằng cách sử dụng dung môi có thể dễ dàng tái chế
- Ô nhiễm nước thải được giảm so với quá trình nhũ tương do sử dụng các hệ thống chất lỏng pha nước dạng đặc, workup có thể xảy ra bởi một quá trình tách hoặc bốc hơi và sau đó là tái sinh dung môi
- So sánh với quá trình trùng hợp khối, sự trùng hợp có thể được thực hiện trong các thiết bị đơn giản hơn nhiều
Tuy nhiên, nhược điểm đó là khó khăn để đạt được kích thước hạt xác định và mức độ liên kết cao của các cơ sở cao su.
Trùng hợp dung môi - kết tủa giống như trùng hợp dung môi. Trong quá trình chuyển hóa liên tục, các hydrocacbon no không tan được thêm vào các chất phản ứng để trùng hợp trở thành phản ứng phân tách trong pha hữu cơ. Ưu điểm của quá trình này là các sản phẩm polyme có thể được tách trực tiếp ra khỏi dung môi bởi sàng đơn giản.
4.6.Vận chuyển và bảo quản:
ABS dạng bột viên có thể được lưu trữ và vận chuyển trong bao polyetylen xếp chồng lên nhau dạng bột viên, trong các container có lớp lót polyetylen, trong túi lớn và cũng có trong các container hầm chứa.
Bột ABS được sử dụng như chất phụ gia (ví dụ cho PVC) phải được lưu trữ và vận chuyển trong hệ thống chống nổ vì chúng dễ bị oxi hóa và có diện tích bề mặt lớn. Cũng cần có biện pháp để chống lại sự tích tụ của điện tích. Dạng bột được lưu trữ và vận chuyển trong bao polyetylen hoặc container silo. Phải sử dụng mặt nạ bụi nếu có nguy cơ hình thành bụi.
4.7.Vấn đề tái chế ABS
- ABS đã được sử dụng được trả lại và sử dụng trực tiếp trong quá trình sản xuất (tái chế trực tiếp) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Chúng bị phân hủy hóa học các thành phần của chúng (acrylonitril, butadiene, styrene) hoặc các hợp chất khác sau đó được tái chế (tái chế hóa học)
Các nhà sản xuất quan tâm đến phương pháp đầu tiên. Hoạt động tái chế như sau:
Hình 4.5:Quy trình tái chế ABS
4.8.So sánh cách loại ABS pha trộn
Cao su ghép Cấu tử nền I Cấu tử nền II Tỷ lệ pha cao su ghép với nền II/ nền II Ưu điểm Ứng dụng ABS ABS SAN a AMS – AN c BPA – PC b 0.05 – 0.8/0.9 5 – 0.2 Bền nhiệt cao hơn, độ bền cao hơn so với ABS, gia công và ứng suất môi trường cao hơn PC Phụ kiện nội thất xe hơi, thiết bị cho các nhạc cụ điện tử ABS ABS SAN PBT PBT – PC d 0.25 – 0.45/0. 75 – 0.55 Độ dẻo dai cao hơn, độ dẻo dai ở nhiệt độ thấp cao hơn so với PBT hoặc PC- PBT Phanh xe ôtô… ABS PVC e 0.05 – 0.5/0.9 5 – 0.55 Độ bền cao, chịu nhiệt tốt hơn, gia công tốt hơn PVC, chịu lửa tốt hơn ABS Thùng chứa, cánh cửa gia đình… ABS AMS – AN PVC ABS SAN PVC
ABS SAN PUR f 0.05 – 0.25
Độ bền với nhiệt độ thấp tốt hơn, độ cứng cao hơn PUR Giầy trượt tuyết, các sản phẩm đúc khác ABS (modif.) gABS (modif.) SAN SAN PA 6 PA 6 0.05 – 0.4 0.95 – 0.6 Độ bền cao, độ ổn định cao hơn so với PA hoặc PA 66 Bộ phận xe hơi