Nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi trường nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, để xác định lượng vết asen, người ta thường sử dụng các phương pháp phổ như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit GF-AAS, quan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THÁI LONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT ASEN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THÁI LONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT ASEN

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH

1

MỤC LỤC

Contents

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

MỞ ĐẦU 11

Chương 1 TỔNG QUAN 14

1.1 GIỚI THIỆU VỀ ASEN 14

1.1.1 Sơ lược về asen 14

1.1.2 Độc tính của asen 15

1.1.3 Asen trong nước tự nhiên 16

1.1.4 Ô nhiễm asen trong nước ngầm 16

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT ASEN TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG 17

1.2.1 Giới thiệu chung 17

1.2.2 Một số phương pháp quang phổ thông dụng 18

1.2.3 Các phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) 18

1.2.4 Phương pháp kích hoạt nơtron (NAA) 19

1.2.5 Phương pháp von-ampe hòa tan 20

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN (SV) 26

1.3.1 Nguyên tắc chung 27

1.3.2 Các loại điện cực dùng trong phương pháp SV 27

1.3.3 Các kỹ thuật ghi đường SV 30

1.3.4 Một số phương pháp von-ampe thông dụng 30

1.3.5 Ưu điểm của phương pháp SV 33

2

1.3.6 Xu hướng phát triển của phương pháp SV 34

1.4 NHỮNG ĐIỂM CẦN CHÚ Ý KHI PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT 35

1.4.1 Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích 35

1.4.2 Thí nghiệm trắng 36

1.5 KẾT LUẬN CHUNG 36

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 39

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40

2.2.1 Tiến trình thí nghiệm 40

2.2.2 Phương pháp định lượng As và xác định độ nhạy, GHPH 42

2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 43

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ 43

2.3.2 Hóa chất 44

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 45

3.1 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH AsIII BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT 45

3.1.1 Đặc tính SV của asen trên điện cực HMDE 45

3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của As 47

3.1.3 Đánh giá phương pháp 63

3.2 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH AsIII BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT 67

3.2.1 Đặc tính SV của asen trên điện cực AuFE 67

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của As 69

3.2.3 Đánh giá phương pháp 87

3.3 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH AsIII 92

3.3.1 Nhận xét về các phương pháp phân tích AsIII đã khảo sát 92

3.3.2 Lựa chọn phương pháp phân tích AsIII 93

3.4 NGHIÊN CỨU KHỬ AsV ĐỂ PHÂN TÍCH BẰNG ASV 93

3

3.4.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất khử AsV bằng

Na2S2O4 943.4.2 Đánh giá phương pháp khử AsV 1003.5 ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 1033.5.1 Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu

chuẩn 1033.5.2 Phân tích mẫu thực tế 106

KẾT LUẬN 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 121 PHỤ LỤC 137

4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

kí hiệu

1 Biên độ xung Pulse amplitude

3 Điện cực màng vàng Gold film electrode AuFE

4 Điện cực rắn đĩa quay Rotating disk electrode RDE

5 Điện cực so sánh Ag/AgCl Silver/silver chloride electrode SSC

6 Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation RSD

7 Giới hạn định lượng Limit of quantification GHĐL

8 Giới hạn phát hiện Limit of detection GHPH

12 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep

13 Thế điện phân tạo màng Film deposition potential Efilm-dep

15 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential Eclean

16 Thời gian điện phân làm giàu Deposition time tdep

17 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time tclean

18 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode

20 Von-ampe hòa tan Stripping voltammetry SV

21 Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltammetry ASV

22 Von-ampe hòa tan catot Cathodic stripping voltammetry CSV

23 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive stripping voltammetry AdSV

5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại [11] 33

Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan catot của asen 48

Bảng 3.2 Kết quả xác định Ip của asen với các EA khác nhau 49

Bảng 3.3 Kết quả xác định Ip của asen ở các v khác nhau 49

Bảng 3.4 Kết quả xác định Ip của asen ở các khác nhau 50

Bảng 3.5 Kết quả xác định Ip của asen ở các Edep khác nhau 51

Bảng 3.6 Kết quả xác định Ip của asen ở các tdep khác nhau 52

Bảng 3.7 Kết quả xác định Ip của asen ở các nồng độ HCl khác nhau 54

Bảng 3.8 Kết quả xác định Ip của asen (n = 3) ở các nồng độ CuII khác nhau 55

Bảng 3.9 Kết quả xác định Ip của asen ở các nồng độ AA khác nhau 56

Bảng 3.10 Kết quả xác định Ip ở các nồng độ Na-DDTC khác nhau 57

Bảng 3.11 Kết quả xác định Ip của asen ở các nồng độ Na-DDTC khác nhau 58

Bảng 3.12 Kết quả xác định Ip ở các nồng độ AsIII khác nhau khi dùng dư một lượng lớn và khi dùng vừa đủ Na-DDTC 59

Bảng 3.13 Kết quả xác định Ip của asen khi có mặt Cl , NO3 , SO42 , PO43 ở các mức nồng độ từ 0,2 đến 1 M 61

Bảng 3.14 Kết quả xác định Ip của asen khi có mặt FeII, FeIII, ZnII ở các mức nồng độ từ 200 đến 1000 ppb 62

Bảng 3.15 Kết quả xác định Ip của asen khi có mặt PbII, CdII, ở các mức nồng độ từ 20 đến 100 ppb 62

Bảng 3.16 Kết quả xác định lặp lại Ip của dung dịch AsIII có nồng độ 5, 30, 50 ppb bằng phương pháp DP-CSV 63

Bảng 3.17 Kết quả xác định Ip của asen ở các nồng độ khác nhau bằng DP-CSV 64

Bảng 3.18 Các giá trị a, b, Sy, GHPH, R tính được với phương pháp DP-CSV 64

6

Bảng 3.19 Kết quả xác định Ip của dung dịch AsIII bằng DP-CSV 65

Bảng 3.20 Kết quả xác định nồng độ AsIII của các mẫu PTN, sai số tương đối (RE) và sai số tương đối cho phép (REPTN) đối với các mẫu này 66

Bảng 3.21 Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan anot của asen 70

Bảng 3.22 Các điều kiện để chế tạo AuFE ex-situ 70

Bảng 3.23 Kết quả xác định Ip của asen ở các EA khác nhau 71

Bảng 3.24 Kết quả xác định Ip của asen ở các v khác nhau 71

Bảng 3.25 Kết quả xác định Ip của asen ở các khác nhau 72

Bảng 3.26 Kết quả xác định Ip của asen với các CAu-In khác nhau 75

Bảng 3.27 Kết quả xác định Ip trên AuFE ex-in với các Eclean-2 khác nhau 76

Bảng 3.28 Kết quả xác định Ip trên AuFE ex-in với các tclean-2 khác nhau 76

Bảng 3.29 Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE ex-in với các Edep khác nhau 77

Bảng 3.30 Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE với các tdep khác nhau 78

Bảng 3.31 Kết quả xác định Ip của asen ở các nồng độ HCl khác nhau 79

Bảng 3.32 Kết quả xác định Ip của asen ở các nồng độ AA khác nhau 79

Bảng 3.33 Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO 80

Bảng 3.34 Kết quả xác định Ip của asen khi có mặt Cl , NO3 , SO42 , PO43 ở các mức nồng độ khác nhau 83

Bảng 3.35 Kết quả xác định Ip của asen khi có AsO43 ở các nồng độ khác nhau 84

Bảng 3.36 Kết quả xác định Ip của asen khi có mặt FeII, FeIII, ZnII, PbII và CdII ở các mức nồng độ khác nhau 85

Bảng 3.37 Kết quả xác định Ip của asen khi có mặt CuII ở các nồng độ khác nhau 86

Bảng 3.38 Kết quả ghi lặp lại Ip của asen trên 2 loại điện cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in bằng phương pháp DP-ASV 87

7

cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in 89

Bảng 3.40 Các giá trị b, Sy, GHPH, R tính được đối với phương pháp DP-ASV dùng hai loại điện cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in 89

Bảng 3.41 Kết quả xác định nồng độ AsIII của các mẫu PTN, sai số tương đối (RE) và sai số tương đối cho phép (REPTN) đối với các mẫu này 91

Bảng 3.42 Nhận xét về 2 phương pháp DP-CSV và DP-ASV để xác định AsIII 93

Bảng 3.43 Hiệu suất khử AsV khi dùng các lượng Na2S2O4 khác nhau 95

Bảng 3.44 Hiệu suất khử AsV khi đun ở các nhiệt độ khác nhau 96

Bảng 3.45 Hiệu suất khử AsV khi đun ở các thời gian khác nhau 97

Bảng 3.46 Hiệu suất khử AsV tính được ở các nồng độ HCl khác nhau 98

Bảng 3.47 Hiệu suất khử AsV trong các hỗn hợp có chứa AsIII ở các nồng độ khác nhau 100

Bảng 3.48 Kết quả phân tích lặp lại dung dịch AsV 50 ppb khi khử bằng dithionit 101

Bảng 3.49 Kết quả xác định GHPH, GHĐL và độ nhạy của phương pháp phân tích asen khi dùng dithionit để khử AsV 101

Bảng 3.50 Kết quả xác định Ip ở các nồng độ AsIII khác nhau trong nền của dung dịch dùng để khử AsV bằng Na2S2O4 102

Bảng 3.51 Kết quả phân tích asen trong mẫu chuẩn CASS-4 105

Bảng 3.52 Kết quả phân tích AsIII để đánh giá quy trình bảo quản mẫu 108

Bảng 3.53 Ký hiệu, loại mẫu và vị trí ( ) các điểm lấy mẫu để phân tích asen 109 Bảng 3.54 Kết quả phân tích nồng độ tổng AsIII + AsV, AsIII, AsV bằng phương pháp DP-ASV/AuFE ex-in và tổng AsIII + AsV bằng phương pháp HG-AAS 111

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Khoảng thế làm việc của điện cực platin, thủy ngân, cacbon trong

các dung dịch nền khác nhau [122] 28

Hình 1.2 Các giai đoạn và đường von-ampe khi phân tích bằng ASV [56] 31

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa quá trình ghi đường SV 42

Hình 3.1 Các đường von-ampe vòng của dung dịch AsIII 50 ppb trên HMDE trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau 46

Hình 3.2 Ảnh hưởng của EA đến Ip của asen 49

Hình 3.3 Ảnh hưởng của v đến Ip của asen 50

Hình 3.4 Ảnh hưởng của đến Ip của asen 50

Hình 3.5 Ảnh hưởng của Edep đến Ip của asen 52

Hình 3.6 Ảnh hưởng của tdep đến Ip của asen 52

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến Ip của asen 54

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ CuII đến Ip của asen 55

Hình 3.9 Giá trị Ip của asen (A) và các đường SV (B) của các lần đo lặp lại khi dung dịch phân tích không chứa AA 56

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ AA đến Ip của asen 57

Hình 3.11 Giá trị Ip của asen (A) và các đường SV (B) của các lần đo lặp lại khi dung dịch phân tích chứa AA 0,5 mM 57

Hình 3.12 (A): Ảnh hưởng của nồng độ Na-DDTC đến Ip; (B): các đường SV của dung dịch AsIII 5 ppb khi không chứa và có chứa 250 nM Na-DDTC 58

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ Na-DDTC đến Ip ở các nồng độ AsIII khác nhau 59

Hình 3.14 Các đường SV của các dung dịch AsIII nồng độ 5, 30, 50 ppb ghi lặp lại (n = 11) bằng phương pháp DP-CSV 63

9

bằng phương pháp DP-CSV 65

Hình 3.16 Các đường von-ampe vòng của dung dịch AsIII 50 ppb trên AuFE trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau 68

Hình 3.17 Ảnh hưởng của EA đến Ip của asen 71

Hình 3.18 Ảnh hưởng của v đến Ip của asen 72

Hình 3.19 Ảnh hưởng của đến Ip của asen 73

Hình 3.20 Ảnh hưởng của CAu-In đến Ip của asen 75

Hình 3.21 Ảnh hưởng của Edep đến Ip của asen trên AuFE ex-in 77

Hình 3.22 Ảnh hưởng của Edep đến Ip của asen trên AuFE 78

Hình 3.23 Ảnh hưởng của CHCl đến Ip của asen 79

Hình 3.24 Ảnh hưởng của nồng độ AA đến Ip của asen 80

Hình 3.25 Đường SV của các dung dịch AsIII nồng độ khác nhau khi (A): không đuổi DO; (B) có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích 81

Hình 3.26 Ảnh hưởng của (A): NO3 ; SO42 ; PO43 ; (B): Cl đến Ip của asen 83

Hình 3.27 Các đường SV của dung dịch AsIII 5 ppb khi có mặt AsO43 ở các nồng độ từ 100 đến 500 ppb 84

Hình 3.28 Ảnh hưởng của CuII đến Ip của asen 86

Hình 3.29 Các đường SV của dung dịch AsIII 5 ppb đo lặp lại trên 2 loại điện cực, (A): AuFE ex-situ và (B): AuFE ex-in 88

Hình 3.30 Sự phụ thuộc giữa Ip và CAsIII trên 2 loại điện cực (A): AuFE ex-situ và (B): AuFE ex-in 90

Hình 3.31 Các đường hồi quy tuyến tính và đường SV khi khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE ex-situ và AuFE ex-in 90

Hình 3.32 Các đường SV khi xác định AsIII tạo thành sau khi khử AsV bằng các lượng Na2S2O4 khác nhau: (A) 1 mg; (B) 5 mg; (C) 10 mg Na2S2O4 96

Hình 3.33 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất khử AsV 97

10

nồng độ HCl khác nhau: (A) 0 M; (B) 1 M; (C) 2 M; (D): 3 M; (E): 4 M; (F): 5 M 99

Hình 3.35 Đường hồi quy tuyến tính và các đường SV khi khảo sát khoảng

tuyến tính trong nền của dung dịch dùng để khử AsV bằng

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được phát hiện tại hơn 70 quốc gia trên thế giới [95] Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy nguồn nước ngầm ở khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [6,[19] Do đó, nhu cầu phân tích đánh giá tình trạng ô nhiễm asen của các nguồn nước là rất cấp bách

Để xác định được hàm lượng của As một cách chính xác, đặc biệt là xác định lượng vết As trong các mẫu môi trường, cần có một quy trình phân tích đáng tin cậy Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, để xác định lượng vết asen, người ta thường sử dụng các phương pháp phổ như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ hấp thụ nguyên tử hydrua hóa (HG-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)…; phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết hợp ICP-MS; các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan như von-ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV)… [20]

Các phương pháp phân tích phổ có ưu điểm là có giới hạn phát hiện (GHPH) thấp, độ nhạy cao, nhưng thường phải qua các giai đoạn làm giàu như tách, chiết … nên quy trình phân tích phức tạp, hơn nữa do sử dụng thiết bị đắt tiền nên chi phí phân tích cao

Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu áp dụng phương pháp von-ampe hòa tan để xác định lượng vết asen dùng các loại điện cực khác nhau như, điện

12

cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực đĩa vàng (AuE), điện cực màng vàng (AuFE), mảng siêu vi điện cực vàng (Au-UMEA)… với GHPH rất thấp

Các phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là có thể phân tích được asen với độ nhạy, GHPH tương đương với các phương pháp phổ, nhưng có quy trình phân tích đơn giản, không phải làm giàu trước khi phân tích; chi phí phân tích thấp, do sử dụng các thiết bị rẻ tiền hơn các thiết bị phân tích phổ Vì vậy, các phương pháp này rất thích hợp để áp dụng cho các phòng thí nghiệm ở Việt Nam Đáng chú ý hơn, là hiện nay trong nước đang có các nhóm khoa học đã và đang nghiên cứu, sản xuất nhiều thiết bị phân tích điện hóa đa chức năng có độ nhạy ngày càng cao với giá thành thấp

Trong số các phương pháp von-ampe hòa tan, phương pháp ASV dùng điện cực màng vàng trên nền điện cực đĩa rắn than thủy tinh do có một số ưu điểm như quá thế hydro cao, tính thuận nghịch của phản ứng điện cực tốt trong

cả hai giai đoạn làm giàu và hòa tan, dễ chế tạo, nên đã được quan tâm nghiên cứu và sử dụng ngày càng nhiều Cho đến nay, AuFE chủ yếu được chế tạo bằng

kỹ thuật ex-situ (điện cực được chế tạo riêng trước, sau đó cho vào dung dịch

phân tích để xác định asen) [34] Mặc dù có những ưu điểm đã nêu, nhưng AuFE

có nhược điểm cơ bản là cho kết quả đo có độ lặp lại thấp Kết quả ghi Ip liên tiếp trên cùng một điện cực thường bị giảm nhanh [81,[108,[112,[117,[118] Nhiều biện pháp khắc phục đã được áp dụng, nhưng các kỹ thuật này nói chung vẫn chưa khắc phục được triệt để nhược điểm trên của điện cực AuFE khi phân tích AsIII, hoặc làm phức tạp quy trình phân tích và trong một số trường hợp khó thực hiện trên các thiết bị phân tích điện hóa thông dụng [14]

Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kim cương pha tạp và điện cực biến tính bằng hạt nano vàng đang được nghiên cứu phát triển để xác định asen bằng phương pháp điện hóa [25,[34,[35,[36,[37,[81, [93,[103,[108,[125,[126] Các loại điện cực mới này cho phép tăng được độ

13

nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích Nhưng chúng đều đang trong giai đoạn nghiên cứu phát triển, chưa được thương mại hóa Ngoài ra, kỹ thuật chế tạo các điện cực kiểu mới thường rất phức tạp, không phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm phân tích hóa học thông thường

Do không có hoạt tính điện hóa, nên để xác định được AsV trước hết phải khử về AsIII bằng chất khử thích hợp, sau đó xác định AsIII tạo thành Việc lựa chọn sử dụng tác nhân khử không những chỉ liên quan đến hiệu suất của quá trình khử, mà còn có thể ảnh hưởng đến các quá trình điện cực khi phân tích asen bằng phương pháp von-ampe hòa tan trên các điện cực khác nhau

Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án này tập trung nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích asen bằng phương pháp von-ampe hòa tan, sử dụng một loại điện cực AuFE mới, được chế tạo bằng kỹ thuật đơn giản, có độ lặp lại cao hơn AuFE truyền thống, với chi phí có thể chấp nhận được, phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam để đáp ứng yêu cầu cấp bách về quan trắc chất lượng nước phục vụ sinh hoạt hiện nay

Ngoài ra, luận án cũng tập trung nghiên cứu sử dụng một chất khử mới là natri dithionit (Na2S2O4) để khử AsV thành AsIII, nhằm áp dụng cho mục đích phân tích riêng các dạng asen vô cơ có trong mẫu nước bằng quy trình phân tích asen đã xây dựng được

Asen có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p3 Lớp electron ngoài cùng chứa 5 electron nên nó có mức oxi hóa cực đại là +5

Asen là một á kim tập trung ở phần nhân và lớp vỏ chứa nhiều khoáng sét

và khoáng sulfua của Trái đất Asen có thể tồn tại dưới các dạng hợp chất với các mức oxi hóa -3, 0, +3, +5 Trong môi trường khử mạnh, asen có thể tồn tại ở dạng asen đơn chất và asin (-3) Trong môi trường khử trung bình, dạng tồn tại chủ yếu có thể là asenit (+3) Asenat (+5) là dạng bền trong môi trường có oxy

Asen và các hợp chất của nó có thể tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định hình hoặc dạng thủy tinh Asen thường có mặt trong đất, đá, nước và không khí

ở lượng vết Nhưng ở một số nơi, nồng độ asen có thể tăng cao do hiện tượng phong hóa các loại khoáng vật hoặc do các hoạt động nhân tạo như khai khoáng, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật

Trong tự nhiên chỉ tồn tại dạng đồng vị bền 75As, trong các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác như O, S, Fe,… Asen kết hợp với các nguyên tố trên tạo thành các hợp chất vô cơ như các khoáng vật: đá thiên thạch, realgar (As4S4), orpiment (As2S2), arsenolite (As2O3), arsenopyrite (FeAsS),… Ngoài các hợp chất vô cơ, asen còn có mặt trong các hợp chất hữu cơ [1,[54,[123]

Các hợp chất của asen đã được dùng từ nhiều thế kỷ trước vào nhiều mục đích khác nhau như: sản xuất bột màu, dược phẩm, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thủy tinh, hóa chất ướp xác, thuộc da, thuốc độc, vũ khí hóa học, chất bán dẫn, hóa chất bảo quản gỗ, … [54]

đã được Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thư Thế giới (International Agency for Research on Cancer, IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thư [20]

Do có độc tính cao đối với con người, nên nồng độ tối đa cho phép của asen trong các loại nước được các quốc gia, tổ chức y tế và môi trường quy định rất chặt chẽ Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống của Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT), quy định nồng độ tối đa cho phép của asen tổng số trong nước uống không được vượt quá 0,01 mg As/L [2] Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt của Việt Nam (QCVN 02: 2009/BYT) quy định hàm lượng asen tổng số không được vượt quá 0,01 mg As/L đối với nước do các cơ sở cấp nước cung cấp; và không được vượt quá 0,05 mg As/L đối với nước sinh hoạt do cá nhân hoặc các hộ gia đình tự khai thác [3]

Do phát hiện khả năng gây ung thư của asen, nên trong các bản cập nhật năm 1993 và 2004 của Tiêu chuẩn nước uống thế giới, WHO đã đề xuất mức nồng độ tối đa cho phép là 0,01 mg/L [124]

16

1.1.3 Asen trong nước tự nhiên

Trong nước tự nhiên, asen có thể tồn tại dưới một số dạng tan khác nhau, tùy theo đặc tính hóa học của các loại nước Trong hầu hết các nguồn nước nhiễm asen, các hợp chất AsIII và AsV vô cơ là các dạng tồn tại chủ yếu Các dạng tan của As0 và As III hầu như không tồn tại trong nước tự nhiên Các hợp chất hữu cơ của asen thường không có mặt hoặc có ở một nồng độ rất thấp

Trong nước rỉ vùng khai thác quặng hoặc nước ngầm ở một số nơi, As có thể ở dạng hợp chất vô cơ tan với amoni, cyanua, florua (AsO3F2 và HAsO3F )

Dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa khử, tính chất hóa học và sinh học của nước Mặc dù thông thường, AsV là dạng tồn tại bền trong nước có tính oxy hóa, nhưng hoạt động của vi sinh vật có thể tạo ra một lượng đáng kể dạng giả bền AsIII

Trong nước có môi trường khử, như nước ngầm, asen thường có mặt ở dạng axit asenơ H3AsO3 tan khi pH < 9,2, hoặc các dạng anion tan (H2AsO3−, HAsO32− và AsO33−) trong điều kiện môi trường kiềm hơn Trong nước tự nhiên

có môi trường oxy hóa, asen thường ở dạng axit asenic H3AsO4 (pH < 2), hoặc các dạng anion tan (H2AsO4−, HAsO42− và AsO43−) ở môi trường trung tính, kiềm hoặc axit yếu Một số nguồn nước tự nhiên có môi trường khử và giàu sulfua, lại chứa asen ở dạng thioasenit tan (H2AsO3S−) [54]

1.1.4 Ô nhiễm asen trong nước ngầm

Tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được phát hiện tại hơn 70 quốc gia trên thế giới Sự có mặt của asen trong nước tự nhiên mới chỉ được biết đến khoảng 100 năm gần đây Nhà hóa học Fresenius (Đức) là người đầu tiên phân tích xác định asen trong nước tự nhiên ở Wiesbaden Spa vào năm 1885 Thông báo đầu tiên về bệnh ung thư da do ngộ độc asen từ nước giếng được công

bố vào năm 1889 ở Ba Lan Sau đó, ở Achentina vào những năm 1920, đã phát hiện một lượng lớn nạn nhân mắc bệnh ung thư da, do dùng nước nhiễm asen

Ở châu Á, vào đầu những năm 1960, tình trạng nhiễm asen trong nước

17

ngầm trên diện rộng được phát hiện tại Đài Loan, cùng với một lượng lớn bệnh nhân có liên quan đến tình trạng ngộ độc asen mãn tính Hơn 50 triệu người ở Bangladesh (40% dân số) và khoảng 12 triệu người khác ở Tây Bengal, Ấn Độ đang bị ảnh hưởng bởi nguồn nước ngầm chứa asen với nồng độ trên 50 ppb; đây được xem là vụ ngộ độc tập thể lớn nhất trong lịch sử [95,[123]

Vào đầu những năm 2000, nhiều nghiên cứu về tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được tiến hành ở Việt Nam Kết quả các nghiên cứu cho thấy,

ở khu vực châu thổ sông Hồng, đặc biệt là các khu vực ngoại thành phía Tây-Nam

Hà Nội, đã phát hiện thấy nhiều mẫu nước ngầm có nồng độ asen vượt mức cho phép Nồng độ asen tổng trong nước ngầm ở khu vực này dao động trong khoảng

15 430 ppb; một số mẫu cá biệt có tổng nồng độ asen lên đến hàng ngàn ppb [19,[95] Nguồn nước ngầm ở một số địa phương khác thuộc đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long như Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp cũng bị nhiễm asen cao [6] Nồng độ asen trong nước ngầm ở châu thổ sông Mêkông thường dao động ở mức thấp hơn

10 ppb, nhưng ở một vài vị trí nồng độ asen cao hơn bình thường (10 – 130 ppb),

cá biệt tại một số nơi, nồng độ tăng đến khoảng 600 ppb [95]

Kết quả nghiên cứu của Nguyễn Khắc Hải [6] cho thấy, đã phát hiện được các bệnh liên quan đến việc sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen trong cộng đồng dân cư ở vùng đồng bằng sông Hồng (bệnh lý thai sản, rụng tóc, rối loạn cảm giác, rối loạn sắc tố da, sừng hóa, khối u,…)

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT ASEN TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG

1.2.1 Giới thiệu chung

Asen trong các mẫu môi trường thường được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sau khi phân hủy mẫu bằng axit nitric, axit sunfuric và/hoặc axit pecloric Một số phương pháp khác cũng thường được sử dụng như trắc quang (dựa trên phản ứng tạo hợp chất phức màu đỏ của asin và

1.2.2 Một số phương pháp quang phổ thông dụng

1.2.2.1 Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Phương pháp này dựa trên việc đo sự hấp thụ ánh sáng của các nguyên tử asen tự do tạo thành từ việc đốt nóng mẫu đặt trong một ống graphit nhỏ Sử dụng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm tiêu chuẩn để xác định nồng độ asen GF-AAS là một trong số các phương pháp phân tích asen được dùng phổ biến nhất hiện nay [62]

1.2.2.2 Quang phổ hấp thụ nguyên tử - hydrua hóa (HG-AAS)

Sau khi được Holak [57] công bố lần đầu tiên vào năm 1969, hiện nay HG-AAS đã trở thành một trong số các phương pháp thông dụng nhất để phân tích asen vô cơ Asen vô cơ được chuyển hóa thành asin (AsH3) bay hơi bằng chất khử NaBH4 hoặc KBH4 AsH3 được đưa vào buồng nguyên tử hóa, đo độ hấp thụ ánh sáng của nguyên tử asen tạo thành để định lượng bằng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn

Các chất khử NaBH4 hoặc KBH4 cũng có thể giúp phân tích riêng được

AsIII và AsV, do AsIII phản ứng với NaBH4 ở pH cao hơn AsV

1.2.3 Các phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)

Kỹ thuật ICP được áp dụng vào những đầu thập niên 1960 [62] Trong kỹ thuật này, mẫu phân tích được phun vào plasma nhiệt độ cao Ở nhiệt độ cao, tất

19

cả các dạng khác nhau của asen đều bị nguyên tử hóa và ion hóa, do đó tín hiệu ghi được không còn thay đổi phụ thuộc vào dạng tồn tại ban đầu như trong trường hợp dùng phương pháp AAS

Kỹ thuật ICP thường được dùng kết hợp với một phương pháp phân tích khác như AES hay MS Khi phân tích bằng những phương pháp kết hợp này, nhờ có ưu điểm đã nêu trên của nguồn ICP, mẫu phân tích không cần phải xử lý trước như trong các phương pháp truyền thống [101]

Trong phương pháp ICP-AES, mẫu lỏng được đưa vào môi trường nguyên

tử hóa dưới dạng keo khí bằng bơm nhu động hay hệ phun mẫu dùng khí nén Keo khí được làm bay hơi dung môi, sau đó được dẫn vào nguồn plasma cặp cảm ứng Phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phát ra được tán xạ trên cách tử của hệ đơn sắc Vạch phổ đặc trưng có bước sóng xác định được lựa chọn và ghi

đo bằng hệ đo quang Sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ của nguyên tố cần phân tích [116]

Đối với phương pháp ICP-MS, mẫu phân tích lỏng được bơm vào nguồn plasma, ở đó do nhiệt độ cao của nguồn mẫu bị bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa Các ion tạo thành được tách khỏi nguồn plasma bằng hệ bơm chân không, sau đó được dẫn qua hệ thống khối phổ tứ cực, ở đó các ion được phân tách dựa vào tỷ số khối lượng / điện tích của chúng và được phát hiện nhờ nhân quang điện hoặc detectơ Faraday Có hai chế độ đo với ICP-MS: quét toàn vùng phổ, hoặc đo lựa chọn với một ion Chế độ đo với ion lựa chọn trước đã hiệu chỉnh trước detectơ với một số mảnh khối lượng đặc trưng của chất cần phân tích, nên phép đo có độ nhạy tốt hơn Sử dụng chế độ đo này, có thể phân tích asen với GHPH khoảng 0,1 µg/L (phân tích trực tiếp) và 0,4 µg/L asen (phân hủy mẫu trước) [83,[116]

1.2.4 Phương pháp kích hoạt nơtron (NAA)

Trong phương pháp NAA, mẫu phân tích được chiếu xạ bằng nguồn bức

xạ nơtron, lúc đó một số nguyên tử asen sẽ bị chuyển thành các đồng vị phóng

20

xạ Các đồng vị này bị phân hủy với chu kỳ bán hủy xác định, đồng thời phát ra hạt và tia Tia phát ra được phát hiện bằng máy quang phổ tia độ phân giải cao Đây là phương pháp nhạy nhất trong số các phương pháp định lượng asen, được dùng như một phương pháp chuẩn để so sánh kết quả phân tích của các phương pháp mới Tuy nhiên, phương pháp này không được sử dụng phổ biến,

do vấn đề an toàn phóng xạ Mẫu sau khi chiếu xạ để phân tích trở thành chất thải phóng xạ, đòi hỏi phải có biện pháp xử lý đặc biệt khi thải [20,[62]

1.2.5 Phương pháp von-ampe hòa tan

Quá trình phân tích bằng phương pháp von-ampe hòa tan (stripping voltammetry, viết tắt là SV) gồm hai giai đoạn [17,[56,[107,[122]

Giai đoạn làm giàu: chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân

dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt cực làm việc

Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt cực làm việc

bằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác định, đồng thời ghi đường SV Đại lượng điện hóa đo được trong quá trình hòa tan, tỷ lệ thuận với nồng độ của chất phân tích trong dung dịch

Khi quét thế để hòa tan theo chiều anot thì phương pháp được gọi là ampe hòa tan anot (anodic stripping voltammetry, viết tắt là ASV) Khi hòa tan bằng cách quét thế theo chiều ngược lại, phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan catot (cathodic stripping voltammetry, viết tắt là CSV)

von-Các quy trình phân tích asen bằng phương pháp SV thường sử dụng điện cực làm việc là Hg, Au hoặc AuFE Asen được làm giàu trên điện cực làm việc dưới dạng As0 hay hợp chất gian kim loại trong hỗn hống Điện cực so sánh thường là điện cực Ag/AgCl/KCl bão hòa (viết tắt là SSC) Điện cực đối là dây

Pt Khi dùng vi hoặc siêu vi điện cực, dòng điện xuất hiện trong bình điện phân thường rất nhỏ, có thể dùng hệ hai điện cực, không có điện cực đối [81]

Trong quá trình điện phân làm giàu asen, có thể xuất hiện bọt khí hydro trên điện cực làm sai lệch kết quả đo đạc Điện cực đĩa Au đặc biệt với mặt làm

21

việc gắn trên phần thân (side bar electrode), hoặc vi điện cực kết hợp bình điện phân theo nguyên tắc dòng chảy thường được dùng thay cho điện cực đĩa Au thông thường nhằm hạn chế ảnh hưởng của bọt khí hydro [81]

Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp SV là khả năng phân tích định dạng riêng AsIII và AsV Có thể sử dụng thế làm giàu khác nhau để phân tích riêng AsIII và AsV Nhưng do thế làm giàu AsV quá âm, nên quá trình điện phân thường gây thoát khí hydro, làm ảnh hưởng kết quả phân tích, vì vậy ít được áp dụng trong thực tế Thay vào đó có thể dùng các chất khử hóa học (hỗn hợp KI/axit ascorbic, Na2SO3, Na2S2O3,… Phụ lục P1) để khử AsV về AsIII, sau

đó xác định AsIII tạo thành Sự khác biệt giữa kết quả phân tích mẫu không khử

và có khử trước, cho phép xác định riêng AsIII và AsV

1.2.5.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)

ASV là một trong những phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay

để xác định lượng vết asen [81] Trong phương pháp này trước hết, AsIII được khử về As0 trên bề mặt điện cực trong quá trình làm giàu Sau đó, As0 được hòa tan khi quét thế anot:

As0 AsIII + 3e (1.2) Công trình nghiên cứu xác định asen bằng phương pháp DP-ASV của Forsberg và các cộng sự [44], là một trong số các công trình đặt nền móng đầu tiên cho việc xác định asen bằng phương pháp ASV Các tác giả này đã sử dụng điện cực Au và Pt với dung dịch nền HCl hoặc HClO4 Từ kết quả thí nghiệm, Forsberg cho rằng, ASV là phương pháp rất nhạy để xác định asen; điện cực Au nhạy hơn điện cực Pt với mục đích này

Khi khảo sát các loại điện cực Au, Pt và Ag, Simm và cộng sự cũng đã kết luận rằng, Au là kim loại thích hợp nhất để phân tích asen bằng phương pháp ASV [106] Năm 1975, điện cực màng vàng (viết tắt là AuFE) lần đầu tiên được Sulek, Zink và Dulude phát triển để phân tích tổng asen bằng phương pháp ASV

và quá trình hòa tan, đều có mức độ thuận nghịch tốt hơn so với trên điện cực Pt

và các điện cực khác đã nêu [44] Giải thích về độ nhạy cao của AuE và AuFE khi phân tích asen, một số tác giả cho rằng do trong quá trình điện phân làm giàu, asen và vàng đã tạo hợp chất gian kim loại có công thức AuxAsy, (với x=1-

3, y = 2-6) nên hiệu quả của quá trình làm giàu asen trên điện cực vàng tốt hơn

so với các điện cực khác [28,[108,[114]

Suy giảm cường độ dòng đỉnh hoặc không xuất hiện đỉnh hòa tan là trường hợp rất hay gặp khi phân tích asen bằng phương pháp ASV [44,[58,[81, [108,[112,[119] Nguyên nhân của hạn chế này được giải thích là do sự tạo thành lớp màng oxit trên bề mặt điện cực làm thay đổi động học các quá trình điện hóa trên bề mặt cực [44], hoặc do những thay đổi về mặt vi cấu trúc của bề mặt điện cực nền [108] Để khắc phục nhược điểm này, các biện pháp đánh bóng lại bề mặt điện cực, tạo màng vàng bổ sung giữa các phép đo [14,[112], hoạt hóa điện cực bằng các biện pháp khác nhau đã được áp dụng [16,[41,[78,[79,[89]

Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kim cương pha tạp và điện cực được biến tính bằng hạt nano vàng ngày càng được nghiên cứu phát triển và áp dụng nhiều để xác định asen bằng phương pháp điện hóa (xem Phụ lục P1) Trong số đó, điện cực BDD (kim cương pha tạp bo) là loại được quan tâm nghiên cứu để thay thế cho điện cực GC truyền thống [81,[108,[126] BDD có nhiều tính chất tương tự điện cực GC như có khoảng thế làm việc rộng, dòng nền nhỏ và ổn định, bề mặt có vi cấu trúc bền trong khoảng thế làm việc rộng Ngoài ra, BDD còn có ưu điểm nổi bật so với GC là ít tạo bọt

23

hydro khi làm việc ở các thế âm Kết quả nghiên cứu xác định asen của Y Song

và cộng sự cho thấy, so với trường hợp AuFE, khi dùng BDD phủ Au (Au/BDD) đỉnh hòa tan của asen nhọn, rõ hơn và hầu như không bị ảnh hưởng của axit humic với nồng độ khá cao trong dung dịch (5 mg/L) [108] Sử dụng điện cực biến tính bằng hạt nano vàng, cũng là một hướng nghiên cứu mới để phân tích asen bằng phương pháp SV với độ nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích tốt hơn [25,[34,[35,[36,[37,[93,[103,[125]

Các axit vô cơ thường được dùng làm chất điện ly nền trong hầu hết trường hợp HCl là chất điện ly thường được dùng nhất (42,4% trường hợp); bên cạnh đó có thể kể đến các dung dịch nền khác như, H2SO4 (11,9%); HNO3

(11,9%); dung dịch đệm photphat (5,1%), H3PO4 (3,4%)… [81] Sở dĩ HCl thường được lựa chọn là do có khả năng làm tăng độ nhạy của kết quả phân tích Arnold cho rằng ion Cl đóng vai trò cầu nối giữa bề mặt điện cực và AsIII trong dung dịch, nhờ đó làm tăng hiệu quả quá trình làm giàu dẫn đến tăng độ nhạy, [21,[61] Các axit khác cũng cho phép ghi được đỉnh hòa tan của asen, nhưng chúng ít được áp dụng để phân tích mẫu trong thực tế

Áp dụng các kỹ thuật mới để tăng cường quá trình chuyển khối gần bề mặt điện cực cũng là hướng được quan tâm nghiên cứu hiện nay Ngoài các kỹ thuật truyền thống như, khuấy dung dịch, quay điện cực, gần đây việc sử dụng dao động sóng âm tần số thấp áp lên điện cực Au, đã cho phép tăng được độ nhạy hàng trăm lần, đồng thời cũng giảm được ảnh hưởng của ion Cu2+ đến kết quả phân tích asen [103,[105]

1.2.5.2 Phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV)

Trong phương pháp CSV, ở giai đoạn điện phân làm giàu cần thêm một tác nhân thứ 3 vào dung dịch để liên kết asen vào điện cực làm việc Với điện cực HMDE (được dùng phổ biến nhất hiện nay), có thể thêm ion CuII hoặc SeIIvào dung dịch phân tích chứa asen Trong đó, CuII là chất thường được dùng nhất [31]

24

Điện cực thủy ngân có ái lực mạnh với các hợp chất gian kim loại giữa

CuII hoặc SeII với asen, đồng thời cho thể làm mới bề mặt điện cực bằng cách thay giọt Hg liên tục trong quá trình đo Nhưng do Hg là kim loại rất độc, bay hơi ngay ở nhiệt độ thường, nên việc sử dụng điện cực làm việc chứa Hg đã gây

lo ngại về an toàn cho người sử dụng nói riêng và môi trường nói chung [31]

Theo Sadana [98], AsIII tạo thành hợp chất Cu3As2 không tan với hỗn hống Cu trên bề mặt thủy ngân:

2AsIII + 3Cu(Hg) + 6e Cu3As2 + 3Hg (1.3)

Sự tạo thành hợp chất gian kim loại với CuI, cũng đã được Kuwabara và cộng sự chứng minh bằng kết quả phân tích tia X [71] Theo Kotoucek, phản ứng

có thể đã xảy ra như sau [68]:

AsIII + 3Cu(Hg) + 3e Cu3As + 3Hg (1.4) Giai đoạn hòa tan, khi quét về phía thế âm hơn, Cu3As2 hoặc Cu3As bị khử, asin được tạo thành theo phản ứng:

Cu3As2 + 6H+ + 3Hg + 6e 2AsH3 + 3Cu(Hg) (1.5) hay:

Cu3As + 3Hg + 5H+ + 3e AsH3 + 3Cu(Hg) (1.6) tương tự như vậy, đối với Se [127]:

2AsIII + 3HgSe + 6e As2Se3 + 3Hg (giai đoạn làm giàu) (1.7)

As2Se3 + 12e + 12H+ 2AsH3 + 3H2Se (giai đoạn hòa tan) (1.8) Khi có mặt phối tử hữu cơ, quá trình làm giàu xảy ra theo kiểu hấp phụ, không làm thay đổi mức oxy hóa của asen Lúc này trong giai đoạn hòa tan asin vẫn được tạo thành [58] Có thể xác định asen bằng phương pháp AdCSV trên điện cực HMDE khi thêm tác nhân tạo phức natri dietyl dithiocacbamat (Na-DDTC) [30] Na-DDTC tạo phức bền với AsIII trên bề mặt điện cực HMDE trong quá trình điện phân làm giàu ở thế -0,45 V (So với SSC) Khi quét thế đến -0,83 V (so với SSC), AsIII của hợp chất phức đã bị hấp phụ trên bề mặt điện cực

sẽ bị khử về As0 trong giai đoạn hòa tan Piech và Kubiak [90] cũng sử dụng DDTC, nhưng có kết hợp thêm CuII vào dung dịch phân tích để tạo hợp chất gian

Na-25

kim loại Cu3As2 trong quá trình điện phân làm giàu, nhờ đó đã giảm được GHPH đến 0,004 µg/L với chỉ 50 s điện phân làm giàu Chiang và cộng sự lại sử dụng phối tử 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadizol để xác định asen trong các mẫu sinh học với GHPH đạt được là 0,3 ppb [32] Zima và van den Berg cũng đạt được kết quả tương tự Chiang, khi dùng pyrrolidin dithiocacbamat để xác định asen trong nước biển [127]

Cũng như trong ASV, với phương pháp CSV, HCl vẫn là chất điện ly nền được dùng phổ biến nhất Bên cạnh đó, H2SO4 cũng được dùng riêng [58,[68], hoặc dùng kết hợp với manitol [55,[75] Một số trường hợp còn dùng một số chất điện ly nền khác như NaClO4 /NaCl / Manitol để xác định AsV [47]; HCl / NaHCO3 /KI (xác định AsIII) [31]; NH4Cl / NH3 (xác định AsIII) [31]; HBr (xác định AsIII và AsV) [92]…

1.2.5.3 Tình hình nghiên cứu xác định asen bằng phương pháp von-ampe hòa tan ở Việt Nam

Từ năm 1984, tác giả Trần Hữu Hoan và các cộng sự đã công bố kết quả xác định asen bằng cả hai phương pháp ASV và CSV [9,[10] Gần đây hơn, một

số công trình về phân tích xác định asen bằng các phương pháp điện hóa hòa tan cũng đã được công bố Các nghiên cứu này chủ yếu sử dụng các loại điện cực truyền thống như HMDE, MFE, AuE hoặc AuFE ex-situ

[4,[5,[8,[12,[14,[15,[16,[18] Phân tích riêng các dạng asen vô cơ trong môi trường nước đã được một số tác giả tiến hành nghiên cứu Nguyễn Văn Hợp và cộng sự sử dụng hỗn hợp KI và axit ascorbic để khử AsV thành AsIII và xác định

AsIII tạo thành bằng phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE ex-situ [59] Lê

Tự Thành và cộng sự lại sử dụng biện pháp khử điện hóa (ở -1400 mV) để chuyển AsV về AsIII trong môi trường HCl và xác định bằng phương pháp DP-ASV [18] Nhằm hạn chế ảnh hưởng của bọt khí hydro tạo thành khi điện phân ở thế rất âm như vậy, nhóm tác giả này đã loại điện cực đĩa vàng ở mặt bên (lateral

Au electrode) Ngoài các công trình nghiên cứu xác định riêng AsIII [4], nhóm

26

tác giả Trịnh Xuân Giản và cộng sự còn quan tâm nghiên cứu xác định riêng

AsIII và HgII trong hỗn hợp bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực màng vàng (Au-exsitu), GHPH đối với AsIII là 0,5 ppb (điện phân làm giàu 120 s) [5,[8] Năm 2008, Vũ Thị Thu Hà và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu sử dụng điện cực vàng và vi điện cực vàng tự chế tạo để xác định AsIII [49], với thời gian điện phân làm giàu 120 s, GHPH xác định được là 2 ppb đối với cực vàng Khi dùng AuE hoặc AuFE để phân tích asen, các công trình đã công bố đều không đánh giá độ lặp lại của Ip Nhìn chung, số lượng các công bố trong nước liên quan đến việc xác định asen bằng SV chưa nhiều, đặc biệt chưa có nghiên cứu nào sử dụng các vật liệu điện cực mới để phát triển phương pháp

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN (SV)

Các phương pháp SV được sử dụng rất phổ biến trong phân tích lượng vết Do trong các phương pháp này chất phân tích được làm giàu trực tiếp trên bề mặt điện cực làm việc trong quá trình xác định, nên chúng thường có độ nhạy và

độ chọn lọc rất cao

So với cực phổ cổ điển, các phương pháp SV thường nhạy hơn khoảng

103 đến 105 lần, GHPH thường ở mức 10 9 đến 10 11, có lúc đạt đến 10 12 M [17,[56,[122]

Do có GHPH thấp như vậy, nên các phương pháp SV được xếp vào loại phương pháp phân tích có độ nhạy cao nhất trong số các phương pháp phân tích công cụ Ngoài ra, các phương pháp này còn cho phép xác định lượng vết chất phân tích với độ đúng tốt Do các giai đoạn của quá trình phân tích đều được thực hiện trên cùng một điện cực, không thay đổi bình chứa, nên sai số hệ thống gây ra do nhiễm bẩn hay bay hơi được hạn chế đến mức rất thấp

Bên cạnh những ưu điểm đã nêu trên, các phương pháp SV còn có thể được áp dụng để phân tích đồng thời từ 4 đến 6 nguyên tố với các thiết bị rẻ tiền hơn nhiều so với các thiết bị phân tích phổ có độ nhạy tương đương

27

1.3.1 Nguyên tắc chung

Quá trình phân tích bằng phương pháp SV gồm hai giai đoạn [17,[56,[107,[122]

Giai đoạn làm giàu: chất phân tích được làm giàu bằng cách điện phân

dung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt điện cực làm việc Khi điện phân, dung dịch được khuấy trộn bằng khuấy từ hoặc dùng điện cực quay Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong 15 đến 30 giây Giai đoạn này thường được tiến hành ở một thế cố định trên bề mặt điện cực giọt thủy ngân tĩnh, màng thủy ngân, graphit, hoặc điện cực kim loại quý trong một khoảng thời gian xác định Chất phân tích được tích tụ lên bề mặt điện cực hoặc ở dạng kim loại, hoặc ở dạng hợp chất tan trong thủy ngân, hoặc các hợp chất phức bị hấp phụ lên bề mặt điện cực

Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích (oxi hóa hoặc khử) khỏi bề

mặt điện cực làm việc bằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xác định, đồng thời ghi đường SV Đại lượng điện hóa được ghi

đo trong quá trình hòa tan trong những điều kiện thích hợp, tỷ lệ thuận với lượng chất phân tích đã tích tụ trên bề mặt cực cũng như nồng độ của chất phân tích trong dung dịch Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch

Nếu hòa tan bằng cách quét thế theo chiều anot thì phương pháp được gọi

là von-ampe hòa tan anot (ASV) Khi hòa tan bằng cách quét thế theo chiều ngược lại, phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan catot (CSV)

Quá trình điện hóa trong 2 giai đoạn làm giàu và hòa tan luôn ngược nhau

1.3.2 Các loại điện cực dùng trong phương pháp SV

Phương pháp von-ampe sử dụng bình điện phân có 3 điện cực: điện cực so sánh, điện cực đối và điện cực làm việc

1.3.2.1 Điện cực so sánh

Điện cực so sánh là điện cực có thế điện hóa biết trước, ổn định và thuận nghịch, được đặt rất gần điện cực làm việc để xác định thế giữa hai điện cực này

Không hoặc ít độc hại

Hiện nay, nhiều loại vật liệu khác nhau đang được dùng để chế tạo điện cực làm việc, phổ biến nhất là thủy ngân, cacbon và các kim loại quý [102]

Hình 1.1 Khoảng thế làm việc của điện cực platin, thủy ngân, cacbon trong các

dung dịch nền khác nhau [122]

Điện cực thủy ngân:

Thủy ngân là loại vật liệu chế tạo điện cực có nhiều ưu điểm như: quá thế hydro lớn, do đó mở rộng được khoảng thế làm việc về phía thế âm (~ -1,5 V trong môi trường kiềm và trung tính, ~ -1,2 V trong môi trường axit), dẫn điện

29

tốt, bề mặt trơn nhẵn và có thể được làm mới liên tục Nhược điểm của điện cực thủy ngân là: khoảng thế làm việc về phía thế dương bị hạn chế (do Hg bị oxi hóa) và độc tính cao của thủy ngân [122]

Điện cực giọt thủy ngân treo (hanging mercury drop electrode, viết tắt là HMDE) và điện cực màng thủy ngân (mercury film electrode, viết tắt là MFE),

là các loại điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong phương pháp SV

Điện cực rắn:

Điện cực rắn thường được chế tạo từ cacbon hoặc kim loại như Pt, Au

Ag, Cu Niken cũng được dùng để chế tạo điện cực rắn, nhưng ít phổ biến hơn

So với bề mặt của thủy ngân trong trường hợp HMDE hoặc MFE, bề mặt của điện cực rắn kim loại không đồng nhất, do đó có thể gây ra sai lệch giữa diện tích thực và diện tích hình học, nên độ lặp lại thấp

Hiện nay, điện cực rắn chế tạo từ than nhão, sợi cacbon, màng kim cương pha tạp bo (boron doped diamond), ngày càng được sử dụng nhiều hơn [122]

Điện cực biến tính hóa học:

Điện cực biến tính hóa học (còn được gọi là điện cực biến tính) Đây là một hướng tiếp cận hiện đại để chế tạo điện cực làm việc, bằng cách thêm một ít hóa chất thích hợp lên bề mặt điện cực để biến tính nó

Các điện cực biến tính có những ưu điểm cơ bản như, đẩy mạnh các phản ứng chuyển điện tử, thuận lợi cho quá trình làm giàu, do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của kết quả phân tích

Vi điện cực:

Phát triển các loại vi điện cực mới để áp dụng cho phân tích điện hóa là hướng nghiên cứu đang phát triển mạnh hiện nay Vi điện cực là điện cực có kích thước nhỏ hơn 25 m So với các điện cực thông thường khác, vi điện cực

có các ưu điểm nổi bật sau:

Do có kích thước nhỏ, nên cường độ dòng qua điện cực rất bé, sụt áp trên điện cực cũng rất bé Nhờ đó, có thể dùng để phân tích các dung dịch có độ

30

dẫn điện kém mà không cần thêm chất điện ly, giảm nguy cơ nhiễm bẩn;

Kích thước nhỏ làm giảm điện dung của lớp kép; tạo thuận lợi cho quá trình chuyển điện tử Nhờ đó, có thể tăng tốc độ quét thế, nên có thể áp dụng để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra nhanh;

Kích thước điện cực càng giảm thì tốc độ chuyển khối trên cực càng cao Cùng với việc tăng tốc độ chuyển khối và giảm dòng tụ điện, tín hiệu đo tăng và tín hiệu nhiễu lại giảm [29,[122]

1.3.3 Các kỹ thuật ghi đường SV

Trong phương pháp SV, để ghi đường von-ampe, có thể dùng các kỹ thuật khác nhau, khi đó phương pháp SV được gắn thêm tên của kỹ thuật đó Các kỹ thuật thông dụng là:

Von-ampe quét thế tuyến tính (linear scan voltammetry);

Von-ampe xung vi phân (differential pulse voltammetry);

Von-ampe sóng vuông (square wave voltammetry)

1.3.4 Một số phương pháp von-ampe thông dụng

1.3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)

Phương pháp ASV thường được dùng để xác định các kim loại có thể tan

và tạo thành hỗn hống với thủy ngân hay có thể tích tụ điện hóa trên bề mặt điện cực cacbon hoặc điện cực bằng kim loại quý

Các giai đoạn của phương pháp ASV được biểu diễn ở Hình 1.2

Để tăng cường đối lưu, có thể khuấy dung dịch hoặc quay điện cực

Sau quá trình làm giàu, chất phân tích đã tích tụ trên bề mặt điện cực được hòa tan bằng quá trình anot tạo ra dòng đỉnh hòa tan Đối với điện cực HMDE, dòng đỉnh hòa tan Ip được xác định bằng phương trình sau [56]:

Trong thực tế phân tích, phương pháp ASV thường được dùng kết hợp với

kỹ thuật xung vi phân (DP-ASV) hay kỹ thuật sóng vuông (SQW-ASV)

Hình 1.2 Các giai đoạn và đường von-ampe khi phân tích bằng ASV [56]

E đp : thế điện phân làm giàu; E/ t: tốc độ quét thế; E p : thế đỉnh; I p : dòng đỉnh; a: thời gian điện phân làm giàu; b: thời gian nghỉ; c: giai đoạn xác định; d: hòa tan anot Hg trên điện cực

1.3.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV)

Phương pháp CSV thường được dùng để xác định các ion vô cơ cũng như hữu cơ Phương pháp CSV không những chỉ khác ASV về tiến trình phân tích

mà còn khác cả về quá trình điện phân làm giàu [56]

Trong quá trình điện phân làm giàu, chất phân tích có thể được tích tụ trên

bề mặt điện cực bằng cả hai cách áp thế anot hoặc áp thế catot

không khuấy khuấy

32

Khi áp thế anot, một số chất phân tích có thể tạo hợp chất ít tan với Hg(I): Điện phân làm giàu: 2Hg ⇌ 2Hg22+ + 2e (1.11)

2Hg2+ + 2A ⇌ Hg2A2 (1.12) Hòa tan: Hg2A2 + 2e ⇌ 2Hg + 2A (1.13)

Có thể xác định gián tiếp halogenua, cyanat, thioxianat, oxometalat, anion hữu cơ,… dựa vào nguyên tắc này Việc định lượng các chất này đều dựa vào cường độ dòng đỉnh hòa tan ứng với phản ứng khử Hg22+ trong hợp chất Hg2A2

tích tụ trên điện cực; vì vậy, thế đỉnh trong tất cả các trường hợp đều như nhau

Trong trường hợp áp thế catot, chất phân tích có thể tạo thành hợp chất gian kim loại với một chất thứ ba được thêm vào dung dịch phân tích và tích tụ trên bề mặt điện cực Asen, selen và telua là các ion có thể xác định theo cách này khi thêm muối Cu(II) vào dung dịch phân tích Sau đó, chất phân tích được hòa tan bằng cách quét thế anot hay catot [56]:

1.3.4.3 Phương pháp von-ampe hấp phụ

Trong phương pháp von-ampe hấp phụ (adsorptive stripping voltammetry, viết tắt là AdSV), chất phân tích bị hấp phụ ở dạng thích hợp và tích tụ lên bề mặt điện cực, sau đó được định lượng bằng phương pháp von-ampe với quá trình oxi hóa hay khử trên điện cực

AdSV là phương pháp rất tốt để định lượng các nguyên tố không thể điện phân làm giàu do phản ứng điện cực không thuận nghịch, hoặc không thể tạo hỗn hống với Hg trên điện cực (Al, Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mo, W, Sb,V, U và Pt) AdSV cũng được dùng để phân tích lượng vết của một số hợp chất hữu cơ

Do các hợp chất hữu cơ thường có tính hoạt động bề mặt, nên có thể bị hấp phụ trực tiếp lên bề mặt cực Lượng vết các nguyên tố cần phân tích phải

Me 1n + Me 20(Hg) - ne

Me1n+ + Me2n+ + 2ne Me10Me20(Hg)

Me1n+ + Me2n+ + Hg22+ + (2n + 2)e

ASV CSV

33

được chuyển thành dạng ít tan hoặc dạng phức có thể bị hấp phụ Sau đó, quá trình phân tích có thể được tiến hành tiếp bằng cách khử ion trung tâm, hoặc khử phối tử của hợp chất phức, hoặc tạo ra sóng xúc tác hydro [56]

1.3.5 Ưu điểm của phương pháp SV

So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp SV có các

ưu điểm sau [11,[13]:

1 Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở những nồng độ cỡ vết (< 10-6 M) và siêu vết (< 10-9 M) GHPH của phương pháp SV và một số phương pháp phân tích hiện đại khác được nêu ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 GHPH điển hình của một số phương pháp phân tích hiện đại [11]

(mol/l)

2 Cực phổ dòng một chiều (cực phổ DC) 5.10-6

3 Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 5.10-6

4 Quang phổ hấp thụ phân tử (ph pháp trắc quang - UV-VIS) 5.10-6

5 Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 5.10-7

6 Quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS) 5.10-8

7 Cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SQW-P) 5.10-8

8 Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) 5.10-8 10-9

10 Von-ampe hòa tan với điện cực HMDE và chế độ DP 10-9

2 Thiết bị của phương pháp SV không đắt tiền, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện

và không cần làm mát Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế, chuyển đổi để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơ cho các phương pháp phân tích khác

3 Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản,thường không cần giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion, nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu và/hoặc mất chất phân tích và do vậy, giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể hạn chế

5 Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV

có thể xác định được các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi

đó, các phương pháp AAS, ICP-AES, NAA, không làm được điều này

1.3.6 Xu hướng phát triển của phương pháp SV

Xu hướng phát triển của phương pháp SV trong thế kỷ 21 được Wang tóm tắt bằng cụm từ “nhanh hơn, nhỏ hơn, rẻ hơn, đơn giản hơn và tốt hơn” [121] Các nghiên cứu về phương pháp von-ampe đang chuyển từ việc nghiên cứu sâu

về lý thuyết và thiết bị sang hướng phát triển và ứng dụng các loại điện cực, sensor, bộ cảm biến mới để áp dụng vào các lĩnh vực phân tích điện hóa tự động, phân tích điện hóa dòng chảy và thiết bị phân tích điện hóa cầm tay [110,[111]

Để phục vụ cho mục tiêu phát triển các loại điện cực mới, các quá trình trên bề mặt điện cực cũng sẽ được tập trung nghiên cứu, do đó là nơi phát sinh tín hiệu điện hóa Ngoài ra, điện cực biến tính bằng tác nhân hóa học hoặc vật lý, cũng sẽ là đối tượng được quan tâm nghiên cứu để phát triển [110,[111]

Trước đây, Hg là loại vật liệu điện cực được sử dụng nhiều nhất, do có nhiều ưu điểm nổi bật so với nhiều loại vật liệu chế tạo điện cực khác Nhưng Hg

là kim loại cực độc, nên ngày càng có nhiều loại vật liệu ít hoặc không độc hại được dùng để thay thế Các vật liệu cacbon được sử dụng nhiều nhất vào mục đích này như than graphit hóa, than gia nhiệt, GC, than nhão, graphit gia nhiệt mặt biên (edge plane pyrolytic graphite electrode), graphite gia nhiệt mặt phẳng (basal plane pyrolytic graphite electrode), than nano ống (carbon nano-tube), kim cương tổng hợp, kim cương tổng hợp pha tạp bo, kim cương tồng hợp pha tạp bo

và được biến tính bằng lớp phủ kim loại (ví dụ, phủ Au)… [23,[111]

Bên cạnh bản thân mẫu phân tích, nhiều yếu tố khác cũng góp phần ảnh hưởng đến tín hiệu phân tích như, không khí trong phòng thí nghiệm; thiết bị để lấy, bảo quản mẫu; dụng cụ khác và hóa chất Một số tạp chất như, nhôm, clo, đồng, crom, sắt, niken, chì, natri và kẽm, thường có mặt trong không khí các phòng thí nghiệm Bụi bình thường trong không khí có chứa nhôm, canxi, nitơ (amoni hay nitrat) silic và lưu huỳnh (ở dạng sunfat) [67] Khó có thể loại trừ khả năng gây nhiễm bẩn của các tạp chất trên, trừ khi có một hệ thống phòng thí nghiệm siêu sạch đặc biệt để phục vụ phân tích lượng vết

Ngay cả dụng cụ thủy tinh hay nhựa teflon loại tốt vẫn có thể là nguồn gây nhiễm bẩn mẫu phân tích Ngâm trong axit HNO3 loãng trong 48 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất là biện pháp đơn giản nhưng hiệu quả nhất để hạn chế nhiễm bẩn do dụng cụ chứa mẫu bằng các loại nhựa [72]

Ngoài nguy cơ nhiễm bẩn, kết quả phân tích lượng vết còn có thể bị sai lệch nghiêm trọng do bị mất chất cần phân tích Chất cần phân tích có thể bị hấp phụ lên bề mặt vật chứa, vật liệu lọc, hoặc bị chuyển hóa thành chất khác trong quá trình bảo quản hay xử lý mẫu trước khi phân tích

Vì vậy, khi nghiên cứu phân tích lượng vết, phải đặc biệt chú ý đến độ sạch của dụng cụ, nước cất, hóa chất, môi trường nơi làm việc và đặt máy đo, nhằm hạn chế những nguyên nhân gây nhiễm bẩn hoặc làm mất chất phân tích, gây ra sai số hệ thống và nhiều khi mắc sai số nghiêm trọng Không nên áp dụng các quy trình phân tích có quá nhiều giai đoạn xử lý trung gian, hoặc thêm quá

thật bằng cách trừ kết quả thu được từ thí nghiệm trắng

1.5 KẾT LUẬN CHUNG

SV là phương pháp phân tích nhạy, cho phép xác định được lượng vết các ion kim loại trong mẫu nước môi trường mà không cần phải tiến hành các bước làm giàu trước phức tạp; đặc biệt phương pháp có giá thành phân tích thấp và kinh phí đầu tư thiết bị có thể chấp nhận được Vì vậy, đây có thể là hướng lựa chọn phù hợp với điều kiện và nhu cầu thực tế về phân tích xác định asen trong nước tự nhiên tại Việt Nam

Nhưng, việc nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe và các phương pháp điện hóa khác để phân tích asen cũng gặp một số khó khăn Độ hồi phục của kết quả phân tích không cao, khi sử dụng điện cực đĩa rắn hoặc điện cực màng, là nguyên nhân chủ yếu hạn chế khả năng áp dụng [81] Ngoài ra, do asen

là một á kim, không dẫn điện tốt, nên việc phân tích nguyên tố này bằng phương pháp điện hóa không gặp nhiều thuận lợi như khi phân tích các ion kim loại Một

số hướng khắc phục đã được nghiên cứu áp dụng (mục 1.2.5.1) Xu hướng áp dụng các loại điện cực làm việc mới như vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, điện cực kim cương,… kết hợp với việc biến tính bề mặt bằng hạt vàng nano, hay nhờ

sự hỗ trợ của sóng âm tần số thấp đã giúp cải thiện được một phần các vấn đề đã nêu Nhưng các xu hướng này lại gây ra một số vấn đề mới, như khả năng tăng

37

chi phí phân tích, do sử dụng điện cực chế tạo bằng kỹ thuật cao, nhiều trường hợp yêu cầu phải nâng cấp thiết bị,… trước mắt chưa thể phù hợp với các phòng thí nghiệm thiếu hụt tài chính

Ở Việt Nam, do hạn chế về điều kiện kỹ thuật, chưa có các nghiên cứu sử dụng các loại điện cực mới để hoàn thiện phương pháp điện hóa xác định asen; ít công trình nghiên cứu phân tích định dạng riêng AsIII và AsV bằng điện hóa [18,[59]

Do giới hạn nồng độ tối đa cho phép của asen trong nước uống là 10 µg/L [2,[95,[124] khá cao, nên yêu cầu về độ nhạy khi phân tích asen trong nước không quá nghiêm ngặt Nhưng, độ hồi phục của kết quả phân tích asen mới là yêu cầu khó, cần phải đạt được Sử dụng điện cực HMDE để phân tích asen bằng phương pháp CSV, cho phép thu được kết quả có độ hồi phục tốt hơn, nhưng Hg

là nguyên tố rất độc hại, có thể gây ra những nguy cơ về mặt môi trường và an toàn phòng thí nghiệm Dùng điện cực đĩa rắn Au cho phép phân tích được asen với độ nhạy tốt, nhưng độ hồi phục không tốt, ngoài ra phải sử dụng axit nồng độ cao làm dung dịch nền, dễ gây hư hỏng thiết bị, tốn hóa chất, dễ bị nhiễm bẩn Điện cực màng vàng, AuFE, tuy cũng không cho độ hồi phục tốt, nhưng dễ chế tạo, có độ nhạy cao và không cần dùng axit nồng độ cao làm nền Nếu nghiên cứu cải thiện được độ hồi phục của AuFE, thì loại điện cực này kết hợp với phương pháp DP-ASV sẽ là một lựa chọn đơn giản, khả thi nhất đối với điều kiện của hầu hết các phòng thí nghiệm ở Việt Nam

Có hai biện pháp khác nhau để xác định riêng AsIII và AsV trong mẫu phân tích Biện pháp thường được sử dụng nhất là phân tích mẫu chưa qua xử lý hóa học để xác định riêng AsIII; sau đó dùng chất khử hóa học để khử AsV trong mẫu về AsIII và xác định tổng asen vô cơ Dựa vào kết quả xác định tổng asen vô

cơ và kết quả xác định riêng AsIII, có thể tính được nồng độ AsV Một số tác giả

đã tiến hành định lượng riêng AsIII và AsV vô cơ dựa vào khả năng khử AsV bằng biện pháp điện hóa ở thế khoảng -1,6 đến -1,4 V trong môi trường HCl [18,[61]

38

Nhưng biện pháp khử điện hóa có một số hạn chế cơ bản như, ở thế khử quá âm cực làm việc bị bọt khí H2 bao phủ, gây ảnh hưởng đến quá trình chuyển chất trên bề mặt điện cực; ngoài ra, điện phân ở thế quá âm dễ gây nhiễm bẩn điện cực do tạp chất kim loại có thể có trong dung dịch phân tích

Vì vậy, lựa chọn chất khử hóa học thích hợp để khử AsV, sao cho quy trình khử đơn giản, ít tốn thời gian, hiệu suất khử cao, ổn định và không ảnh hưởng đến việc xác định asen tiếp sau, là hướng nghiên cứu thích hợp nhất

Hoàn thành được những nội dung nghiên cứu cần thiết đã nêu trên sẽ góp phần hiệu quả cho việc phát triển một phương pháp phân tích SV thích hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, phục vụ tốt cho nhu cầu cấp bách

về quan trắc nồng độ asen trong các nguồn nước tự nhiên ở nước ta