Do AsV không có hoạt tính điện hóa, nên để xác định bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan cần khử AsV về AsIII. Dùng chất khử hóa học là biện pháp khử thông dụng nhất hiện nay (xem Phụ lục P1). Các chất khử đã đƣợc sử dụng có thể kể đến: H2C2O4, C6H8(OH)6 (mannitol), N2H4 hoặc N2H4 kết hợp HBr, axit ascorbic (C6H8O6), Na2SO3, NaHSO3, Na2S2O3, KI hoặc KI kết hợp axit ascorbic, NaBH4, Na2S2O5, khí SO2. Trong đó, Na2SO3, SO2, KI + axit ascorbic, N2H4 là các
94
chất khử đƣợc dùng nhiều nhất. Do khác nhau về loại điện cực và các quá trình điện cực, nên nhiều chất khử dùng cho phƣơng pháp CSV lại không thích hợp để áp dụng cho phƣơng pháp ASV và ngƣợc lại.
Natri dithionit (Na2S2O4) là một chất khử mạnh, đƣợc sử dụng chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm. Năm 2005, Profumo và cộng sự [92] lần đầu tiên sử dụng natri dithionit để khử AsV và xác định AsIII tạo thành bằng phƣơng pháp CSV với điện cực HMDE trong môi trƣờng HBr. Cho đến nay, chƣa có công trình nghiên cứu xác định AsV bằng phƣơng pháp SV sử dụng dithionit nào khác đƣợc công bố.
Dựa vào kết quả thí nghiệm thăm dò với các chất khử Na2SO3, NaHSO3, Na2S2O5, Na2S2O4, có thể thấy so với các chất khử khác, dithionit là một chất khử mạnh và có thể nghiên cứu khảo sát các điều kiện khử thích hợp để áp dụng phân tích AsV bằng phƣơng pháp DP-ASV với AuFE ex-in.
3.4.1.Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất khử AsV bằng Na2S2O4
Hiệu suất khử H (%) cao, độ lặp lại tốt, dạng đỉnh hòa tan cân đối là các tiêu chí đƣợc sử dụng để lựa chọn điều kiện khử thích hợp.
Để khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất khử, dung dịch AsV đƣợc cho vào ống nghiệm chia độ bằng nhựa PE có nắp, thêm các hóa chất nền khác nếu cần, sao cho thể tích cuối của dung dịch là 10 mL, nồng độ AsV là 50 ppb. Một lƣợng Na2S2O4 tinh thể thích hợp đƣợc cho vào ống nghiệm, ngay sau đó đậy nắp ống nghiệm, lắc mạnh vài lần để hòa tan hết lƣợng dithionit tinh thể và cho vào bếp cách thủy đã đặt trƣớc ở một nhiệt độ cố định. Sau thời gian đun, ống nghiệm đƣợc lấy ra khỏi bếp, lắc nhẹ để trộn phần nƣớc ngƣng đọng trong phần trên của ống nghiệm với phần dung dịch bên dƣới. Lấy 2 mL dung dịch trong ống nghiệm để phân tích AsIII bằng phƣơng pháp thêm chuẩn, với các điều kiện phân tích nhƣ đã nêu trong mục 3.2. Tính hiệu suất khử H theo công thức:
(3.12) Trong đó: CAsIII tìm thấy = nồng độ AsIII phân tích đƣợc × 5 (do chỉ lấy 2 mL mẫu
95
phân tích vào bình điện phân và thể tích cuối của dung dịch phân tích trong bình điện phân là 10 mL). CAsV đầu là 50 ppb.
3.4.1.1.Lƣợng dithionit dùng để khử
Natri dithionit rất dễ bị phân hủy trong dung dịch. Các nghiên cứu khác nhau về quá trình phân hủy của dung dịch dithionit [73,[76], đều cho rằng trong dung dịch, phản ứng phân hủy của hợp chất này xảy ra theo phƣơng trình (3.13):
2Na2S2O4 + H2O = Na2S2O3 + 2NaHSO3 (3.13) Kết quả thí nghiệm cho thấy, hiệu suất khử AsV bằng dung dịch Na2S2O4
pha chế sẵn thƣờng rất thấp so với hiệu suất khử khi dùng trực tiếp Na2S2O4
dạng tinh thể. Có thể khi cho Na2S2O4 tinh thể vào dung dịch, các sản phẩm phân hủy mới sinh có hoạt tính cao đã tham gia phản ứng khử AsV, nên hiệu suất khử tốt hơn. Vì vậy, trong nghiên cứu này, thay vì chuẩn bị dung dịch dithionit, chúng tôi đã dùng chất này ở dạng tinh thể để khử AsV. Để xác định lƣợng chất khử thích hợp, tiến hành thí nghiệm khử AsV với các lƣợng Na2S2O4 tăng dần 1, 5, 10 mg dithionit cho 10 mL dung dịch AsV 50 ppb (lƣợng Na2S2O4 gấp asen từ 1000 đến 10.000 lần, tính theo mol). Lặp lại thí nghiệm 3 lần với mỗi lƣợng dithionit dùng để khử . Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày trong Bảng 3.43.
Bảng 3.43. Hiệu suất khử AsV khi dùng các lƣợng Na2S2O4 khác nhau.
Lƣợng Na2S2O4 (mg) 1 5 10
CAsV đầu (ppb) 50 50 50
CAsIII tìm thấy (ppb) 46,5 48,0 48,5 39,5 36,5 40,0 29,0 27,5 31,5
HTB S (%) 95,3 2,1 77,3 3,8 58,7 4,0
ĐKTN: dd. khử: AsV 50 ppb; đun 80 C, 20 phút; lấy 2 mL dung dịch đã khử để phân tích
AsIII; chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: HCl 1 M; AA 0,5 mM; AuIII 50 µM; thể tích: 10 mL; Eclean-2 = +600 mV; tclean-2 = 5 s; các điều kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
Khi lƣợng dithionit để khử là 5 và 10 mg, giữa Ip và CAsIII xác định đƣợc vẫn có tƣơng quan tuyến tính tốt (R = 0,9987 và R = 0,9999), song hiệu suất khử khá thấp. Có thể lúc này lƣợng dƣ và sản phẩm phụ của phản ứng phân hủy dithionit đã ảnh hƣởng đến quá trình xác định AsIII, do đó làm giảm hiệu suất
96
khử tính đƣợc. Ngoài ra, khi dƣ quá nhiều dithionit thì trong cực phổ đồ, đƣờng nền dâng cao, dạng đỉnh hòa tan của asen không cân đối. Lƣợng dithionit dùng để khử 10 mL dung dịch AsV đƣợc chọn cho các thí nghiệm tiếp theo là 1 mg.
Hình 3.32. Các đƣờng SV khi xác định AsIII tạo thành sau khi khử AsV bằng các lƣợng Na2S2O4 khác nhau: (A) 1 mg; (B) 5 mg; (C) 10 mg Na2S2O4.
ĐKTN: xác định AsIII bằng phƣơng pháp thêm chuẩn, mỗi lần thêm 5 ppb; các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.43.
3.4.1.2.Nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất khử AsV bằng dithionit, đã tiến hành thí nghiệm khử ở các chế độ nhiệt độ khác nhau: không đun (~25oC), 40oC, 60oC và 80oC. Dùng bếp cách thủy có thể ổn định nhiệt độ đun với mức sai lệch 1 C. Lặp lại thí nghiệm 3 lần ở mỗi nhiệt độ. Kết quả xác định AsIII tạo thành và hiệu suất khử tính đƣợc đƣợc trình bày trong Bảng 3.44.
Bảng 3.44. Hiệu suất khử AsV khi đun ở các nhiệt độ khác nhau. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt độ ( C) Không đun (~25) 40 60 80
CAsV đầu (ppb) 50 50 50 50
CAsIII tìm thấy
(ppb) 9,5 15,5 13,0 34,0 36,5 31,0 45,0 46,5 44,5 46,5 48,0 48,5
HTB S (%) 25,3 6,0 67,7 5,5 90,7 2,1 95,3 2,1
ĐKTN: dd. khử: AsV 50 ppb; 1 mg Na2S2O4/10 mL dd. khử; đun 20 phút; lấy 2 mL dung
dịch đã khử để phân tích AsIII; chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: HCl 1 M; AA 0,5 mM; AuIII 50 µM; thể tích: 10 mL; Eclean-2 = +600 mV; tclean-2 = 5 s; các điều kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
Hiệu suất của phản ứng khử AsV tăng khi nhiệt độ tăng. Ngay ở khoảng
Khu 10 mL As(V) 50 ppb bang 1 mg dithionit
(dun 80oC, 20 phut)
-0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u 5.00u 6.00u I (A ) AsIII
Khu 10 mL As(V) 50 ppb bang 5 mg dithionit
(dun 80oC, 20 phut)
-0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 500n 1.00u 1.50u 2.00u 2.50u 3.00u I (A ) As III
Khu 10 mL As(V) 50 ppb bang 10 mg dithionit
(dun 80oC, 20 phut)
-0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 1.50u 2.00u 2.50u 3.00u 3.50u 4.00u I (A ) AsIII (A) 1 mg Na2S2O4 (B) 5 mg Na2S2O4 (C) 10 mg Na2S2O4
97
nhiệt độ trên 60 C hiệu suất khử AsV đã khá tốt. Nhiệt độ khử 80 C đƣợc chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3.33. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất khử AsV.
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.44.
3.4.1.3.Thời gian đun để khử
Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đun đến hiệu suất khử AsV, chuẩn bị các dung dịch AsV nhƣ các thí nghiệm trên, chứa trong các ống nghiệm nhựa PE. Mỗi lần lấy 1 ống nghiệm, thêm 1 mg dithionit, đậy nắp. Lắc mạnh để hòa tan dithionit và đặt ngay vào bếp cách thủy đã đạt nhiệt độ 80 1 C. Thời gian đun đƣợc tính từ lúc đặt ống nghiệm vào bếp đến lúc lấy ra khỏi bếp cách thủy. Ngay sau khi lấy ra khỏi bếp, mở ống nghiệm để lấy dung dịch và phân tích AsIII.
Bảng 3.45. Hiệu suất khử AsV khi đun ở các thời gian khác nhau.
Thời gian
đun (phút) 20 40 60 80
CAsV đầu
(ppb) 50 50 50 50
CAsIII tìm thấy
(ppb) 46,5 48,0 48,5 47,5 44,5 46.0 46,5 46,0 47,0 48,5 50.5 47,5 HTB S (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(%, n = 3) 95,3 2,1 92,0 3,0 93,0 1,0 97,7 3,1
ĐKTN: dd. khử: AsV 50 ppb; 1 mg Na2S2O4/10 mL dd. khử; đun 80 C; lấy 2 mL dung dịch
đã khử để phân tích AsIII; chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: HCl 1 M; AA 0,5 mM; AuIII 50 µM; thể tích: 10 mL; Eclean-2 = +600 mV; tclean-2 = 5 s; các điều kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22. 0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 H ( % ) t (oC)
98
Do kết quả các thí nhiệm trƣớc đây đã cho thấy, ở nhiệt độ phòng hiệu suất khử AsV rất thấp, nên một cách gần đúng, có thể bỏ qua sai lệch thời gian thao tác trƣớc và sau đun, cũng nhƣ thời gian chờ phân tích. Thí nghiệm đƣợc tiến hành lần lƣợt với từng ống nghiệm chứa dung dịch AsV đã chuẩn bị.
Sử dụng chuẩn t để so sánh các giá trị hiệu suất khử trung bình xác định đƣợc ở các thời gian đun khác nhau, kết quả so sánh cho thấy các giá trị H trung bình không khác nhau có ý nghĩa thống kê ở mức ý nghĩa P = 0,95. Với mục đích rút ngắn thời gian cần thiết để phân tích mẫu, thời gian đun 20 phút đƣợc chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp sau.
3.4.1.4.Nồng độ HCl của hỗn hợp khử
Để xem xét ảnh hƣởng của HCl lên phản ứng khử AsV, đã tiến hành các thí nghiệm nhƣ sau: thực hiện khử AsV trong môi trƣờng axit HCl với các nồng độ khác nhau từ 0 đến 5 M, đƣợc các kết quả ở Bảng 3.46.
Bảng 3.46. Hiệu suất khử AsV tính đƣợc ở các nồng độ HCl khác nhau.
CHCl khử (M) 0 1 2 3 4 5
CAsV đầu (ppb) 50 50 50 50 50 50
CAsIII tìm thấy (ppb) 46,5 48,0 85,0 72,0
H (%) 93 96 170 144
ĐKTN: dd. khử: AsV 50 ppb; 1 mg Na2S2O4/10 mL dd. khử; đun 80 C, 20 phút; lấy 2 mL
dung dịch đã khử để phân tích AsIII; chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: HCl 1 M; AA 0,5 mM; AuIII 50 µM; thể tích: 10 mL; Eclean-2 = +600 mV; tclean-2 = 5 s; các điều kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22. “ ”: kết quả tìm thấy và tính toán không ổn định và bất hợp lý.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ HCl có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình khử AsV và xác định AsIII tạo thành. Trong khoảng nồng độ HCl 0 – 1 M, hiệu suất khử dao động ở khoảng 93 – 96%. Khi nồng độ HCl ở trong khoảng 2 5 M, kết quả xác định AsIII trở nên bất ổn định và không hợp lý. Ở các nồng độ HCl này, dithionit có thể đã bị phân hủy tạo ra các sản phẩm phụ gây ảnh hƣởng bất lợi, làm Ip của AsIII giảm mạnh sau các lần thêm chuẩn, nên nồng độ AsIII tính toán đƣợc trên đồ thị đƣờng chuẩn của phƣơng pháp thêm chuẩn tăng lên
99
một cách bất hợp lý, làm giá trị H tính đƣợc cao hơn 100% nhiều.
Hình 3.34. Các đƣờng SV khi xác định AsIII tạo thành khi khử AsV ở các nồng độ HCl khác nhau: (A) 0 M; (B) 1 M; (C) 2 M; (D): 3 M; (E): 4 M; (F): 5 M.
ĐKTN: xác định AsIII bằng phƣơng pháp thêm chuẩn, mỗi lần thêm 5 ppb; các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.46.
Dung dịch khử chứa HCl 1 M cho hiệu suất khử cao, đồng thời giữa Ip và CAsIII có tƣơng quan tuyến tính tốt (R = 0,9993). Do đó, nồng độ HCl trong dung dịch khử đƣợc chọn cho các thí nghiệm tiếp theo là CHCl khử = 1 M.
3.4.1.5.Sự có mặt của AsIII
Để đánh giá xem sự có mặt của AsIII trong dung dịch có ảnh hƣởng đến hiệu suất khử AsV hay không, thí nghiệm khử AsV trong các dung dịch có chứa AsIII với nồng độ tăng dần từ 25 đến 100 ppb đã đƣợc tiến hành. Sau khi thực hiện xong giai đoạn đun để khử AsV, lấy 1 2 mL (tùy theo tổng nồng độ AsIII sau khi khử) dung dịch đã khử để xác định AsIII. Nồng độ AsIII tìm thấy dùng để tính hiệu suất khử là hiệu của nồng độ xác định đƣợc trừ cho nồng độ AsIII có trong hỗn hợp ban đầu. Lặp lại thí nghiệm 3 lần với mỗi mức nồng độ AsIII. Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày trong Bảng 3.47.
Khu 10 mL As(V) HCl 0 M 1 mg dithionit, 80oC, 20 ph -0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u 5.00u 6.00u I (A ) As III Khu 10 mL As(V) HCl 1 M 1 mg dithionit, 80oC, 20 ph -0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u I (A ) As III Khu 10 mL As(V) HCl 2 M 1 mg dithionit, 80oC, 20 ph -0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 2.00u 3.00u I (A ) As III Khu 10 mL As(V) HCl 3 M 1 mg dithionit, 80oC, 20 ph -0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 2.00u 3.00u I (A ) As III Khu 10 mL As(V) HCl 4 M 1 mg dithionit, 80oC, 20 ph -0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u I (A ) As III Khu 10 mL As(V) HCl 5 M 1 mg dithionit, 80oC, 20 ph -0.20 -0.10 0 0.10 0.20 0.30 U (V) 1.00u 1.50u 2.00u 2.50u 3.00u 3.50u I (A ) As III (A) Không có HCl (B) HCl 1 M (C) HCl 2 M (D) HCl 3 M (E) HCl 4 M (F) HCl 5 M
100
Bảng 3.47. Hiệu suất khử AsV trong các hỗn hợp có chứa AsIII ở các nồng độ khác nhau.
CAsIII đầu (ppb) 0 25 50 75 100
CAsV đầu (ppb) 50 50 50 50 50
HTB S (%) 94,0 ± 3,0 96,3 ± 4,9 97,1 ± 3,7 104,3 ± 7,5 97,0 ± 5,6
ĐKTN: dd. khử: AsV 50 ppb; HCl 1 M; 1 mg Na2S2O4/10 mL dd. khử; đun 80 C, 20 phút; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
lấy 1-2 mL dung dịch đã khử để phân tích AsIII; chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: HCl 1 M; AA 0,5 mM; AuIII 50 µM; thể tích: 10 mL; Eclean-2 = +600 mV; tclean-2 = 5 s; các điều kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
Dùng chuẩn t để so sánh các giá trị hiệu suất khử trung bình. Kết quả cho thấy, ở mức ý nghĩa P = 0,95, các giá trị H trung bình vừa xác định đƣợc không khác nhau có ý nghĩa thống kê. Nhƣ vậy, AsIII có mặt trong dung dịch ở nồng độ cao đến 100 ppb vẫn không làm ảnh hƣởng đến quá trình khử và xác định nồng độ dung dịch AsV 50 ppb. Kết quả này cho phép khẳng định: có thể phân tích riêng AsIII và AsV trong dung dịch hỗn hợp bằng phƣơng pháp DP-ASV dùng điện cực AuFE ex-in với chất khử dithionit.
3.4.2.Đánh giá phƣơng pháp khử AsV
3.4.2.1.Độ hồi phục của kết quả phân tích AsV sau khi khử bằng dithionit
Để đánh giá độ hồi phục của kết quả phân tích, chuẩn bị 5 dung dịch AsV 50 ppb, tiến hành khử nhƣ đã trình bày trong các thí nghiệm trên. Lấy 2 mL dung dịch sau khi đã khử xong, phân tích AsIII. Tính độ lệch chuẩn tƣơng đối của các kết quả phân tích và so với ½ RSDR để đánh giá độ hồi phục. RSDR đƣợc tính ở mức nồng độ 10 ppb, do chỉ lấy 2 mL dung dịch sau khi khử cho vào bình điện phân và pha loãng đến thể tích cuối 10 mL.
Giá trị RSD của kết quả phân tích (7,1%) nhỏ hơn giá trị ½ RSDR (16%), nên có thể khẳng định kết quả phân tích lặp lại nồng độ AsIII tạo thành sau khi khử có độ hồi phục nằm trong phạm vi cho phép. Thành phần nền của dung dịch phân tích sau khi tiến hành phản ứng khử vẫn cho phép xác định đƣợc AsIII với độ hồi phục đạt mức cho phép.
101
Bảng 3.48. Kết quả phân tích lặp lại dung dịch AsV 50 ppb khi khử bằng dithionit.
Lần phân tích lặp lại 1 2 3 4 5
CAsIII tìm thấy (ppb) 9,5 10,1 9,5 9,7 11,2
RSD (%, n = 5) 7,1
½ RSDR (%) 16
ĐKTN: dd. khử: AsV 50 ppb; HCl 1 M; 1 mg Na2S2O4/10 mL dd. khử; đun 80 C, 20 phút;
lấy 2 mL dung dịch đã khử để phân tích AsIII; chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: HCl 1 M; AA 0,5 mM; AuIII 50 µM; thể tích: 10 mL; Eclean-2 = +600 mV; tclean-2 = 5 s; các điều kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
3.4.2.2.Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng và độ nhạy
Khử dung dịch AsV 10 ppb bằng dithionit trong môi trƣờng HCl nhƣ đã