3.1.3.1.Độ lặp lại
Độ lặp lại của các kết quả đo Ip asen bằng phƣơng pháp DP-CSV khi có mặt Na-DDTC đƣợc đánh giá với các dung dịch AsIII có nồng độ thay đổi lần lƣợt là 5; 30 và 50 ppb, ghi Ip lặp lại 11 lần trong cùng một dung dịch phân tích. Sau đó, so sánh độ lặp lại của hai chế độ này qua giá trị RSD tính đƣợc.
Bảng 3.16. Kết quả xác định lặp lại Ip của dung dịch AsIII có nồng độ 5, 30, 50 ppb bằng phƣơng pháp DP-CSV.
CAsIII (ppb) 5 30 50
Itb (nA, n = 11) 44,9 127,0 167,9
RSD (%) 4,5 3,2 1,9
ĐKTN: HCl 1,3 M; CuII 50 ppm; Na-DDTC: 3500 nM; AA: 0,5 mM; các điều kiện khác
nhƣ Bảng 3.1.
Hình 3.14. Các đƣờng SV của các dung dịch AsIII nồng độ 5, 30, 50 ppb ghi lặp lại (n = 11) bằng phƣơng pháp DP-CSV. ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.16. RSD = 1,9% (n = 11) RSD = 3,2% (n = 11) RSD = 4,5% (n = 11)
64
Giá trị RSD tính từ hàm Horwitz tƣơng ứng với các mức nồng độ của AsIII 5, 30 và 50 ppb, lần lƣợt là 35,5%, 27,1% và 25,1% (công thức (3.5)). Do các giá trị RSD xác định đƣợc trong Bảng 3.16 đều nhỏ hơn 1/2 giá trị RSD cho phép, tính theo hàm Horwitz, nên có thể kết luận: độ lặp lại của kết quả ghi Ip ở các mức nồng độ đều nằm trong giới hạn cho phép [51].
3.1.3.2.Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng và độ nhạy
Chuẩn bị các dung dịch phân tích chứa thành phần nền nhƣ trong thí nghiệm ở mục trên, nhƣng có nồng độ AsIII lần lƣợt là 0, 3, 6, 9, 12 ppb, ghi Ip
của asen lặp lại 3 lần bằng phƣơng pháp DP-CSV.
Bảng 3.17. Kết quả xác định Ip của asen ở các nồng độ khác nhau bằng DP-CSV.
CAsIII (ppb) 3 6 9 12
Ip (nA, n = 3) 15,2 27,3 43,8 53,7
ĐKTN: HCl 1,3 M; CuII 50 ppm; Na-DDTC: 3500 nM; AA: 0,5 mM; đ.kiện khác nhƣ
Bảng 3.1.
Phƣơng trình hồi quy tuyến tính cần thiết lập để tính toán GHPH và độ nhạy có dạng: Ip = a + b.CAsIII, trong đó b chính là độ nhạy. GHPH và các đại lƣợng thống kê tính đƣợc, đƣợc trình bày trong Bảng 3.18.
Bảng 3.18. Các giá trị a, b, Sy, GHPH, R tính đƣợc với phƣơng pháp DP-CSV.
Độ nhạy b (nA/ppb) Sy (nA) GHPH (ppb) R
4,4 1,9 1,3 0,9959
ĐKTN: nhƣ Bảng 3.17.
Nhƣ vậy, với thời gian điện phân làm giàu là 30 s, GHPH của phƣơng pháp xác định đƣợc là 1,3 ppb. Do GHĐL = (3 4).GHPH [87], nên GHĐL của phƣơng pháp là khoảng 3,9 - 5,2 ppb. Độ nhạy của phƣơng pháp là 4,4 nA/ppb.
Do giới hạn nồng độ tối đa cho phép của asen trong nƣớc uống là 10 ppb [2,[124], nên với GHPH và GHĐL nhƣ trên hoàn toàn có thể sử dụng phƣơng pháp này để phân tích kiểm tra tình trạng ô nhiễm asen trong nƣớc tự nhiên, nƣớc sinh hoạt và nƣớc uống Khi nồng độ của asen thấp hơn GHPH và GHĐL, có thể tăng thời gian điện phân làm giàu để nâng độ nhạy của phép phân tích.
65
3.1.3.3.Khoảng tuyến tính
Để khảo sát khoảng tuyến tính, tiến hành thay đổi nồng độ AsIII từ 4,5 đến 60 ppb và ghi Ip lặp lại 3 lần; áp dụng các điều kiện thích hợp đã khảo sát, các kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày ở Bảng 3.19 và Hình 3.15.
Bảng 3.19. Kết quả xác định Ip của dung dịch AsIII bằng DP-CSV.
CAsIII (ppb) 4,5 10 20 30 40 50 60
Ip (nA, n = 3) 20,5 48,4 91,0 140,4 183,0 229,2 277,9
ĐKTN: HCl 1,3 M; CuII 50 ppm; Na-DDTC: 3500 nM; AA: 0,5 mM; các đ.kiện khác nhƣ
Bảng 3.1.
Hình 3.15. Đƣờng hồi quy tuyến tính Ip CAsIII và các đƣờng SV ghi đƣợc bằng phƣơng pháp DP-CSV.
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.19.
Dùng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu để xác định quan hệ tuyến tính
Ip CAsIII trong khoảng nồng độ nêu trên, ta có phƣơng trình hồi quy tuyến tính:
Ip = (0,58 1,27) + (4,60 0,04) CAsIII (R = 0,9999) (3.6) Kết quả thí nghiệm cho thấy, trong khoảng nồng độ từ 4,5 đến 60 ppb, Ip
và CAsIII có tƣơng quan tuyến tính rất tốt. Trong thực tế, nồng độ của asen trong
các mẫu nƣớc tự nhiên không bị ô nhiễm thƣờng ít khi vƣợt quá giá trị 60 ppb, nên việc khảo sát khoảng tuyến tính ở nồng độ lớn hơn theo chúng tôi là không cần thiết. Với các mẫu phân tích nồng độ cao, có thể pha loãng để xác định.
3.1.3.4.Độ đúng
Để đánh giá độ đúng của phƣơng pháp, các mẫu dung dịch AsIII tự chuẩn
y = (0,58 1,27) + (4.60 0,04) x R = 0,9999 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 Ip ( n A ) CAs III (ppb)
66
bị trong phòng thí nghiệm (gọi tắt là mẫu PTN) ở các mức nồng độ 5, 20, 60 ppb, đã đƣợc phân tích lặp lại 3 lần. Sau đó, tính toán sai số tƣơng đối trung bình của các kết quả phân tích thu đƣợc và so sánh với sai số tƣơng đối cho phép tính từ hàm Horwitz. Sai số tƣơng đối cho phép đƣợc tính nhƣ sau:
Tính RSD theo hàm Horwitz: RSDR (%) = 2(1 - 0,5lgC)
Tính RSD cho phép với trƣờng hợp đánh giá kết quả phân tích của một ngƣời hoặc một phòng thí nghiệm [51]: RSDPTN = ½ RSDR
Tính độ lệch chuẩn cho phép: SPTN = RSDPTN × µ /100 với µ là nồng độ thực (ở đây là nồng độ đã chuẩn bị) của mẫu PTN.
Tính biên giới tin cậy ( ): Sai số tƣơng đối cho phép:
Bảng 3.20. Kết quả xác định nồng độ AsIII của các mẫu PTN, sai số tƣơng đối (RE) và sai số tƣơng đối cho phép (REPTN) đối với các mẫu này.
CAsIII (ppb) 5 20 60 Lần lặp lại 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Cx (ppb) 4,7 4,8 4,8 17,7 16,9 19,1 62,0 65,8 61,5 CTB (ppb) 4,8 17,9 63,1 RE (%) - 4,0 - 10,5 5,2 REPTN (%) 44,1 35,8 30,4
ĐKTN: HCl 1,3 M; CuII 50 ppm; Na-DDTC: 3500 nM; AA: 0,5 mM; các điều kiện khác
nhƣ Bảng 3.1.
Sai số tƣơng đối của kết quả phân tích đƣợc tính nhƣ sau:
CTB là giá trị trung bình của các kết quả phân tích lặp lại của mẫu PTN (n = 3). Ở cả 3 mức nồng độ (5, 20 và 60 ppb), kết quả phân tích các mẫu PTN đều mắc sai số tƣơng đối (RE) nhỏ hơn sai số tƣơng đối cho phép (REPTN) tính từ hàm Horwitz. Kết quả thí nghiệm kiểm chứng độ đúng cho thấy, kết quả phân tích AsIII bằng phƣơng pháp DP-CSV là đáng tin cậy.
67
3.2.NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH AsIII BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE
HÒA TAN ANOT
Hiện nay, ASV là hƣớng nghiên cứu đƣợc tập trung nhiều nhất nhằm phát triển phƣơng pháp điện hóa để phân tích asen [81]. Thống kê 51 công trình nghiên cứu chính có liên quan từ năm 1980 (Phụ lục P1) cho thấy, có 34 nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp ASV, hoặc tƣơng tự để phân tích asen. Trong đó, hầu hết các nghiên cứu sử dụng kỹ thuật DP kết hợp ASV. Tuy nhiên, ASV sử dụng các điện cực rắn, điện cực màng (thƣờng là AuE hoặc AuFE) để phân tích asen đều mắc nhƣợc điểm cơ bản là có độ hồi phục và độ lặp lại kém. Với mục đích cải thiện độ hồi phục, độ lặp lại và độ nhạy, nghiên cứu này tập trung phát triển một loại điện cực AuFE cải tiến, dễ chế tạo, có độ nhạy và độ hồi phục tốt để phân tích xác định asen bằng phƣơng pháp DP-ASV, phục vụ hiệu quả cho nhu cầu quan trắc và kiểm soát ô nhiễm asen trong điều kiện hiện nay tại Việt Nam.
Kết quả nghiên cứu phát triển phƣơng pháp DP-ASV sẽ đƣợc so sánh, đánh giá với phƣơng pháp DP-CSV đã trình bày trong mục 3.1, nhằm lựa chọn đƣợc phƣơng pháp thích hợp để phân tích mẫu thực tế.