Để tìm hiểu đặc tính SV của AsIII trên điện cực AuFE, chuẩn bị điện cực AuFE nhƣ mô tả trong mục 2.2.1.1. Điện phân tạo màng Au ở thế -100 mV. Tiến hành khảo sát đƣờng von-ampe vòng của dung dịch AsIII 50 ppb trong các điều kiện khác nhau. Quét thế từ -300 đến 700 mV, tốc độ quét thế v = 20 mV/s, trong trƣờng hợp có điện phân làm giàu thì cực đƣợc quay với tốc độ 2000 rpm.
Trường hợp không điện phân làm giàu: dung dịch nghiên cứu chứa AsIII, HCl 1 M. Quét thế vòng 2 lần liên tiếp từ +700 đến -300 mV, (Hình 3.16, A). Kết thúc 2 vòng quét, thêm AA vào dung dịch nghiên cứu đến nồng độ 0,5 mM, lặp lại 2 vòng quét thế, thu đƣợc các đƣờng von-ampe vòng (Hình 3.16, B). Trong cả hai trƣờng hợp (không có AA và có AA), tín hiệu von-ampe thu đƣợc đều gần nhƣ chồng khít lên nhau. Khi quét thế âm dần từ +700 đến -300 mV,
68
AsIII bị khử về As0 và tích lũy lên bề mặt cực. Nhƣng do nồng độ AsIII trong dung dịch không đủ lớn, nên đỉnh ứng với dòng catot không xuất hiện. Khi quét thế theo chiều ngƣợc lại, As0 tích lũy trên bề mặt cực bị oxy hóa thành AsIII tan vào dung dịch, làm xuất hiện đỉnh hòa tan với thế đỉnh khoảng +100 mV.
Khi có mặt AA trong dung dịch nghiên cứu, Ip của asen không thay đổi, nhƣng dạng đỉnh cân đối hơn.
Hình 3.16. Các đƣờng von-ampe vòng của dung dịch AsIII 50 ppb trên AuFE trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau.
ĐKTN: Estart: -300 mV; Eend: +700 mV; v: 20 mV/s; AsIII 50 ppb; HCl 1 M. (A): Không điện
phân làm giàu. (B): nhƣ A, nhƣng có thêm AA 0,5 mM; (C): nhƣ B, nhƣng có điện phân làm giàu ở -100 mV, 30 s, quay điện cực với tốc độ = 2000 rpm.
Trường hợp có điện phân làm giàu: chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa AsIII 50 ppb, HCl 1 M, AA 0,5 mM. Điện phân làm giàu ở thế -100 mV trong 30 s để tập trung asen lên bề mặt điện cực, trong quá trình điện phân, quay điện cực với tốc độ = 2000 rpm. Sau đó, quét thế theo chiều từ -300 đến +700 mV. Kết thúc vòng quét thứ nhất, không điện phân làm giàu và tiếp tục quét thế thêm một vòng nữa, thu đƣợc các đƣờng von-ampe vòng (Hình 3.16, C). Khi có điện phân làm giàu để tập trung asen lên bề mặt điện cực, đỉnh hòa tan của asen khi quét thế theo chiều anot xuất hiện rất rõ với chiều cao khá lớn, ở thế khoảng +100 mV; nhƣng trong vòng quét thứ hai, do không điện phân làm giàu nên đỉnh hòa tan giảm, tƣơng tự trƣờng hợp B. Điều này chứng tỏ ở lần quét thứ nhất, lƣợng
(A) (B)
69
asen tích lũy trên AuFE đã bị oxy hóa và tan vào dung dịch gần nhƣ hoàn toàn. Kết quả khảo sát đƣờng von-ampe vòng trong nền HCl và AA ở khoảng thế từ -300 đến +700 mV cho thấy, sau khi điện phân làm giàu ở -100 mV và quét thế theo chiều dƣơng, đỉnh hòa tan của asen sẽ xuất hiện ở khoảng thế gần +100 mV; chiều cao đỉnh đủ lớn để có thể tiến hành phân tích asen. Sự có mặt của AA làm đỉnh hòa tan có dạng cân đối, thuận lợi hơn cho việc phân tích.
3.2.2.Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan của As 3.2.2.1.Chế tạo điện cực AuFE ex-situ 3.2.2.1.Chế tạo điện cực AuFE ex-situ
Các kết quả nghiên cứu đã công bố ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế giới về phƣơng pháp ASV để phân tích AsIII bằng AuFE trên nền cực rắn GC đều đƣợc chế tạo bằng kỹ thuật ex-situ. Nhƣợc điểm cơ bản của loại điện cực này về độ lặp lại đã đƣợc chỉ rõ trong nhiều công bố trƣớc đây [81,[108,[112,[118].
Các kết quả nghiên cứu bƣớc đầu của chúng tôi về việc sử dụng AuFE để phân tích AsIII bằng DP-ASV cho thấy, có thể phát triển một kiểu điện cực mới để phân tích asen với độ lặp lại tốt hơn so với AuFE ex-situ truyền thống, mà vẫn không làm phức tạp quy trình phân tích, đồng thời cũng không làm tăng đáng kể chi phí phân tích. Kiểu điện cực AuFE này đƣợc chế tạo bằng cách kết hợp cả hai kỹ thuật tạo màng ex-situ và in-situ, gọi tắt là AuFE ex-in.
Song, để nghiên cứu phát triển AuFE ex-in, trƣớc hết cần tìm các điều kiện chế tạo AuFE ex-situ thích hợp nhất cho phép xác định asen bằng phƣơng pháp DP-ASV. Cách chuẩn bị AuFE ex-situ trên nền điện cực GC đã đƣợc giới thiệu ở mục 2.2.1.1.
Để tiến hành thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến chế độ tạo AuFE và phƣơng pháp phân tích AsIII, chúng tôi đã cố định một số điều kiện thí nghiệm ban đầu nhƣ trong Bảng 3.21.
Kết quả các thí nghiệm khảo sát cho phép lựa chọn đƣợc các điều kiện thích hợp để chế tạo AuFE ex-situ trình bày trong Bảng 3.22.
70
Bảng 3.21. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan anot của asen.
STT Yếu tố, thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị
1 Thế điện phân làm giàu Edep mV -200
2 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 90
3 Tốc độ quay điện cực rpm 2000
4 Thời gian ngừng quay điện cực tres s 15
5 Thế đầu Estart mV -200 6 Thế cuối Eend mV +300 7 Các thông số kỹ thuật DP: – Biên độ xung – Bề rộng xung – Bƣớc nhảy thế
– Thời gian mỗi bƣớc thế – Tốc độ quét thế EA tpulse Estep tstep v mV ms mV ms mV/s 50 40 6 300 20
8 Thời gian đuổi DO bằng khí N2 tDO s 180
Bảng 3.22. Các điều kiện để chế tạo AuFE ex-situ.
STT Yếu tố, thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị
1 Nồng độ AuIII để tạo AuFE CAuIII mM 5
2 Nồng độ HCl trong dd. tạo AuFE CHCl-film M 1 3 Thế điện phân tạo AuFE ex-situ Efilm-dep mV -100 4 Thời gian điện phân tạo AuFE ex-situ tfilm-dep s 120 5 Thế làm sạch AuFE mới chế tạo Eclean-1 mV +500 6 Thời gian làm sạch AuFE mới chế tạo tclean-1 s 30
3.2.2.2.Ảnh hƣởng của một số thông số kỹ thuật ghi tín hiệu SV Biên độ xung ( EA)
Để khảo sát ảnh hƣởng của EA đến Ip, thay đổi EA từ 10 đến 100 mV, ở mỗi biên độ xung ghi Ip lặp lại 2 lần trên cùng một AuFE, tính Ip trung bình.
Kết quả thí nghiệm cho thấy, Ip tăng khi tăng EA, điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết [120]. Nhƣng khi EA > 50 mV, Ip tăng không nhiều và đỉnh
71
hoà tan của asen có xu thế doãn rộng, làm giảm độ phân giải đỉnh. Vì vậy, giá trị EA thích hợp đƣợc lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp sau là EA = 50 mV.
Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip của asen ở các EA khác nhau.
EA (mV) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
IpTB (nA, n = 2) 116 382 628 926 1203 1428 1600 1674 1747 1830
ĐKTN: chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: AsIII 5 ppb; HCl 0,7 M; AA: 0,5 mM; các điều
kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của EA đến Ip của asen.
ĐKTN: nhƣ Bảng 3.23.
Tốc độ quét thế (v)
Tƣơng tự nhƣ trong mục 3.1.2.1, để khảo sát ảnh hƣởng của v lên Ip của asen, cố định bƣớc thế ở một giá trị cố định (6 mV), thay đổi thời gian mỗi bƣớc thế tstep để có đƣợc các tốc độ quét thế từ 10 đến 60 mV/s. Ghi Ip ở các giá trị tốc độ quét thế khác nhau, thu đƣợc kết quả trong Bảng 3.24.
Khi tăng tốc độ quét thế, mặc dù dòng đỉnh hoà tan Ip của asen tăng, nhƣng đồng thời cũng làm tăng độ dốc đƣờng nền, do đó làm giảm độ phân giải đỉnh. Vì vậy, tốc độ quét thế thích hợp đƣợc lựa chọn là v = 20 mV/s.
Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của asen ở các v khác nhau.
v (mV/s) 10 20 30 40 50 60
IpTB (nA, n = 2) 873 1110 1246 1332 1376 1480
ĐKTN: chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: AsIII 5 ppb; HCl 0,7 M; AA: 0,5 mM; các điều
kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22. 0 500 1000 1500 2000 0 20 40 60 80 100 Ip ( n A ) EA (mv)
72
Hình 3.18. Ảnh hƣởng của v đến Ip của asen.
ĐKTN: nhƣ ở Bảng 3.24.
3.2.2.3.Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực ( )
Theo Hong Li [75], dòng đỉnh hoà tan sẽ tăng khi bề dày lớp khuếch tán giảm, điều này xảy ra khi tăng tốc độ quay điện cực. Theo J. Wang [120], dòng điện phân làm giàu (IL) và dòng đỉnh hoà tan (IP) đều tỷ lệ thuận với ω ( là hằng số phụ thuộc vào bản chất của hệ điện cực và chế độ thủy động). Thông thƣờng với chế độ dòng chảy tầng, dao động trong khoảng 0,3 đến 0,5. Khi dùng MFE với hệ thuận nghịch, có giá trị 0,5. Thí nghiệm cho thấy, khi tăng thì Ip của asen tăng, nhƣng Ip chỉ tăng đến một giới hạn nào đó, sau đó có ngừng tăng. Quan hệ giữa Ip với tuân theo phƣơng trình (3.7) (R = 0,9815):
Ip = 24,23. 0,51 (3.7)
Giá trị tính đƣợc (sử dụng chƣơng trình DataFit 8.2) là 0,51, hoàn toàn phù hợp với công bố của Wang với điện cực màng thủy ngân đã nêu trên.
Tốc độ khuấy = 2000 rpm đƣợc chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo, do khi tăng thêm, Ip không tăng thêm đáng kể, nhƣng độ lặp lại lại giảm.
Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của asen ở các khác nhau.
ω (rpm) 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
Ip (nA, n = 2) 817 892 976 1069 1131 1235 1250 1239
dIp 13 7 8 9 7 5 12 16
ĐKTN: chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: AsIII 5 ppb; HCl 0,7 M; AA: 0,5 mM; các điều
kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22. ( ) dIp: độ lệch của hai giá trị đo lặp lại của Ip. 600 800 1000 1200 1400 1600 0 10 20 30 40 50 60 70 Ip ( n A ) v(mV/s)
73
Hình 3.19. Ảnh hƣởng của đến Ip của asen.
ĐKTN nhƣ ở Bảng 3.25.
3.2.2.4.Chế tạo điện cực AuFE ex-in
Thực tế cho thấy, khi dùng AuFE ex-situ với các điều kiện phân tích đã đƣợc lựa chọn thích hợp, vẫn có trƣờng hợp thí nghiệm ghi Ip không thành công, hoặc độ lặp lại trở nên thấp một cách bất thƣờng. Đây chính là nhƣợc điểm cơ bản của các loại điện cực Au và AuFE, làm cho việc sử dụng chúng để phân tích asen trong thực tế gặp nhiều trở ngại [112,[119].
Một số tác giả cho rằng, độ lặp lại và độ hồi phục thấp là do: sự tạo thành các bọt H2 bám lên bề mặt cực khi điện phân làm giàu asen trong dung dịch chứa axit [62]; do Au trên bề mặt cực bị ăn mòn trong dung dịch phân tích chứa Cl , tạo thành AuCl4 [112]; J. Wang lại cho rằng, chỉ một phần asen tích tụ trên bề mặt cực bị hòa tan trong quá trình quét thế hòa tan; để quá trình hòa tan xảy ra hoàn toàn, cần phải áp thế đến +700 mV và duy trì thế này trong một thời gian [119]. Phần asen không tan vào dung dịch sau mỗi phép đo có thể đã chiếm một phần các trung tâm hoạt động trên màng vàng, nên trong lần đo tiếp theo lƣợng asen tích tụ lên điện cực có thể sẽ giảm đi, dẫn đến giảm Ip một cách đáng kể.
Nếu giả thiết về khả năng bị ăn mòn của màng vàng hay khả năng hòa tan không hoàn toàn của asen đã tích tụ trên bề mặt điện cực là đúng, thì có thể khắc phục hiện tƣợng sụt giảm Ip của asen bằng cách liên tục “làm mới” bề mặt điện cực AuFE sau mỗi phép đo. Thực chất của kỹ thuật này là điện phân tạo màng Au bổ sung giữa các lần đo. Dựa vào ý tƣởng của Sun và cộng sự [112], chúng
600 800 1000 1200 1400 1600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Ip ( n A ) (rpm)
74
tôi đã khảo sát và thực hiện thành công kỹ thuật “làm mới”, áp dụng để phân tích AsIII với độ lặp lại và độ nhạy tốt [14]. Nhƣng về mặt kỹ thuật, “làm mới” chỉ thực hiện đƣợc trên một số rất ít thiết bị phân tích điện hóa đặc biệt cho phép dừng các phép đo lặp lại, thay đổi dung dịch điện phân để tạo màng bổ sung, sau đó đƣa dung dịch nghiên cứu vào lại vị trí và tiếp tục các phép đo còn lại (Metrohm 693 VA Processor là thiết bị có thể dùng vào việc này; nhƣng 797 Computrace, là thế hệ mới nhất của Metrohm lại không sử dụng đƣợc cho kỹ thuật đã nêu). “Làm mới” nhƣ vậy sẽ làm quy trình phân tích trở nên phức tạp, tốn nhiều thời gian, đồng thời làm tăng nguy cơ nhiễm bẩn dung dịch.
Trong đề tài này, việc “làm mới” bề mặt AuFE đƣợc thực hiện bằng cách thêm một lƣợng rất nhỏ AuIII vào dung dịch phân tích. Trong giai đoạn điện phân làm giàu cùng với asen, vàng đƣợc tích tụ thêm lên bề mặt AuFE. Trong điều kiện này, không những số trung tâm hoạt động trên bề mặt cực luôn đƣợc bổ sung sau mỗi phép đo, mà hợp chất gian kim loại AuxAsy cũng có thể đƣợc tạo thành thuận lợi hơn, giúp cải thiện độ nhạy và độ lặp lại. Do điện cực đƣợc chế tạo theo kiểu kết hợp cả kỹ thuật ex-situ và in-situ, nên tạm gọi là AuFE ex-in.
Kết quả nhiều thí nghiệm sơ bộ để chế tạo và sử dụng điện cực AuFE in- situ cho mục đích phân tích asen (không kết hợp với kỹ thuật ex-situ) cho thấy, muốn độ nhạy đủ tốt để phân tích asen, cần thêm AuIII vào dung dịch đến nồng độ cỡ mM. Nhƣng, do HAuCl4 (AuIII) là loại hóa chất đắt tiền, nên phƣơng án sử dụng AuFE in-situ là không khả thi về kinh tế. Có thể vì lý do này, nên đến nay chỉ có một công trình duy nhất [108] sử dụng kỹ thuật in-situ để chế tạo AuFE trên nền điện cực màng kim cƣơng dùng vào mục đích phân tích asen.
Nồng độ AuIII thêm vào dung dịch phân tích (CAu-In)
Để xác định đƣợc CAu-In thích hợp, tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ này đến Ip của asen bằng cách chuẩn bị các dung dịch phân tích khác nhau có thêm AuIII với nồng độ từ 0 đến 125 µM, ghi IP. Sau mỗi phép đo, tiến hành làm sạch ở +600 mV trong 10 s.
75
Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của asen với các CAu-In khác nhau.
CAu-In (µM) 0 25 50 75 100 125
Ip (nA) 966 1068 1118 1172 1128 1105
RSD (%, n = 4) 4,6 3,3 2,0 3,1 3,6 4,2
ĐKTN: chế độ đo: DP-ASV; dd. phân tích: AsIII 5 ppb; HCl 0,7 M; AA: 0,5 mM; Eclean-2 =
600 mV; tclean-2 = 10 s; các điều kiện khác nhƣ Bảng 3.21 và Bảng 3.22.
Hình 3.20. Ảnh hƣởng của CAu-In đến Ip của asen.
ĐKTN nhƣ ở Bảng 3.26.
Khi có thêm AuIII vào dung dịch phân tích, Ip của asen tăng nhẹ (sử dụng t-test để so sánh các giá trị trung bình của Ip trong Bảng 3.26, có thể thấy các giá trị Ip không khác nhau đáng kể), nhƣng độ lặp lại và độ hồi phục của kết quả ghi Ip đã đƣợc cải thiện. Với mục đích cải thiện độ lặp lại, có thể chọn CAu-In từ 50 đến 75 µM. Nhƣng để tiết kiệm chi phí và hạn chế thêm chất tan mới vào dung dịch phân tích, CAu-In = 50 µM đƣợc chọn để dùng cho các thí nghiệm sau. Có thể giảm đƣợc CAu-In, mà vẫn đạt đƣợc hiệu quả tƣơng tự nếu tăng thời gian điện phân làm giàu, nhƣng nhƣ vậy sẽ làm kéo dài quá trình phân tích.
Thế (Eclean-2) và thời gian (tclean-2) làm sạch AuFE ex-in sau mỗi lần đo
Sau mỗi phép đo, bề mặt điện cực cần đƣợc làm sạch bằng cách áp một thế Eclean-2 đủ dƣơng, trong khoảng thời gian thích hợp tclean-2, để hòa tan hết lƣợng asen đã tích tụ nhƣng chƣa bị tan hết trên bề mặt điện cực, đồng thời làm tan bớt một phần Au, tránh tình trạng màng Au trở nên quá dày sau nhiều lần