1.3.4.1.Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)
Phƣơng pháp ASV thƣờng đƣợc dùng để xác định các kim loại có thể tan và tạo thành hỗn hống với thủy ngân hay có thể tích tụ điện hóa trên bề mặt điện cực cacbon hoặc điện cực bằng kim loại quý.
Các giai đoạn của phƣơng pháp ASV đƣợc biểu diễn ở Hình 1.2. Để tăng cƣờng đối lƣu, có thể khuấy dung dịch hoặc quay điện cực.
Sau quá trình làm giàu, chất phân tích đã tích tụ trên bề mặt điện cực đƣợc hòa tan bằng quá trình anot tạo ra dòng đỉnh hòa tan. Đối với điện cực HMDE, dòng đỉnh hòa tan Ip đƣợc xác định bằng phƣơng trình sau [56]:
Ip = k . n3/2 . D1/2 . CMe (Hg) . 1/2 . r2 . tdep (1.9) trong đó: k: hằng số, n: số điện tử trao đổi trong phản ứng điện hóa; D: hệ số khuếch tán của chất phân tích trong hỗn hống; CMe (Hg): nồng độ ion kim loại trong hỗn hống; : tốc độ quét thế; r: bán kính giọt Hg; tdep: thời gian điện phân.
31
Đối với điện cực MFE, Ip đƣợc xác định bằng phƣơng trình sau [56]: Ip = k . n2 . AF . . tdep . CMe (Hg) (1.10) trong đó: AF: diện tích bề mặt của lớp màng thủy ngân trên MFE; các thông số khác nhƣ trong phƣơng trình (1.9).
Nhƣ vậy, đối với cả hai loại điện cực, Ip đều tỷ lệ với thời gian điện phân làm giàu và nồng độ của chất phân tích trong hỗn hống, tức là tỷ lệ với nồng độ của chất phân tích trong dung dịch.
Trong thực tế phân tích, phƣơng pháp ASV thƣờng đƣợc dùng kết hợp với kỹ thuật xung vi phân (DP-ASV) hay kỹ thuật sóng vuông (SQW-ASV).
Hình 1.2. Các giai đoạn và đƣờng von-ampe khi phân tích bằng ASV [56].
Eđp: thế điện phân làm giàu; E/ t: tốc độ quét thế; Ep: thế đỉnh; Ip: dòng đỉnh; a: thời gian điện phân làm giàu; b: thời gian nghỉ; c: giai đoạn xác định; d: hòa tan anot Hg trên điện cực.
1.3.4.2.Phƣơng pháp von-ampe hòa tan catot (CSV)
Phƣơng pháp CSV thƣờng đƣợc dùng để xác định các ion vô cơ cũng nhƣ hữu cơ. Phƣơng pháp CSV không những chỉ khác ASV về tiến trình phân tích mà còn khác cả về quá trình điện phân làm giàu [56].
Trong quá trình điện phân làm giàu, chất phân tích có thể đƣợc tích tụ trên bề mặt điện cực bằng cả hai cách áp thế anot hoặc áp thế catot.
không khuấy khuấy c E( ) Eđp I( ) I(+) thời gian thời gian b a d Ep E / t Ip
32
Khi áp thế anot, một số chất phân tích có thể tạo hợp chất ít tan với Hg(I): Điện phân làm giàu: 2Hg ⇌ 2Hg22+ + 2e (1.11)
2Hg2+ + 2A ⇌ Hg2A2 (1.12) Hòa tan: Hg2A2 + 2e ⇌ 2Hg + 2A (1.13)
Có thể xác định gián tiếp halogenua, cyanat, thioxianat, oxometalat, anion hữu cơ,… dựa vào nguyên tắc này. Việc định lƣợng các chất này đều dựa vào cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan ứng với phản ứng khử Hg22+ trong hợp chất Hg2A2
tích tụ trên điện cực; vì vậy, thế đỉnh trong tất cả các trƣờng hợp đều nhƣ nhau. Trong trƣờng hợp áp thế catot, chất phân tích có thể tạo thành hợp chất gian kim loại với một chất thứ ba đƣợc thêm vào dung dịch phân tích và tích tụ trên bề mặt điện cực. Asen, selen và telua là các ion có thể xác định theo cách này khi thêm muối Cu(II) vào dung dịch phân tích. Sau đó, chất phân tích đƣợc hòa tan bằng cách quét thế anot hay catot [56]:
1.3.4.3.Phƣơng pháp von-ampe hấp phụ
Trong phƣơng pháp von-ampe hấp phụ (adsorptive stripping voltammetry, viết tắt là AdSV), chất phân tích bị hấp phụ ở dạng thích hợp và tích tụ lên bề mặt điện cực, sau đó đƣợc định lƣợng bằng phƣơng pháp von-ampe với quá trình oxi hóa hay khử trên điện cực.
AdSV là phƣơng pháp rất tốt để định lƣợng các nguyên tố không thể điện phân làm giàu do phản ứng điện cực không thuận nghịch, hoặc không thể tạo hỗn hống với Hg trên điện cực (Al, Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mo, W, Sb,V, U và Pt). AdSV cũng đƣợc dùng để phân tích lƣợng vết của một số hợp chất hữu cơ.
Do các hợp chất hữu cơ thƣờng có tính hoạt động bề mặt, nên có thể bị hấp phụ trực tiếp lên bề mặt cực. Lƣợng vết các nguyên tố cần phân tích phải
Me1n + Me20(Hg) - ne Me1n+ + Me2n+ + 2ne Me10Me20(Hg) Me1n+ + Me2n+ + Hg22+ + (2n + 2)e ASV CSV
33
đƣợc chuyển thành dạng ít tan hoặc dạng phức có thể bị hấp phụ. Sau đó, quá trình phân tích có thể đƣợc tiến hành tiếp bằng cách khử ion trung tâm, hoặc khử phối tử của hợp chất phức, hoặc tạo ra sóng xúc tác hydro [56].