Nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng trên nền carbon paste cho phương pháp von ampe hòa tan anot xác định as(iii) và as(v) trong nước tự nhiên

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH HUẾ, NĂM 2022 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN Ngành: HĨA PHÂN TÍCH Mã số: 9440118 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS HOÀNG THÁI LONG TS ĐẶNG VĂN KHÁNH HUẾ, NĂM 2022 LỜI CÁM ƠN Luận án hoàn thành Phịng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Với lòng biết ơn chân thành, tơi xin cảm ơn PGS TS Hồng Thái Long TS Đặng Văn Khánh tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình thực luận án Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu Bộ môn Hóa học – Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y Dược, Đại học Huế tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hồn thành luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến thành viên gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt trình thực luận án iv MỞ ĐẦU Asen (As) kim phổ biến thứ 20 vỏ Trái đất, thành phần 245 khoáng chất nguyên tố vi lƣợng xếp thứ 12 thể ngƣời [34], [98] Kể từ đƣợc Albertus Magnus phát vào năm 1250 sau Công Nguyên, nguyên tố đƣợc sử dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ y tế, nông nghiệp, công nghiệp,… Tuy nhiên, asen nguyên tố gây nhiễm, có khả xâm nhập, tích lũy cao thể đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại hợp chất gây ung thƣ nhóm [38] Asen xuất môi trƣờng số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 +5), As(III) dạng độc nhất, độc As(V) 60 lần, hợp chất asen vô độc asen hữu 100 lần [34] Vì vậy, phân tích riêng dạng asen có vai trị quan trọng đánh giá nhiễm mơi trƣờng, nghiên cứu q trình chuyển hóa tích lũy sinh học hay đƣa biện pháp xử lý ô nhiễm, Vấn đề ô nhiễm asen nguồn nƣớc, đƣợc xem nguồn gây nhiễm độc asen dạng vơ cho ngƣời, ảnh hƣởng đến 140 triệu ngƣời 70 quốc gia khác giới Ở Việt Nam, kết nghiên cứu cho thấy nguồn nƣớc dƣới đất khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [1] Tuy nhiên, asen dễ dàng đƣợc phát nguồn nƣớc hợp chất asen khơng có mùi, vị thƣờng tồn hàm lƣợng vết (< ppm, ppm mg/L) siêu vết (< ppb, ppb µg/L) Do đó, phƣơng pháp phân tích nhạy chọn lọc với asen nƣớc quan trọng Một số phƣơng pháp phân tích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định asen dạng nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng, khối phổ plasma cặp cảm ứng… hay phƣơng pháp phân tích điện hóa đại, mà đại diện điển hình phƣơng pháp von-ampe hịa tan (SV)… Các phƣơng pháp phân tích phổ có ƣu điểm có giới hạn phát (LOD) thấp từ 0,5 đến 50 µg/L, độ nhạy cao Tuy nhiên, phƣơng pháp lại yêu cầu phải trang bị thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí vận hành cao thƣờng địi hỏi quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp nên chúng khơng phù hợp với mục đích phân tích trƣờng [95], [117] Trái lại, SV có độ nhạy, độ chọn lọc tƣơng đƣơng với phƣơng pháp phổ, nhƣng thiết bị đo đơn giản, dễ sử dụng, nhỏ gọn, thời gian phân tích ngắn, đặc biệt phát triển đƣợc điện cực biến tính thân thiện với mơi trƣờng, tránh sai số q trình vận chuyển bảo quản mẫu trƣớc phân tích [82] Trong số phƣơng pháp SV, phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) sử dụng điện cực biến tính với vàng hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm nghiên cứu để phân tích dạng asen nƣớc, đặc biệt phân tích trực tiếp As(III) As(V), với giới hạn phát thấp, độ chọn lọc cao Các điện cực thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính thƣờng điện cực cacbon, nhƣ điện cực than thủy tinh (GCE) [30], điện cực than nhão (CPE) [35], điện cực in lƣới (SPE) [84], điện cực kim cƣơng pha tạp bo (BDDE) [139], [168]… Trong đó, CPE loại điện cực đƣợc phát minh sử dụng thời gian dài Nhƣng việc sử dụng điện cực loại để phát triển phƣơng pháp phân tích đƣợc ý, CPE đƣợc biến tính dễ dàng, linh hoạt thiết kế… [115] Mặt khác kết nghiên cứu CPE xem tiền đề cho việc phát triển phƣơng pháp phân tích điện cực in lƣới, xu hƣớng phân tích điện hóa Một thách thức phân tích dạng asen phân tích định lƣợng đƣợc trực tiếp As(V) nƣớc Trong nhiều năm trƣớc đây, As(V) thƣờng đƣợc xem khơng có tính điện hoạt [151], tín hiệu hịa tan nhận đƣợc mơi trƣờng axit có nồng độ cao, làm giàu âm [71], [175] Do điều kiện định lƣợng trực tiếp khơng thuận lợi, nên As(V) thƣờng phải đƣợc khử hóa học trƣớc thành As(III) chất khử thích hợp nhƣ Na2SO3, SO2, hydrazin + HBr, KI (axit ascobic)… điều kiện đun nóng dung dịch [34], [100] Sau đó, As(III) tạo thành đƣợc xác định phƣơng pháp SV Nếu As(V) đƣợc xác định trực tiếp mẫu không cần qua giai đoạn khử As(III) bên trƣớc đem phân tích (gọi tắt phân tích trực tiếp) khơng rút ngắn đƣợc thời gian phân tích mà cịn giảm đƣợc nguy gây nhiễm môi trƣờng không cần sử dụng nhiều hóa chất để khử Phân tích đƣợc As(V) trực tiếp tránh đƣợc nhiễm bẩn mẫu, thất thoát asen tạo thành hợp chất bay nguyên tố này, ví dụ nhƣ AsH3, trình khử Bên cạnh đó, nghiên cứu ứng dụng để phân tích dạng asen cịn chƣa hệ thống để áp dụng vào thực tế Xuất phát từ vấn đề trên, lựa chọn thực đề tài luận án: “NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN” nhằm lựa chọn điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III) As(V) nƣớc tự nhiên phƣơng pháp von-ampe hịa tan với chi phí thấp, phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu phát triển điện cực có khả phân tích xác định đƣợc lƣợng vết As(III) As(V) nƣớc tự nhiên cho phƣơng pháp von-ampe hòa tan phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu quan trắc nồng độ asen trình khai thác xử lý nƣớc cấp cho sinh hoạt Đối tƣợng nghiên cứu - Các loại điện cực màng vàng kim cƣơng pha tạp bo (boron doped diamond, viết tắt BDD), than nhão (carbon paste, viết tắt CP) - Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot; - As(III) As(V) nƣớc tự nhiên Điểm luận án - Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ than nhão để xác định As(III) vơ phƣơng pháp von-ampe hịa anot tan xung vi phân HCl axit ascobic - Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ than nhão để xác định As(III) As(V) vô nƣớc tự nhiên phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân Na2SO3 có mặt Mn(II) Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ ASEN 1.1.1 Sơ lƣợc asen Asen nguyên tố thuộc nhóm VA bảng hệ thống tuần hồn Nó kim tƣơng đối phổ biến thiên nhiên Asen chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử vỏ Trái đất tồn chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sulfua: reanga (As4S4), oripimen (As3S3) hay lẫn khống vật kim loại khác [14] Asen có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p3 Asen tồn dƣới dạng hợp chất với mức oxy hóa -3, 0, +3, +5 Trong nƣớc, thƣờng có mặt dƣới dạng asenat, với trạng thái oxy hóa +5, nƣớc chứa nhiều oxy hịa tan Tuy nhiên, mơi trƣờng khử (< 200 mV), asen thƣờng tồn dƣới dạng asenit, với trạng thái oxy hóa +3 [165] Asen có ba dạng thù hình asen xám, asen đen asen vàng Asen xám, As(α) dạng bền, tƣơng đối cứng, giịn Asen đen, As(β) dạng vơ định hình, giòn Asen vàng, As(γ) (gồm phân tử As4) giả bền, mềm (nhƣ sáp), tan dễ cacbon disunfua, có tính chất giống photpho trắng có hoạt tính hóa học cao As(α) As(β) [10] Asen đƣợc sử dụng cho nhiều mục đích khác Theo thống kê, khoảng 70% sản lƣợng asen giới đƣợc sử dụng xử lý gỗ, 22% hóa chất nơng nghiệp phần cịn lại thủy tinh, dƣợc phẩm, hợp kim [27] 1.1.2 Nguồn phát sinh asen môi trƣờng Asen vào môi trƣờng từ nguồn nguồn tự nhiên nguồn nhân tạo Nguồn tự nhiên chủ yếu hoạt động núi lửa, cháy rừng, nƣớc chảy qua vùng khai khoáng, trầm tích, đất đá chứa asen [27] Asen dễ dàng hòa tan nƣớc dƣới đất tùy thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa khử, nhiệt độ thành phần dung dịch Nhiều vùng nƣớc địa nhiệt chứa nồng độ asen cao Nguồn nhân tạo asen vƣợt nguồn tự nhiên môi trƣờng tỉ lệ khoảng 3:1 [98] Con ngƣời trình sử dụng tài nguyên thiên nhiên đƣa asen vào khơng khí, nƣớc đất Những nguồn thải cuối ảnh hƣởng đến mức dƣ lƣợng thực vật động vật Asen tích tụ đất thông qua việc sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phụ gia thức ăn gia cầm heo, chất thải trình khai thác chế biến khoáng sản, xử lý gỗ, sản xuất sản phẩm điện tử, đốt than, lò luyện kim [27] 1.1.3 Độc tính asen Có khoảng 20 dạng asen tồn phổ biến hệ sinh học mơi trƣờng Các dạng asen khác tính di động, tính khả dụng độc tính Mặc dù hợp chất asen đƣợc sử dụng nhƣ loại thuốc để điều trị bệnh bạch cầu cấp tính, bệnh giang mai, nhƣng chúng đƣợc xem chất gây ung thƣ ngƣời [135] Asen xuất mơi trƣờng số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 +5) nhƣng nƣớc tự nhiên, asen tồn chủ yếu dƣới dạng As(III) As(V) vô cơ, hai số dạng asen độc hại [95], [161] Trong nƣớc biển với nồng độ asen dao động từ đến µg/L Trong đó, nƣớc ngọt, nồng độ asen thay đổi phạm vi rộng từ dƣới 0,5 µg/L 5000 µg/L Trong nƣớc mặt giàu oxy, dạng As(V) chiếm ƣu Đây thƣờng vùng nƣớc mặt sơng, hồ với nồng độ asen thấp dƣới µg/L Trái lại, vùng nƣớc dƣới đất hay đáy hồ sâu có chuyển đổi (quá trình khử) từ As(V) thành As(III) với nồng độ trung bình dƣới 10 µg/L, nhƣng có trƣờng hợp nồng độ cao (hơn 5000 µg/L) [41] Các hợp chất asen hữu cơ, chẳng hạn nhƣ axit metylarsonic (còn đƣợc gọi axit monomethylarsonic, MMA), axit dimethylarsinic (DMA) trimethylarsine oxit (TMAO) đƣợc tạo thành hoạt động sinh học, chủ yếu vùng nƣớc bề mặt, nhƣng thƣờng mức nồng độ nhỏ Chúng gây hại dễ dàng đƣợc thể đào thải [117] Con ngƣời tiếp xúc với asen qua nguồn tự nhiên hay nhân tạo Asen vào thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, tiếp xúc qua da, tiêu hóa Khoảng 45-75% As(III) As(V) bị hấp thụ đƣợc tiết qua đƣờng tiểu sau vài ngày [64] Ở ngƣời trƣởng thành, liều lƣợng gây chết asen vơ đƣợc ƣớc tính 13 mg As/kg [72] Asen gây ung thƣ bàng quang, thận, gan, phổi ung thƣ da Nó ảnh hƣởng đến chức miễn dịch thể có liên quan đến dị tật bẩm sinh vấn đề sinh sản nghiêm trọng Asen dễ dàng đƣợc phát nƣớc uống thực phẩm hợp chất asen khơng có mùi vị Ở nồng độ thấp, tác dụng khơng thể nhìn thấy Uống nƣớc có nồng độ asen cao thời gian ngắn gây tiêu chảy, buồn nơn, đau tăng sừng hóa lịng bàn tay bàn chân [94] Vì vậy, asen hợp chất đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại hợp chất gây ung thƣ nhóm [38] Nồng độ tối đa cho phép asen loại nƣớc đƣợc quốc gia, tổ chức y tế môi trƣờng quy định chặt chẽ Giới hạn asen nƣớc uống 10 μg/L theo quy định Liên minh Châu Âu [148] Tổ chức Y tế Thế giới [163] Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt nam Chất lƣợng nƣớc sử dụng cho mục đích sinh hoạt (QCVN 01-1:2018/BYT) quy định nồng độ tối đa cho phép asen tổng số nƣớc uống không đƣợc vƣợt 0,01 mg/L [6] 1.1.4 Ô nhiễm asen nƣớc dƣới đất Nƣớc dƣới đất đƣợc công nhận nguồn gây nhiễm độc asen dạng vơ cho ngƣời Asen nồng độ cao nƣớc không làm thay đổi mùi vị màu sắc nƣớc Do đó, diện asen nƣớc uống khó phát khơng có kỹ thuật phân tích phức tạp Hàng trăm triệu ngƣời, chủ yếu nƣớc phát triển, hàng ngày sử dụng nƣớc uống có nồng độ asen cao nhiều lần so với giới hạn khuyến nghị Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) 10 µg/L Asen nƣớc uống vấn đề toàn cầu ảnh hƣởng đến quốc gia năm châu lục (Bảng 1.1) Những ảnh hƣởng nghiêm trọng asen nƣớc sinh hoạt đến sức khỏe ngƣời dùng xảy Bangladesh, Tây Bengal, Ấn Độ Trong năm 1970 1980, UNICEF quan quốc tế khác giúp lắp đặt triệu giếng bơm tay Bangladesh để giúp cộng đồng tiếp cận với nƣớc sạch, giảm nguy tiêu chảy tử vong trẻ sơ sinh Sau đó, nhiều trƣờng hợp nhiễm độc asen đƣợc phát Tây Bengal Bangladesh vào năm 1980 Đến năm 1993, giếng nƣớc đƣợc phát nguyên nhân gây nhiễm độc asen Đây đƣợc xem vụ ngộ độc hàng loạt lớn lịch sử Bảng 1.1 Ơ nhiễm asen tồn cầu nƣớc dƣới đất [27] Quốc gia / vùng Số dân có khả phơi nhiễm Nồng độ (µg/L) Hồn cảnh môi trƣờng Bangladesh 30000000 5000 Tự nhiên; Trầm tích phù sa Nhân tạo; Khai thác nạo vét phù sa Tự nhiên; vùng ven biển, đá phiến đen Khai thác vàng Tự nhiên nhân tạo; Trầm tích núi lửa, khai khống Tự nhiên nhân tạo; Trầm tích núi lửa; hồ lƣu vực khép kín, suối nƣớc nóng, khai khống Tự nhiên; Sa thạch khống hóa Nhân tạo tự nhiên; Mỏ khai thác vàng Brazil 100000 đến 200000 - Mexico 400000 đến 620 Chile 400000 100 đến 1000 Đức -