Nghiên cứu sử dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO để phân tích một số kim loại độc hại trong một số đối tượng môi trường bằng phương pháp von ampe hòa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN MINH QUÝ NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI TRONG MỘT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN MINH QUÝ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC

PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN MINH QUÝ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC

PASTE CACBON BIẾN TÍNH BỞI HgO ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỘC HẠI TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN CHƯƠNG HUYẾN

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC CÁC BẢNG 4

MỞ ĐẦU 9

Chương I: TỔNG QUAN 12

1 1 PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN 12

1.1.1 Nguyên tắc: 12

1.1.2 Các điện cực dùng trong phương pháp von ampe hòa tan 13

1.1.3.Các kỹ thuật ghi đường von ampe hòa tan 20

1.1.4 Ưu điểm của phương pháp von ampe hòa tan 22

1.1.5 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp ASV và AdSV 23

1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG 25

1.2.1 Một số kim loại nặng trong tự nhiên (Cu, Pb, Cd, Zn…) 25

1.2.2 Tác động của Cu, Pb, Cd và Zn tới môi trường và sức khỏe con người 26 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ 29

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 29

1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa 29

1.4 KẾT LUẬN CHUNG 32

Chương 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 34

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.2.1 Quá trình thí nghiệm 36

2.2.2 Phương pháp định lượng Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ và xác định độ nhạy, GHPH 37

2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 41

2.3.1 Thiết bị - dụng cụ 41

2.3.2.Hóa chất 42

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC VÀ KIỂM TRA ĐẶC TÍNH HOẠT ĐỘNG CỦA ĐIỆN CỰC: 43

3.1.1 Chế tạo điện cực 43

3.1.2 Kiểm tra đặc tính hoạt động của điện cực 44

3.1.3 Quy trình chế tạo điện cực HgO-MCPE 52

3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG ĐIỆN CỰC TRONG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN ANOT 53

3.2.1 Nghiên cứu khả năng ứng dụng điện cực HgO-MCPE để xác định Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ theo phương pháp von ampe hòa tan anot 53

3.2.2 Xác định đồng thời Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ trên điện cực HgO-PCME theo phương pháp von ampe hòa tan anot 56

3.2.3 Xác định Pb 2+ , Cd 2+ trên điện cực HgO-PCME theo phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) 72

3.2.4 Xác định đồng thời Pb và Cd trên điện cực HgO-PCME bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ 76

3.3 ÁP DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ VÀ ĐƯA RA QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 93

3.3.1 Phân tích một số mẫu thực tế theo phương pháp ASV 94

3.3.2 Phân tích một số mẫu thực tế theo phương pháp AdSV 102

3.3.3 Quy trình phân tích các kim loại 105

KẾT LUẬN 107

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 110

TÀI LIỆU THAM KHẢO 111

PHẦN PHỤ LỤC 127

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT Viết tắt,

2 AdSV Von- ampe hòa tan hấp

phụ

Adsorptive Stripping Voltammetry

3 ASV Von- ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry

5 CSV Von-ampe hòa tan catot Catodic Stripping Voltammetry

9 GHĐL Giới hạn định lượng Limit of quantification

10 GHPH Giới hạn phát hiện Limit of detection

11 HMDE Điện cực giọt thủy ngân

HgO- Modified Paste Carbon Electrode

14 MFE Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode

17 RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation

18 SMDE Điện cực giọt thủy ngân

tĩnh

Stationary Mercury Drop Electrode

21 R Hệ số tương quan coefficient of corelation

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trên các điện cực biến tính(a) 31

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát khoảng thế điện hoạt của

điện cực làm việc HgO-MPCE và MFE in situ trong các thành phần

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ theo phương pháp ASV(*) 54

Bảng 3.4 Kết quả xác định Ip (Me2+) khi xác định GHPH và độ nhạy

của phương pháp khi xác định riêng các ion Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+(*) 55

Bảng 3.5 Các giá trị a, b, Sy, GHPH và hệ số tương quan R tính từ phương trình Ip= a + b[Me] khi xác định riêng các ion Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ 55

Bảng 3.6 Kết quả xác định IpMe ở các ∆E khác nhau(*) 57

Bảng 3.7 Kết quả xác định IpMe ở các tốc độ quét thế khác nhau(*) 58

Bảng 3.10 Kết quả xác định IpMe2+ ở các thế điện phân khác nhau(*) 62

Bảng 3.11 Ngưỡng ảnh hưởng của các ion kim loại

đến phép xác định Me2+(*)

65

Bảng 3.12 Kết quả đo IPMe2+ khi ghi lặp lại của cùng

một dung dịch nghiên cứu(a)

Bảng 3.17 Kết quả xác định Ip (Me2+) khi xác định GHPH và

độ nhạy của phương pháp AdSV khi xác định riêng các ion Pb2+

, Cd2+(*) 75

Bảng 3.18 Các giá trị a, b, Sy, GHPH và R tính từ phương trình Ip= a +

b[Me2+] khi xác định riêng Pb2+

, Cd2+ theo phương pháp AdSV 76

Bảng 3.19 Kết quả đo Ipcủa Pb2+

Bảng 3.29 Kết quả xác định Ip(Me) khi xác định GHPH

và độ nhạy của phương pháp(*)

90

Bảng 3.30 Các giá trị a, b, Sy, GHPH và R tính từ phương trình Ip= a +

b[Me2+] khi xác định đồng thời Pb2+

và Cd2+ theo phương pháp AdSV 91

Bảng 3.31 Kết quả xác định Ip(Me2+) khi xác định

khoảng tuyến tính của phương pháp(*)

92

Bảng 3.32 Kết quả phân tích Zn2+

, Cd2+, Pb2+, Cu2+

trong các mẫu nước Hồ Tây(a)

(Xử lý theo cách cô mẫu) 96

Bảng 3.37 Kết quả phân tích Cu, Pb, Cd, Zn

trong các mẫu nước sinh hoạt(a)

103

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường

von ampe hòa tan trong kỹ thuật dòng một chiều (DC) 20

Hình 1 2 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật xung vi phân (DP) 21

Hình 1.3 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật sóng vuông (SqW) 21

Hình 3.1 Đường CV trong dung dịch đệm axetat 0,05M chứa Pb2+ 50 ppb của điện cực biến tính: 1- tỉ lệ HgO:C là 1:1; 2- tỉ lệ HgO:C là 1:2; 3- tỉ lệ HgO:C là 1:4 44

Hình 3.2 Đường von ampe hòa tan khi đo lặp lại trong cùng một dung dịch Pb2+ 2ppb (n=9) với tỉ lệ điện cực HgO:C là 1:2 44

Hình 3.3 Đường von ampe vòng trong dung dịch HCl 0,05 M (A) và axetat 0,05 M (B) 46

Hình 3.4 Đường von ampe vòng trong dung dịch có chứa Pb2+ : 49

Hình 3.5 Đường von ampe vòng trong dung dịch có chứa Pb2+ 49

Hình 3.6 Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp: 52

Hình 3.7 Các đường von ampe của Me2+ trên điện cực HgO-PCME; 56

Hình 3.8 Ảnh hưởng của biên độ tới IpMe 58

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ phân cực tới IpMe 59

Hình 3.10 Ảnh hưởng của pH tới IpMe2+ 61

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thế điện phân tới IpMe2+ 62

Hình 3.12 Đường biểu diễn mối quan hệ giữa chiều cao pic và tđp của Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ ở các nồng độ khác nhau 63

Hình 3.13 Đường von ampe hòa tan biểu diễn độ lặp lại khi xác định đồng thời 4 ion ĐKTN: như bảng 3.12 67

Hình 3.14 Đường von ampe hòa tan khi xác định GHPH và độ nhạy của phương pháp phân tích đồng thời 4 ion (TN2) 69

Hình 3.15 Các đường hồi quy tuyến tính giữa [Me2+] và IpMe2+ trong khoảng nồng độ 2 ÷ 50 ppb 71

Hình 3.16 Đường von ampe hòa tan hấp phụ của phức Pb2+

và Cd2+ với

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến Ip của Pb2+ và Cd2+ 78

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nồng độ đệm tới IpMe2+ 79

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử tới IpMe2+ 80

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thế điện phân( Eđp) đến Ip Pb2+ và Ip Cd2+ 81

Hình 3.21 Ảnh hưởng của thời gian điện phân tới IpMe2+ 82

Hình 3.22 Ảnh hưởng của Ehp tới IpMe2+ 83

Hình 3.23 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ( thp) đến IpPb2+ và IpCd2+ 84

Hình 3.24 Ảnh hưởng của tần số (f) đến IpPb2+ và IpCd2+ 85

Hình 3.25 Ảnh hưởng của biên độ( ∆E) đến IpPb2+ và IpCd2+ 86

Hình 3.26 Ảnh hưởng của tốc độ phân cực (v) đến Ip Pb2+ và Ip Cd2+ 87

Hình 3.27 Đường von ampe hòa tan hấp phụ của Pb2+ và Cd2+ ghi được khi thực hiện 9 phép đo lặp lại trong cùng một dung dịch nghiên cứu (TN1) 90

Hình 3.28 Các đường von ampe hòa tan của Pb2+ và Cd2+ ghi khi xác định độ nhạy và GHPH của phương pháp (TN1) 91

Hình 3.29 Đường hồi quy tuyến tính của Ip với [Pb2+] và [Cd2+ ] trong khoảng từ 2 ÷ 50 ppb 93

Hình 3.30 Sơ đồ quy trình phân tích sử dụng điện cực HgO-MCPE xác định đồng thời Zn2+ , Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phương pháp ASV và xác định đồng thời Cd2+ , Pb2+theo phương pháp AdSV 106

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển không ngừng của các ngành sản xuất công nghiệpvà nông nghiệp,cuộc sống sinh hoạt của con người ngày càng được nâng cao Song song với sự phát triển đó, môi trường đang có

nguy cơ bị ô nhiễm nghiêm trọng, trong đó có sự ô nhiễm các kim loại nặng

như Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Hg2+, …Việc phân tích lượng vết của chúng trong các đối tượng môi trường là điều cần thiết Có nhiều phương pháp phân tích có khả năng đáp ứng nhiệm vụ đó như phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), quang phổ phát xạ nguyên

tử plasma (ICP-AES), các phương pháp điện hóa hiện đại như phương pháp von ampe hòa tan (SV), phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)… Các phương pháp von ampe hòa tan có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp (10-8 ÷10-9M), giá thành không cao, vì vậy chúng được ứng dụng nhiều trong phân tích vết các kim loại Phương pháp von ampe hòa tan anot có khả năng xác định được đồng thời nhiều kim loại có khả năng tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Sn2+…[114] Trong thời gian gần đây, phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển,

có thể phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó xác định theo phương pháp von ampe hòa tan anot (ASV) hay von ampe hòa tan catot (CSV), như: Hg2+, Pt2+, Ni2+, Co2+, Cr2+, và một số chất hữu cơ [114] Với việc lựa chọn các thuốc thử và điều kiện phân tích phù hợp, phương pháp AdSV đã nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc, có thể ứng dụng rất hiệu quả trong phân tích vết

Trong phương pháp von ampe hòa tan, lựa chọn và sử dụng điện cực rất

điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), hay điện cực màng thủy ngân trên đĩa rắn trơ (MFE)

do những đặc tính điện hóa ưu việt của thủy ngân như có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại, có khả năng hấp phụ điện hóa và hóa học Tuy nhiên,

do thủy ngân có độc tính cao, ảnh hưởng xấu tới môi trường và sức khỏe con người, nên hiện nay các nhà nghiên cứu tìm kiếm các vật liệu ít độc hại để làm điện cực làm việc Các vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu sử dụng chế tạo điện cực như vàng [35], bạc [34, 35, 122], than mềm [5, 7, 112], điện cực màng bismut [4, 6, 8, 45, 58, 59, 70, 73] và điện cực biến tính giữa vật liệu than mềm hoặc graphit với các hợp chất như zeolit [31], diacetyldioxim [61], chitosan [68], bismut [72], diphenylthiocarbazon [85], 1,4-bis (prop-2-enyloxy)-9,10-anthraquinon [87], Sn[Fe(CN)6] [96], Gần đây, có một số nghiên cứu đề xuất điện cực biến tính bởi oxit thủy ngân [9- 11, 13, 66, 80, 102] Ưu điểm lớn nhất của loại điện cực này là không dùng thủy ngân theo lối thông thường, mà quá trình tạo lớp thủy ngân trên bề mặt điện cực làm việc do quá trình khử oxit thủy ngân, do đó không gây ảnh hưởng xấu tới môi trường, dễ chế tạo, dễ làm sạch, có thể thực hiện quá trình phân tích ngoài hiện trường Vì vậy đây là loại điện cực có tiềm năng ứng dụng tốt cho phương pháp von ampe hòa tan Ở nước ta, chưa có nghiên cứu nào đề cập đến vấn đề này

Xuất phát từ tình hình trên, chúng tôi chọn đề tài này với mục đích góp phần nghiên cứu chế tạo một loại điện cực mới mang đặc tính điện hóa của thủy ngân, sử dụng cho phương pháp ASV và AdSV, áp dụng nó để xác định lượng vết các kim loại nặng như Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trong một số đối tượng môi trường Để thực hiện nhiệm vụ của luận án, chúng tôi cần giải quyết các nội dung sau:

(1) Chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân MCPE), khảo sát đặc điểm điện hóa và độ bền của điện cực

(HgO-(2) Khảo sát khả năng sử dụng điện cực cho phương pháp ASV và AdSV xác định lượng vết Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ (3) Áp dụng phương pháp ASV và AdSV sử dụng điện cực HgO- MPCE

để phân tích Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trong một số mẫu thực tế và đưa ra quy trình phân tích

Chương I TỔNG QUAN

1 1 PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÕA TAN

1.1.1 Nguyên tắc

Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan gồm ba giai đoạn [18], [114], [115]:

+ Giai đoạn làm giàu: Làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực

dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan) trong một điều kiện nhất định (ở một thế cố định và một thời gian xác định) Dung dịch được khuấy trong suốt quá trình điện phân bằng khuấy từ, que khuấy hoặc điện cực quay

+ Giai đoạn ổn định: Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch

3-5 s để cho kim loại phân bố đều trên bề mặt điện cực

+ Giai đoạn hòa tan: Hòa tan kết tủa làm giàu và ghi đường hòa tan

bằng cách phân cực ngược và ghi đường von-ampe hòa tan Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi (Eđp) thì khi hòa tan có thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn (50 - 100mV/giây hoặc lớn hơn), từ giá trị Eđp về phía các giá trị dương hơn Trong trường hợp này quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích gọi là von-ampe hòa tan anot (ASV) Ngược lại nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phân tích để kết tủa nó trên bề mặt cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot và gọi là phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi tên phương pháp là von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV), trong đó kim loại cần phân tích làm giàu bằng cách hấp phụ điện hoá phức của nó với phối tử hữu cơ trên bề mặt điện cực làm việc Sau đó quét thế theo một chiều nào đó khử hoặc oxy hoá phức tích tụ trên bề mặt điện cực và ghi tín hiệu đường hòa tan hấp phụ của quá trình này

Đường von ampe hòa tan thu được có dạng pic Thế đỉnh pic (EP) và cường độ dòng hòa tan (IP) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nền điện ly, pH dung dịch, bản chất của chất phân tích và nồng độ chất, điện cực làm việc, điều kiện đo,vv Trong điều kiện đo xác định, EP đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích, dựa vào EP có thể định tính các chất phân tích, còn IP tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch IP = k.C trong

đó k là hệ số tỷ lệ, dựa vào việc đo cường độ dòng hòa tan, có thể định lượng được các chất phân tích Các kỹ thuật thường được sử dụng để ghi tín hiệu von ampe hòa tan là kỹ thuật xung vi phân (DPP), kỹ thuật sóng vuông (SqW),…

1.1.2 Các điện cực dùng trong phương pháp von ampe hòa tan

Trong phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ yêu cầu về điện cực làm việc rất quan trọng, quyết định độ nhạy và độ lặp lại của phép đo.Yêu cầu đặt

ra là điện cực có diện tích bề mặt không đổi , lặp lại trong tất cả các phép đo

Có một số loại điện cực làm việc được sử dụng như:

1.1.2.1 Cực giọt Hg treo (HMDE) [18]

Giọt Hg được treo ở cuối một capilar nhỏ, đường kính giọt trong khoảng 0,15-0,5mm Ở lỗ mao quản của cực có phủ một lớp chất kỵ nước để

Hg không bị đứt đoạn và dung dịch nước không bị hút lên mao quản làm tắc

và để giọt luôn có kích thước lặp lại Trong suốt thời gian đo, kích thước giọt không thay đổi Sau mỗi lần đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi khỏi mao quản và một giọt mới được tạo thành, có kích thước lặp lại như trước Ngoài

ra, một loại điện cực tương tự như HMDE là điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) cũng được sử dụng Hai loại điện cực này có ưu điểm là khoảng thế hoạt động rộng (khoảng + 0,5V đến – 2,0V tuỳ môi trường), có thể phân tích nhiều cation và anion, cho kết quả phân tích có độ nhạy, độ chính xác và độ

lặp lại cao Tuy nhiên các điện cực này không xác định được các ion kim loại

có thế đỉnh pic dương hơn Hg như Au3+

, Ag+ và chính Hg2+, giá thành cao, trong quá trình sử dụng dễ bị tắc mao quản gây khó khăn cho phép phân tích,

việc thu hồi Hg cũng phải được giám sát nghiêm ngặt do Hg là chất cực độc

1.1.2.2 Điện cực màng Hg

Điện cực màng thủy ngân (MFE) được tạo thành bằng cách phủ lên trên

bề mặt điện cực rắn đĩa một lớp màng mỏng thủy ngân Các điện cực rắn này

có thể làm bằng vật liệu than thủy tinh (Glassy cacbon) hay than mềm (Paste cacbon),… Màng được tạo bằng hai cách [118]:

- Tạo màng trước (ex-situ): điện cực MFE được tạo thành trước khi phân tích bằng cách điện phân dung dịch Hg2+

có nồng độ cỡ 10-4 M đến 10

-5M ở thế - 1000V (so với điện cực Ag/AgCl) trong thời gian nhất định (khoảng 5 phút), sau đó tráng rửa điện cực bằng nước cất, rồi nhúng điện cực vào dung dịch cần phân tích

- Tạo màng đồng thời (in-situ): bằng cách cho vào dung dịch phân tích một lượng Hg(NO3)2 khoảng 10-5M Hg2+ dễ bị khử, tạo nên màng mỏng thuỷ ngân trên bề mặt cực, lượng vết các kim loại khác được hoà tan trong màng

đó khi điện phân làm giàu

Khi trên bề mặt điện cực có màng Hg hầu hết các kim loại bị hoà tan vào Hg tạo thành hỗn hống, hoặc các chất phân tích hấp phụ lên lớp màng Hg trên bề mặt điện cực Sử dụng điện cực màng Hg nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp von-ampe hoà tan rất nhiều Một trong rất nhiều thí

dụ về ưu điểm của cực màng thuỷ ngân là việc xác định đồng thời các ion

Zn2+, Cd2+, In3+, Pb2+ và Cu2+ với độ lặp lại và độ chính xác cao [2, 3,16, 25,

38, 46, 50]

1.1.2.3 Điện cực màng bismut

Điện cực màng bismut (BiFE) được giới thiệu là một loại điện cực sử dụng khá hiệu quả trong trong phương pháp von ampe hòa tan Điện cực bismut được chế tạo bằng cách kết tủa một lớp màng bismut rất mỏng lên bề mặt một điện cực nền thích hợp Vật liệu để chế tạo điện cực nền cho điện cực bismut là các loại vật liệu như than thủy tinh, than mềm, than chì hay graphit ngâm tẩm [72, 73]…Tương tự điện cực MFE, việc tạo màng bismut có thể

dùng phương pháp tạo màng in situ hoặc ex situ Khi tạo màng ex situ, người

ta thường tiến hành trong môi trường axit với nồng độ dung dịch Bi3+

từ 5 đến

200 ppm, thế điện phân khoảng -500 đến -1200 mV trong 1 đến 8 phút, sau đó tráng rửa sạch và chuyển điện cực vào dung dịch phân tích Trong phương

pháp tạo màng in situ, ion bismut có nồng độ khoảng 400 đến 1000 ppb được

thêm trực tiếp vào dung dịch mẫu đo và màng bismut được tạo thành trong quá trình phân tích chất Phương pháp này đơn giản và tốn ít thời gian so với

phương pháp tạo màng ex situ, nhưng việc tạo màng phụ thuộc các điều kiện

dùng cho quá trình phân tích và chỉ được sử dụng trong một khoảng pH nhất định, do ion Bi3+

dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm và trung tính Ngoài

ra, điện cực màng bismut còn được tạo thành bằng cách biến tính điện cực than mềm bởi Bi2O3, sau đó áp thế lên điện cực khoảng – 1000 mV, Bi2O3 bị khử thành Bi kim loại, tạo lớp màng bismut kết tủa trên bề mặt điện cực theo phản ứng: Bi2O3(r) + 3H2O + 6e → 2 Bi + 6 OH-

Cách tạo màng này làm đơn giản hóa quá trình thực nghiệm do không phải thêm muối Bi3+

vào dung dịch, nhưng độ tuyến tính thấp và thường làm thay đổi thế đỉnh hòa tan

Điện cực màng bismut có ưu điểm là không độc với môi trường, dễ chế

các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên điện cực bismut có hạn chế là giới hạn anot kém hơn so với điện cực MFE, do bismut là kim loại dễ bị oxi hóa hơn thủy ngân, còn giới hạn catot thì khác không đáng kể Như vậy, khoảng thế điện hoạt của điện cực BiFE là hẹp hơn so với điện cực MFE

1.1.2.4 Các loại điện cực biến tính

Điện cực biến tính được chế tạo bằng cách trộn thêm một số hợp chất có các tính chất nhất định với bột than nhão (paste cacbon) [84] hoặc glassy cacbon, hỗn hợp epoxy-than chì [72] có thể tăng độ nhạy, độ chọn lọc lên nhiều lần Các chất biến tính có thể là bismut oxit, thủy ngân oxit, 1,4-bis(prop-2-enyloxy)-9,10-anthraquinone (AQ), [87], multi-wall carbon nanotubes (ống nano cacbon đa vách), [116, 119, 53, 69], chitosan [68], kim loại và hexacyanoferrate ions [96], Dithizone [111], 2,2-bipyridyl trong polyaniline [113], carbamoylphosphonic acid [121] Mono- and Bis-N- thiophosphorylthioureas [103]…vv Điện cực oxit bismut biến tính với paste cacbon có đặc tính ổn định, bề mặt dễ tái tạo, có thể phân tích các kim loại nặng theo phương pháp von ampe hòa tan [73]

Theo Chengguo Hu và các cộng sự [61], điện cực paste cacbon được biến tính với diacetyldioxime, trộn với dầu paraphin và etanol khan với mục đích thay đổi đặc tính bề mặt của điện cực, loại điện cực này có nhiều thuận lợi như đường nền thấp, khoảng thế hoạt động rộng, dễ chế tạo, giá thành thấp, tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp điện hóa khi áp dụng phân tích nhiều kim loại theo phương pháp ASV

Cũng sử dụng điện cực paste cacbon biến tính, M.F Mousavi .[87] dùng chất biến tính là 1,4-Bis(prop-2-enyloxy)-9,10-anthraquinone (AQ) áp dụng xác định Pb theo phương pháp von ampe hòa tan anot kỹ thuật xung vi phân Độ nhạy đạt được là 10-9

M

1.1.2.5 Điện cực biến tính bằng HgO

Trong phân tích điện hóa, điện cực HMDE, SMDE, MFE có ưu thế hơn

so với các loại điện cực khác nhờ quá thế hidro lớn, khoảng thế hoạt động rộng, phân tích được nhiều chất với độ chính xác, độ lặp cao Đặc biệt trong phương pháp phân tích von ampe hòa tan hấp phụ, sử dụng các điện cực thủy ngân rất thuận lợi cho quá trình hấp phụ điện hóa và hấp phụ hóa học các chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc Tuy nhiên thủy ngân và các muối của

nó có độc tính cao gây tác động xấu đến môi trường Do vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu các điện cực làm việc khác hy vọng có khả năng thay thế điện cực thủy ngân ứng dụng trong phân tích điện hóa như điện cực vàng [35], màng vàng [14], điện cực bạc [34, 35, 122], than mềm [5, 7, 112], điện cực màng bismut [4, 6, 8, 45, 58, 59, 70, 73] Các điện cực này đã được áp dụng khá thành công trong phân tích nhiều kim loại và một số các hợp chất hữu cơ Nhưng các nghiên cứu cũng cho thấy hiệu quả, tiện ích và khả năng ứng dụng của chúng còn hạn chế so với điện cực thủy ngân Một số công trình nghiên cứu gần đây đã đề xuất một loại điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân Đây là điện cực được kỳ vọng là có thể thay thế điện cực màng thủy ngân thông dụng trong phân tích các kim loại Điện cực này không dùng thủy ngân theo lối thông thường, mà quá trình tạo lớp thủy ngân trên bề mặt điện cực làm việc do quá trình khử oxit thủy ngân, do đó không gây ảnh hưởng xấu tới môi trường, dễ chế tạo, dễ làm sạch Vì vậy đây là loại điện cực có tiềm năng ứng dụng tốt cho phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ

Chế tạo điện cực biến tính bởi oxit thủy ngân

Theo Park Jongman [66], điện cực biến tính với hợp chất của thủy ngân

(2,2’-azobidisobutyronitrile) vào hỗn hợp muội than và oxit thủy ngân theo tỉ

lệ nhất định Sấy khô hỗn hợp trong ống thủy tinh ở 70 0C trong hơn 4 giờ, nhồi vào ống teflon Bề mặt điện cực được mài qua trên giấy nhám, sau đó đánh bóng trên lớp bột nhôm mịn 0,05 µm Vật liệu làm điện cực cũng có thể được chế tạo bằng cách hòa tan Hg2Cl2 vào etanol, thêm bột than trộn đều, thêm NaOH để chuyển toàn bộ Hg2+

thành HgO phân tán đều trong bột than Hỗn hợp được sấy ở 60 – 70 0C, nghiền thành bột mịn

Điện cực than mềm biến tính bằng HgO được chế tạo bằng cách : bột than mềm (paste cacbon) được nghiền mịn, trộn đều với bột HgO theo tỉ lệ khối lượng thích hợp, thêm chất kết dính, sau đó được nhồi vào ống teflon có đường kính 2,3 mm, ép ở áp suất khoảng 1atm [9] Hoạt hóa điện cực trước khi sử dụng bằng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình trong khoảng thế từ - 1V đến + 1 V Khi phân tích, người ta áp vào điện cực một thế âm hơn thế khử của thủy ngân, thời gian và thế thích hợp tùy thuộc chất phân tích Khoảng thế hoạt động của điện cực trong khoảng -1,3V đến +0,2V [9]

Điện cực biến tính bởi HgO trong quá trình điện phân làm giàu kim loại cần phân tích thì sẽ có một lượng nhỏ Hg được tạo ra trên bề mặt điện cực thành một lớp rất mỏng và kim loại cần xác định cũng hòa tan vào trong đó

HgO +2e + 2 H+  Hg + H2O

Men+ + n e  Me (Hg)

Hoặc phức của chất cần xác định với phối tử hữu cơ hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực , được phủ bởi lớp màng mỏng gồm các hạt thủy ngân

nhỏ li ti bởi kỹ thuật xử lý điện hóa in situ (hoặc cả quá trình điện phân và hấp

phụ diễn ra đồng thời ) Bề mặt điện cực được phục hồi dễ dàng bởi quá trình đánh bóng đơn giản, sau đó hoạt hóa và sử dụng phân tích

Cơ chế hoạt độn g của điện cực biến tính với thủy ngân oxit tương tự như hoạt động của điện cực màng Hg , nhưng không cần sử dụng dung dịch

Hg2+ để tạo màng [66] Như vậy, điện cực này có những đặc tính điện hóa ưu việt của thủy ngân, nhưng không gây ảnh hưởng xấu cho môi trường , quá trình khử HgO và oxi hóa Hg trên điện cực gần như thuận nghịch nên điện cực hoạt động ổn định và rất bền

Ưu điểm của điện cực biến tính bởi oxit thủy ngân: Điện cực dễ chế

tạo (tương tự như điện cực MFE in situ), có độc tính thấp và bền Do trên bề

mặt điện cực có lớp mỏng thủy ngân, nên điện cực có khoảng thế hoạt động rộng, đặc biệt về phía khoảng thế âm Khả năng ứng dụng của điện cực trong phương pháp ASV và AdSV lớn, có thể xác định được các kim loại có thế khử âm hơn thế khử của thủy ngân, và các chất có khả năng hấp phụ lên bề mặt điện cực Trong quá trình phân tích, các điều kiện thí nghiệm cũng tương

tự như khi sử dụng điện cực MFE

Cũng như các điện cực rắn khác, độ lặp của phép đo phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái bề mặt điện cực Vì vậy trước khi phân tích và sau một số lần đo nhất định, bề mặt điện cực phải được mài bóng và tái hoạt hóa Mặt

khác, môi trường thích hợp để tạo lớp màng thủy ngân in situ trên điện cực là

có pH thấp Như vậy, điện cực chỉ có thể ứng dụng cho một số quy trình phân tích có môi trường giới hạn trong một khoảng pH nhất định Điện cực paste

cacbon biến tính với HgO hoạt động theo kiểu ex situ có thể khắc phục được

nhược điểm này [12] Điện cực được hoạt hóa, được nhúng vào dung dịch điện ly có pH phù hợp (pH khoảng bằng từ 1 đến 3) và áp vào điện cực một thế âm hơn thế khử của thủy ngân trong một thời gian nhất định (15 đến 20 phút) Sau đó tia nước cất, rửa sạch điện cực rồi nhúng vào dung dịch phân tích Lúc này điện cực có thể hoạt động tốt trong các môi trường phân tích tùy theo quy trình thực tế

1.1.3 Các kỹ thuật ghi đường von ampe hòa tan

1.1.3.1 Kỹ thuật dòng một chiều (DC)

Điện cực được phân cực bằng điện áp khởi điểm Trong suốt thời gian ghi đường von ampe hòa tan, thế tăng dần với giá trị bước thế nhất định Dòng được ghi tại thời điểm cuối mỗi bước thế, có thể loại trừ được tối đa dòng tụ điện

Hình 1.1 Sự biến thiên thế theo thời gian và

dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật dòng một chiều (DC)[81]

1.1.3.2 Kỹ thuật xung vi phân (DP)

Theo kỹ thuật này, điện cực được phân cực bằng điện áp một chiều tuyến tính Tại mỗi bước thế, người ta đặt thêm các xung có biên độ thay đổi trong khoảng 10 đến 100 mV, độ dài xung từ 40 đến 100 ms Dòng được ghi hai lần: trước khi nạp xung và trước khi ngắt xung, thời gian đo từ 10 đến 20

ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị đo (IP= I1-I2) và là hàm của thế áp vào điện cực làm việc Hiệu số dòng thu được chính là dòng Faraday cần đo

Hình 1 2 Sự biến thiên thế theo thời gian và

dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật xung vi phân (DP)

1.1.3.3 Kỹ thuật sóng vuông (SqW)

Hình 1.3 Sự biến thiên thế theo thời gian và

dạng đường von ampe hòa tan trong kỹ thuật sóng vuông (SqW)

Theo kỹ thuật này, điện cực đƣợc phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên đều, đƣợc đặt chồng lên một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có

dòng được đo hai lần: thời điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm

I2) Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (IP = I1 – I2) và IP là hàm của thế áp vào điện cực làm việc Trong các trường hợp hệ thuận nghịch, kỹ thuật sóng vuông có độ nhạy cao hơn kỹ thuật xung vi phân

1.1.4 Ưu điểm của phương pháp von ampe hòa tan

Phương pháp phân tích von-ampe (SV) nói chung và phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) nói riêng là một phương pháp phân tích rất thuận tiện khi phân tích lượng vết (ppb) cũng như siêu vết (ppt) mà chỉ cần 1 lần chuẩn bị dung dịch Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có nhiều giai đoạn tách, chiết, trao đổi ion… nên ít nhiễm bẩn mẫu, giảm được sai số, giới hạn phát hiện thấp Các phương pháp phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) có giới hạn phát hiện tương đương, nhưng chi phí cao hơn và chỉ xác định được một kim loại cho mỗi lần đo Phương pháp phổ khối plasma (ICP-MS) xác định được nhiều kim loại, giới hạn phát hiện thấp nhưng chi phí thiết bị cao hơn rất nhiều Ngoài ra, phương pháp AdSV còn có những ưu điểm riêng như:

- Xác định được nhiều kim loại hơn và độ chọn lọc cao hơn so với phương pháp ASV và CSV do có thể lựa chọn được nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích

- Có thể xác định được tổng loại kim loại hòa tan trong nước và thường đạt được giới hạn phát hiện (GHPH) thấp hơn so với phương pháp ASV và CSV

- Phương pháp AdSV có thể phân tích được trên 60 kim loại, trong đó

có những kim loại rất khó xác định theo phương pháp ASV hay CSV, như:

Hg, Pt, Ni, Co, Cr, và hàng trăm chất hữu cơ Do có độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nên phương pháp AdSV đang được xem như là một phương pháp phân tích điện hoá có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh

tranh với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích

lượng vết

1.1.5 Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích

theo phương pháp ASV và AdSV

Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp

ASV và AdSV để ứng dụng vào phân tích vết, trước hết phải lựa chọn kiểu

điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan sao cho phù hợp

với mục đích nghiên cứu và điều kiện phòng thí nghiệm Tiếp theo là khảo sát

ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan ghi được Các yếu tố cần khảo

sát bao gồm:

1- Thành phần dung dịch nền, pH và phối tử tạo phức (đối với AdSV):

đây là những yếu tố có quan hệ chặt chẽ với nhau và chúng quyết định độ dẫn

điện của nền, dạng tồn tại và độ bền của phức giữa phối tử được chọn và kim

loại cần phân tích, và do đó ảnh hưởng đến động học của quá trình hấp phụ

làm giàu cũng như quá trình hòa tan, hay chính là ảnh hưởng đến độ lớn của

Ip , Ep, độ phân giải đỉnh,

Ngày nay có rất nhiều loại phối tử được dùng trong phương pháp

AdSV như pyrocatechol, các chất màu hydroxyazo, dimetylglyoxim, 8-hydroxyquinolin, axit dimetylentriamin pentaaxetic chứa N và O, các hợp

chất chứa S cũng ngày càng được dùng nhiều như:

2,5-dimecapto-1,3,4-thiodiazol (DMTD), 2-quinolinthiol, N-Benzoyl-N',N'-Di-N-Butyl-Thiourea,

v.v Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những hợp

chất hoạt động bề mặt hoặc tương tác hoá học với thuỷ ngân Do đó, chúng có

thể bị hấp phụ hoặc hấp phụ hoá học lên bề mặt thuỷ ngân

2- Thế và thời gian làm giàu, nhiệt độ và các điều kiện thuỷ động học

là những yếu tố có ảnh hưởng quyết định đến hiệu quả của quá trình làm giàu (do chúng tác động đến sự chuyển khối, động học hấp phụ điện hóa ) và dẫn đến tác động mạnh đến Ip và Ep

3- Các thông số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan: các thông số này tác động đến độ dốc của đường nền, độ lớn của tín hiệu hòa tan (Ep, Ip) ghi được, độ phân giải đỉnh,

4- Sự ảnh hưởng của oxy hòa tan (O2): nồng độ O2 trong dung dịch phân tích thường khoảng 10-4  2.10-4 M và nó luôn cho hai sóng trong vùng thế catot (từ 0  - 1500mV), các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu đường von-ampe của chất phân tích và do đó cản trở phép xác định Vì vậy cần phải có biện pháp loại trừ O2 ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ (N2, Ar …) hoặc dùng các tác nhân hóa học (Na2SO3 trong môi trường kiềm, axit ascobic trong môi trường axit )

6- Sau khi tìm được các điều kiện tối ưu tìm được, cần khảo sát các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phép đo hay của phương pháp phân tích như độ lặp lại và độ hồi phục, độ đúng, độ nhạy, GHPH,

1.2 GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG

1.2.1 Một số kim loại nặng trong tự nhiên (Cu, Pb, Cd, Zn…)

Kim loại nặng có độc tính là những kim loại có tỷ trọng bằng 5 lần tỷ trọng nước, là các kim loại bền (không tham gia quá trình sinh hóa của cơ thể), có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong chuỗi thức ăn và di vào cơ thể) bao gồm các kim loại như Hg, As, Pb, Cd, Mn, Cu, Cr, Ni, Zn … Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước dưới dạng ion, chúng có nguồn gốc phát sinh chủ yếu do hoạt động của con người Ví dụ: Zn do các nhà máy sơn, mực in; thủy ngân và kẽm do thuốc trừ sâu…vv Các quá trình khai thác mỏ, giao thông vận tải, sản xuất, tinh chế, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật đều thải kim loại nặng vào không khí, đất và các nguồn nước

Pb là kim loại khá phổ biến trong tự nhiên, Pb có mặt ở trong vỏ trái đất, trong trầm tích, trong tự nhiên như đất, nước, không khí và sinh vật Pb được dùng nhiều trong công nghệ sản xuất vũ khí đạn dược, gốm sứ, xăng dầu, thủy tinh, vật liệu xây dựng, công nghiệp cơ khí, sản xuất pin Trong khu vực khí quyển đô thị, nồng độ Pb khoảng 0,5 ÷ 10 µg/m3, ở những nút giao thông nồng độ Pb có thể lên tới 30 µg/m3 Hàmlượng Pb trong nước tự nhiên thường thấp, khoảng 0,001 ÷ 0,023 mg/L [86]

Trong tự nhiên, Cd tồn tại chủ yếu ở dạng các hợp chất như oxit (CdO), sunfua (CdS), cacbonat (CdCO3),…Khoảng 90 % tổng lượng Cd thải vào môi trường là do hoạt động nhân tạo Ô nhiễm Cd xuất phát từ ô nhiễm không khí, khai thác mỏ, sản xuất pin Ni-Cd, luyện kim, khai thác khoáng sản Nguồn chính thải Cd2+

vào nước là các điện cực dùng trên tàu thuyền và nước thải Trong sản xuất, Cd2+ thải ra do quá trình khai thác quặng, sử dụng các loại bột màu trên cơ sở là các hợp chất của kẽm Hàm lượng Cd2+

trong nước tự nhiên

Cu là nguyên tố phổ biến trong tự nhiên, khoáng sản chính của đồng là cancosin (Cu2S) chứa 9,8 % Cu; cuprit Cu2O chứa 88,8%; covenlin CuS chứa 66,5 %; cancopirit CuFeS2 chứa 34,37% Cu Cu có nhiều trong sơn chống thấm nước trên tàu thuyền, thiết bị điện tử, ống dẫn nước, nước thải sinh hoạt,

đó là nguồn thải chính đưa Cu vào môi trường [86]

1.2.2 Tác động của Cu, Pb, Cd và Zn tới môi trường và sức khỏe con người

Một số kim loại nặng cần cho cơ thể sống và con người, là những nguyên tố vi lượng không thể thiếu Sự mất cân bằng các nguyên tố vi lượng này có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Nếu cơ thể hấp thu một lượng lớn các kim loại này chúng sẽ gây rối loạn sinh lý, trở nên có hại

Pb là nguyên tố độc tính cao đối với sức khỏe con người Pb có khả năng tạo phức với hợp chất hữu cơ trong cơ thể sinh vật, nên trong Pb môi trường dễ dàng thâm nhập vào cơ thể sinh vật và tích lũy dần trong đó theo dây chuyền thực phẩm Pb đi vào cơ thể người qua đường hô hấp, tiêu hóa, tiếp xúc qua da,… Khi vào trong cơ thể người, Pb phá hủy các dây thần kinh ngoại biên làm giảm sự dẫn truyền thần kinh vận động, ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương Pb có tác động làm gián đoạn quá trình chuyển hóa chất làm tăng protoporphyrin tự do trong hồng cầu Ngoài ra, Pb còn tác động lên

hệ enzym có nhóm hoạt động chứa hydro nên nó ức chế một số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu do sự tích lũy các hợp chất trung gian của quá trình trao đổi chất, dẫn đến làm phá vỡ hồng cầu Hơn nữa, Pb còn cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản xuất năng lượng cho quá trình sống khi nồng độ Pb trong máu cao hơn 30 mg/L Nếu nồng độ Pb trong máu từ 50 –

80 mg/L, sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não [117] Ở các nồng độ Pb trong máu cao hơn 80 mg/L, có thể gây nên hiện tượng thiếu

máu do thiếu hemoglobin Tùy theo mức độ nhiễm độc có thể bị viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, đau bụng đau khớp, đau đầu, buồn nôn, mệt mỏi, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Những người dễ ngộ độc Pb là những người tiếp xúc với Pb thường xuyên như công nhân ở nhà máy sản xuất bình

ăc quy, xưởng in, cây xăng hoặc có thể qua nước uống, ăn thực phẩm nhiễm

Pb hoặc thực phẩm đựng trong vỏ hộp có lẫn Pb,…Sau khi xâm nhập vào cơ thể, Pb it bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc, Pb tích lũy trong máu, mô, xương,… Xương được xem là nơi tàng trữ Pb tích tụ trong cơ thể Sau đó Pb có thể tương tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện độc tính khi truyền vào các mô mềm của cơ thể, cản trở quá trình chuyển hóa trực tiếp bằng cách kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D Người nhiễm độc Pb

sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết Đối với trẻ em, khi Pb ngấm vào các mô mềm, xương sẽ ảnh hưởng đến quá trình phát triển, nhất là hệ thần kinh [79], ảnh hưởng đến trí thông minh của trẻ khi nồng độ Pb trong máu từ 12 đến 120 mg/L [56, 117]

Cd rất độc đối với người, Cd xâm nhập vào cơ thể người qua đường tiêu hóa và hô hấp sau đó tích tụ ở thận và xương Ở những nồng độ cao, Cd làm rối loạn chức năng thận dẫn đến đau thận, gây thiếu máu và phá hủy tủy xương Cd còn gây nhiễu hoạt động của một số enzym, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, gây ảnh hưởng đến nội tiết, tim mạch,…Cơ quan dễ bị Cd làm tổn thương nhất là thận với ngưỡng gây hại là

200 ng/L Khi lượng lớn Cd được tích trữ, nó sẽ thế chỗ kẽm ở các enzym quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa [79, 117] Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy Cd gây chứng bệnh loãng xương, nứt xương, sự hiện diện của Cd trong cơ thể sẽ khiến việc cố định Canxi trở nên khó khăn Ngoài ra, tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người thường xuyên

Cu là nguyên tố vi lượng cần thiết cho các loài động thực vật bậc cao, đồng được tìm thấy trong một số loại enzym bao gồm nhân động vật của cytochrom coxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, là kim loại trung tâm của chất chuyên chở oxy hemocyanin Cu rất cần thiết cho chức năng hô hấp của nhiều sinh vật sống và các chức năng enzym khác nhưng cũng gây hại nếu ở nồng độ cao Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9 mg/ngày [86] Nhiễm độc Cu cao sẽ gây hư hại gan, thận, hạ huyết áp, hôn mê thậm chí tử vong Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc

Cu của con người có thể là do: uống nước thông qua hệ thống ống dẫn nước bằng Cu, ăn thực phẩm có chứa lượng Cu cao như Chocolate, nho, nấm, tôm…, bơi trong các hồ bơi có sử dụng thuốc diệt tảo (Algaecides) có chứa Cu

để làm vệ sinh hồ, uống bia hay rượu đế mà cả hai được lọc với Cu sulfides Cu thiết yếu cho việc sử dụng sắt (Fe), bệnh thiếu máu do thiếu hụt Fe ở trẻ em đôi khi cũng được kết hợp với sự thiếu hụt Cu

Zn là nguyên tố cần thiết cho tất cả các cơ thể sống, con người hàng ngày cần 9 mg Zn cho các chức năng thông thường của cơ thể Kẽm là tác nhân quan trọng trong hơn 100 phản ứng enzym Trong cơ thể con người, Zn thường tích tụ chủ yếu là trong gan, khoảng 2g Zn được thận lọc mỗi ngày Trong máu, hai phần ba lượng Zn được kết nối với Albumin và hầu hết các

phần còn lại được tạo phức chất với l - macroglobin Sự thiếu hụt Zn trong cơ

thể gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu, viêm

da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác Tuy nhiên, cơ thể người cũng có thể tích tụ kẽm và nếu hàm lượng kẽm cao trong người chỉ trong một thời gian ngắn cũng gây bệnh nôn mửa, đau dạ dày Nước chứa hàm lượng kẽm cao rất độc đối với sinh vật Zn và Cu thường cạnh tranh nhau về phương diện hấp thu trong tiêu hóa nên ăn uống nếu dư chất này sẽ thiếu chất khác [79]

Trong quy chuẩn Việt Nam QCVN 02: 2009 về nước cấp sinh hoạt quy định nồng độ Pb2+

≤ 0,01 mg/L ; Cd2+ ≤ 0,003 mg/L; Zn2+ ≤ 3 mg/L;

Cu2+ ≤ 1 mg/L [23]

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cu 2+ , Pb 2+ ,

Cd 2+ , Zn 2+

Để xác định lượng vết Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+, người ta thường dùng các phương pháp phân tích quang phổ, trong đó chủ yếu là phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, và các phương pháp điện hóa, chủ yếu là phương pháp von ampe hòa tan và von ampe hòa tan hấp phụ

1.3.1 Các phương pháp phân tích quang phổ

Các phương pháp quang phổ thường được sử dụng để xác định các kim loại như Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ là phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (phương pháp trắc quang- UV- VIS) [52, 57], phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử theo các kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) [29], lò graphit (GF-AAS) hoặc nhiệt điện (ET-AAS), phương pháp này đạt GHPH thấp nhưng mỗi lần phân tích chỉ xác định được một nguyên tố kim loại trong mẫu [52, 57]

Ngoài hai phương pháp quang phổ trên, có thể xác định Cu2+

, Pb2+,

Cd2+, Zn2+ bằng các phương pháp như quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS),…[52, 57] Tuy các phương pháp này có độ nhạy cao và GHPH thấp, nhưng chi phí thiết bị và phân tích đắt nên không được sử dụng phổ biến

1.3.2 Các phương pháp phân tích điện hóa

nhạy của phép phân tích Nhưng để xác định lượng vết các kim loại hiệu quả

hơn, người ta thường sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan

1.3.2.2 Phương pháp von ampe hòa tan

Phương pháp von ampe hòa tan là phương pháp điện hóa đạt được GHPH cỡ ppb, vì vậy thường được sử dụng trong phân tích vết và siêu vết Dựa trên nguyên tắc chung của phương pháp, người ta có thể sử dụng các loại điện cực làm việc khác nhau để xác định lượng vết các kim loại Pb, Cu, Zn,

Cd trong các đối tượng môi trường khác nhau, đạt được GHPH thấp Khi sử dụng phương pháp AdSV, với việc lựa chọn điện cực làm việc, thuốc thử tạo phức và điều kiện làm việc thích hợp, phương pháp này đạt được độ nhạy và

độ chọn lọc cao hơn rất nhiều

Trong các nghiên cứu đã được công bố những năm gần đây, phương pháp von ampe hòa tan anot (ASV) được sử dụng rất rộng rãi để xác định các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trong rất nhiều đối tượng mẫu như mẫu nước tự nhiên [71, 49, 105, 51, 27, 122, 119, 35], mẫu rau [1], mật ong [97], mẫu thủy sản [26, 39], mẫu rượu [37], các mẫu sinh hóa như: gan, tóc, máu…[70, 74, 94] và đạt được GHPH khá thấp Bên cạnh đó phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) dựa trên việc sử dụng các thuốc thử hữu cơ như 8-oxiquinolin [42, 43, 90, 65], Morin [104], xylenol da cam [118], 2-(2,3,5-triazolylazo)-5-dimethylaninobenzonic [121], pyrogallol [98],… cho kết quả

có độ nhạy, độ chọn lọc cao Trong các nghiên cứu, điện cực được sử dụng hầu hết là điện cực thủy ngân (HMDE, SMDE, MFE), tuy nhiên, do thủy ngân có độc tính cao nên xu hướng hiện nay là cố gắng tìm kiếm các vật liệu điện cực không độc, thân thiện với môi trường Trong đó, các điện cực biến tính là hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm Các kết quả công

bố (xem bảng 1) đạt được GHPH thấp Các nghiên cứu này cho kết quả rất khả quan, điều này hứa hẹn phát triển các loại điện cực rắn được biến tính với các vật liệu khác nhau, có khả năng phân tích di động, thân thiện với môi trường, phù hợp với xu thế phát triển bền vững

Bảng 1 Một số công bố từ năm 1995 đến năm 2010 xác định riêng hoặc đồng

GHPH, ppb

Đối tượng mẫu

TLTK(b), (năm)

nhiên 85 (1995)

5 Cu, Cd,

Pb

Nước máy, đất

72 (2005)

DZT-MCPE

thuốc, máu, nước tiểu

Mẫu đất 120 (2010

(a)

CMCPE (chemically modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính hóa học

AQ-MCPE (1,4-bis (prop-2-enyloxy) -9, 10-anthraquinone modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính bởi 1,4-bis (prop-2-enyloxy) -9, 10-anthraquinone

CPE (carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon

CME (chemically modified electrode): Điện cực biến tính hóa học

Bpy-MGCE (2,2-bipyridyl-modiified glassy carbon electrode): Điện cực glassy cacbon biến tính với 2,2-bipyridyl

TFMGE (thick-film modified graphite-containing electrode): Điện cực graphit biến tính với màng dày

MCPE (modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính

Bi-GECE (Bi- graphite-epoxy composite electrodes): Điện cực than biến tính với bismut DZT-MCPE (Dithizone – modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính bởi dithizon

CTS-CPE (Chitosan – Carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính với chitosan

Zn, Cd, Pb, Cu là một trong những phương pháp phân tích hữu hiệu được dùng rất phổ biến Tuy vậy, các phương pháp này chủ yếu sử dụng điện cực thủy ngân (điện cực HMDE, SMDE, MFE) Các điện cực này cho kết quả phân tích có độ nhạy, độ lặp cao nhưng do sử dụng thủy ngân là chất độc nên

dễ gây hại cho môi trường cũng như sức khỏe người phân tích Nghiên cứu chế tạo và đưa vào hoạt động điện cực paste cacbon biến tính với oxit thủy ngân là một hướng mới về việc sử dụng một điện cực thủy ngân thân thiện với môi trường Do không thải thủy ngân ra môi trường, bề mặt điện cực dễ tái tạo lại sau mỗi lần đo, dễ sử dụng nên điện cực này có thể sử dụng cho phân tích di động

Ngoài việc xác định đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ bằng phương pháp von ampe hòa tan anot (ASV), điện cực HgO-MPCE còn có thể áp dụng

để phân tích đồng thời lượng vết Pb2+

và Cd2+ theo phương pháp von ampe hòa tan hòa tan hấp phụ (AdSV) Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn nhờ lựa chọn và sử dụng thuốc thử và điều kiện tạo phức thích hợp Điều này mở ra một hướng nghiên cứu về tạo phức và hấp phụ trên điện cực biến tính, nên cần được khảo sát trên thực nghiệm Nghiên cứu này sẽ góp một phần trong việc tìm hướng giải quyết những đòi hỏi về phân tích lượng vết trong các đối tượng môi trường

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân (HgO-MPCE), ứng dụng điện cực trong việc xác định lượng vết các kim loại như Cu, Pb, Cd, Zn Mục đích cuối cùng là phải chế tạo được điện cực có các đặc tính điện hóa thích hợp để áp dụng phân tích lượng vết các kim loại trên trong một số đối tượng môi trường

Để giải quyết nhiệm vụ đó, cần phải chế tạo điện cực, nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực Sau đó khảo sát tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp nhằm phân tích chính xác các kim loại bằng các phương pháp von ampe hòa tan (ASV) và phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) Các nội dung nghiên cứu cụ thể như sau:

1 Chế tạo điện cực và nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực:

- Chế tạo điện cực paste cacbon biến tính với HgO

- Khảo sát đường von ampe vòng để tìm hiểu đặc tính điện hóa và tìm biện pháp nâng cao đặc tính điện hóa của điện cực

- Khảo sát đường von ampe vòng để tìm hiểu đặc tính von ampe hòa tan của các ion kim loại Cu2+

, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trên điện cực HgO-MPCE và khả năng ứng dụng điện cực trong phân tích

2- Nghiên cứu xác định các kim loại trên điện cực HgO-MPCE

- Nghiên cứu xác định các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trên điện cực HgO-MPCE bằng phương pháp ASV

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu hòa tan của Cu2+, Pb2+,

Cd2+, Zn2+ theo phương pháp ASV:

+ Thành phần nền, pH dung dịch phân tích, thế điện phân, thời gian điện phân làm giàu;

+ Các thông số kỹ thuật khi ghi tín hiệu hòa tan theo kỹ thuật von ampe sóng vuông (SqW): biên độ, tần số sóng vuông, tốc độ phân cực;

+ Ảnh hưởng của một số anion và cation cản trở

- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp bao gồm: độ lặp lại, độ nhạy, GHPH và khoảng tuyến tính

- Nghiên cứu xác định Pb2+, Cd2+ trên điện cực HgO-MPCE bằng phương pháp AdSV:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới tín hiệu hấp phụ của Pb2+, Cd2+ theo phương pháp AdSV:

+ Thành phần nền, pH dung dịch phân tích, nồng độ thuốc thử, thế điện phân, thời gian điện phân làm giàu, thế hấp phụ, thời gian hấp phụ;

+ Kỹ thuật khi ghi tín hiệu hòa tan hấp phụ: kỹ thuật sóng vuông (SqW), kỹ thuật xung vi phân (DP);

+ Ảnh hưởng của một số anion và cation cản trở

- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp bao gồm: độ lặp lại, độ nhạy, GHPH và khoảng tuyến tính

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Quá trình thí nghiệm

Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan (EP và IP) của Cu2+

, Pb2+,

Cd2+, Zn2+ (gọi chung là Me2+) đều được khảo sát theo phương pháp đơn biến

Từ đó đánh giá ảnh hưởng của chúng tới độ nhạy, độ lặp lại, GHPH của các phép đo Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (khoảng 250

C), theo trình tự sau:

2.2.1.1 Chế tạo điện cực làm việc - điện cực paste cabon biến tính với HgO

Điện cực HgO-MPCE được chế tạo bằng cách trộn bột than nhão (paste cacbon) với oxit thủy ngân theo tỉ lệ nhất định, thêm chất kết dính và nhồi vào ống nhựa teflon đường kính 2,3 mm, ép với áp suất 1 atm Bề mặt điện cực được mài nhẵn, sau đó hoạt hóa bề mặt điện cực bằng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình trong khoảng thế -1 đến +1 V Để tăng cường đặc tính điện hóa và mở rộng khả năng ứng dụng của điện cực trong các dung dịch nền có

pH cao, trước khi phân tích đặt vào điện cực một thế thích hợp và giữ ở thế

đó một thời gian nhất định trong dung dịch có pH ≈2 Sau đó tráng rửa điện cực bằng nước cất sạch và đưa điện cực vào hoạt động Thông thường điện cực có thể làm việc ổn định sau 30 đến 50 phép đo Khi độ nhạy của điện cực

có xu hướng giảm, cần hoạt hóa lại điện cực Điện cực được sấy nóng, và đánh bóng lại bề mặt bằng giấy mềm và bóng, rồi lặp lại quá trình hoạt hóa như trên

2.2.1.2 Ghi đường von ampe hòa tan anot và đường von ampe hòa tan hấp phụ

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm và Me2+, cho vào bình điện phân chứa ba điện cực: điện cực làm việc HgO-MPCE; điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M; điện cực phụ trợ glassy cacbon Làm giàu bằng cách điện

phân kết tủa Me2+lên bề mặt điện cực ở thế xác định (Eđp) âm hơn thế khử của

Me2+ trong một thời gian xác định (tđp) Lúc này dung dịch được khuấy với tốc độ không đổi kết thúc quá trình điện phân làm giàu, ngừng quay điện cực trong 5 s Quét thế anot từ Eđp đến + 100mV, ghi đường von ampe hòa tan bằng kỹ thuật DP hoặc SqW với các thông số kỹ thuật thích hợp

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm và Me2+, thêm thuốc thử có khả năng tạo phức với Me2+ cho vào bình điện phân với các điện cực như trên Quá trình điện phân làm giàu được tiến hành tương tự như phương pháp ASV Khi kết thúc thời gian làm giàu, đột ngột chuyển thế về phía dương hơn thế khử của Me2+

(Ehp), dừng quay điện cực trong 2-5 s (thp) Lúc này toàn bộ Me2+

đã kết tủa trên điện cực sẽ hòa tan hoàn toàn, tạo phức với thuốc thử có trong dung dịch

và hấp phụ lên bề mặt điện cực Tiếp theo, quét thế catot từ Ehp đến - 900 mV, ghi đường von ampe hòa tan hấp phụ bằng kỹ thuật SqW với các thông số kỹ thuật phù hợp Do thp rất ngắn nên các ion kim loại vừa hòa tan chưa kịp khuếch tán vào dung dịch, đã tạo phức và hấp phụ trở lại trên bề mặt điện cực, nên độ nhạy của phương pháp tăng lên so với phương pháp ASV

Từ đường von ampe hòa tan thu được có thể xác định EP và IP của

Me2+ Đường nền của mẫu là đường von ampe hòa tan ghi ở cùng điều kiện với dung dịch nghiên cứu, có thành phần tương tự nhưng không chứa kim loại nghiên cứu

2.2.2 Phương pháp định lượng Cu 2+

, Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ và xác định độ nhạy, GHPH

Để định lượng các kim loại trên, sử dụng phương pháp thêm chuẩn

Sử dụng phần mềm ORIGIN 7.5 để vẽ đồ thị, thiết lập phương trình đường chuẩn theo phương pháp hồi quy tuyến tính và tính hệ số tương quan, xác định độ nhạy và GHPH

Độ nhạy được xác định từ phương trình đường chuẩn: độ nhạy = độ dốc (b) của đường chuẩn y = a + b*C (mục 2.2.2.3)

GHPH được tính theo “quy tắc 3σ” [83] Để thuận tiện cho việc tính nhanh GHPH, trong tất cả các trường hợp, yb (tín hiệu hoặc nồng độ mẫu trắng) và Sb (độ lệch chuẩn của tín hiệu hoặc nồng độ mẫu trắng) đều được tính theo cách 2 (tính toán dựa vào phương trình đường chuẩn, mục 2.2.3.4)

2.2.3.2 Độ nhạy

Độ nhạy của phép đo hay của PPPT được xác định bởi độ biến thiên của tín hiệu đo (y) khi có biến thiên của thông số kích thích, chẳng hạn nồng

độ của chất phân tích (C), hoặc pH, hoặc nhiệt độ, Như vậy, độ nhạy chính

là độ dốc (hay tang góc nghiêng) của đường chuẩn Nếu phương trình đường chuẩn có dạng: y = a + b*C, thì độ nhạy = Δy/ΔC = b

2.2.3.3 Độ đúng

Độ đúng là độ gần sát giữa kết quả xác định được (X ) và giá trị thật (µ) của nó Giá trị µ của một chất phân tích được chấp nhận là giá trị thông báo trong chứng chỉ đi kèm với vật liệu so sánh (CRM) Các mẫu chuẩn (hay mẫu CRM) được cung cấp bởi đơn vị chế tạo – thường là một số tổ chức quốc