1.3.2.1. Phương pháp cực phổ
Phƣơng pháp cực phổ đã đƣợc áp dụng để phân tích các ion kim loại nhƣ Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ từ lâu, với điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân (DME). Tuy nhiên do ảnh hƣởng của dòng tụ điện, nên GHPH của phƣơng pháp cực phổ chỉ đạt cỡ ppm [18,114, 115]. Để loại trừ ảnh hƣởng của dòng tụ điện, các phƣơng pháp cực phổ hiện đại nhƣ cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông (SqW),…đƣợc áp dụng và đã nâng cao độ
nhạy của phép phân tích. Nhƣng để xác định lƣợng vết các kim loại hiệu quả hơn, ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan.
1.3.2.2. Phương pháp von ampe hòa tan
Phƣơng pháp von ampe hòa tan là phƣơng pháp điện hóa đạt đƣợc GHPH cỡ ppb, vì vậy thƣờng đƣợc sử dụng trong phân tích vết và siêu vết. Dựa trên nguyên tắc chung của phƣơng pháp, ngƣời ta có thể sử dụng các loại điện cực làm việc khác nhau để xác định lƣợng vết các kim loại Pb, Cu, Zn, Cd trong các đối tƣợng môi trƣờng khác nhau, đạt đƣợc GHPH thấp. Khi sử dụng phƣơng pháp AdSV, với việc lựa chọn điện cực làm việc, thuốc thử tạo phức và điều kiện làm việc thích hợp, phƣơng pháp này đạt đƣợc độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn rất nhiều.
Trong các nghiên cứu đã đƣợc công bố những năm gần đây, phƣơng pháp von ampe hòa tan anot (ASV) đƣợc sử dụng rất rộng rãi để xác định các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trong rất nhiều đối tƣợng mẫu nhƣ mẫu nƣớc tự nhiên [71, 49, 105, 51, 27, 122, 119, 35], mẫu rau [1], mật ong [97], mẫu thủy sản [26, 39], mẫu rƣợu [37], các mẫu sinh hóa nhƣ: gan, tóc, máu…[70, 74, 94] và đạt đƣợc GHPH khá thấp. Bên cạnh đó phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) dựa trên việc sử dụng các thuốc thử hữu cơ nhƣ 8- oxiquinolin [42, 43, 90, 65], Morin [104], xylenol da cam [118], 2-(2,3,5- triazolylazo)-5-dimethylaninobenzonic [121], pyrogallol [98],… cho kết quả có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Trong các nghiên cứu, điện cực đƣợc sử dụng hầu hết là điện cực thủy ngân (HMDE, SMDE, MFE), tuy nhiên, do thủy ngân có độc tính cao nên xu hƣớng hiện nay là cố gắng tìm kiếm các vật liệu điện cực không độc, thân thiện với môi trƣờng. Trong đó, các điện cực biến tính là hƣớng nghiên cứu đƣợc các nhà khoa học quan tâm. Các kết quả công bố (xem bảng 1) đạt đƣợc GHPH thấp. Các nghiên cứu này cho kết quả rất khả quan, điều này hứa hẹn phát triển các loại điện cực rắn đƣợc biến tính với các vật liệu khác nhau, có khả năng phân tích di động, thân thiện với môi trƣờng, phù hợp với xu thế phát triển bền vững.
Bảng 1.Một số công bố từ năm 1995 đến năm 2010 xác định riêng hoặc đồng thời Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trên các điện cực biến tính(a)
TT Nguyên tố Điện cực làm việc Phƣơng pháp GHPH, ppb Đối tƣợng mẫu TLTK(b), (năm) 1 Pb CMCPE ASV 16,7 Nƣớc tự nhiên 85 (1995)
2 Pb, Cd HgO-ME ASV Mẫu chuẩn 66 (1998)
3 Pb AQ-MCPE ASV 0,2 Nƣớc thải 87 (2001)
4 Pb CME ASV 20 62 (2001)
5 Cu, Cd, Pb
CME ASV Mẫu chuẩn 103 (2001)
6 Pb Bpy-MGCE ASV 20,7 Mẫu chuẩn 113 (2001)
7 Pb, Cd CMCPE ASV Pb : 2,07
Cd : 4,5
Mẫu nƣớc 61 (2002)
8 Pb CMCPE ASV 30 Mẫu nƣớc 101 (2003)
9 Pb, Cd CME ASV Pb : 0,8 Cd : 0,67 Mẫu nƣớc hồ 119 (2003) 10 Cu, Pb, Cd, Zn
TFMGE ASV Rƣợu 37 (2004)
11 Cd, Cu, Pb
MCPE AdSV 10 * 0,5** Mẫu chuẩn 121 (2004) 12 Cd, Pb, Zn Bi-GECE ASV Pb: 23,1 Cd: 2,2 Zn: 600 Nƣớc máy, đất 72 (2005) 13 Pb DZT- MCPE
ASV 13,6 Mẫu chuẩn 111 (2006)
14 Pb CME ASV 121 Nƣớc sông 84 (2007)
15 Pb CTS-CPE ASV 2 Nƣớc máy,
thuốc, máu, nƣớc tiểu
60 (2008)
16 Pb, Cd CPE ASV Mẫu chuẩn 112 (2009)
17 Cu, Pb, Cd CTS-CPE ASV Pb: 3,4 Cu, Cd: 5,5 Nƣớc máy 68 (2010) 18 Cu, Pb, Cd
CME AdSV Cu: 0,3
Pb: 0,16 Cd: 0,11
Mẫu đất 120 (2010
(a)
CMCPE (chemically modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính hóa học.
AQ-MCPE (1,4-bis (prop-2-enyloxy) -9, 10-anthraquinone modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính bởi 1,4-bis (prop-2-enyloxy) -9, 10-anthraquinone.
CPE (carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon.
CME (chemically modified electrode): Điện cực biến tính hóa học.
Bpy-MGCE (2,2-bipyridyl-modiified glassy carbon electrode): Điện cực glassy cacbon biến tính với 2,2-bipyridyl.
TFMGE (thick-film modified graphite-containing electrode): Điện cực graphit biến tính với màng dày.
MCPE (modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính.
Bi-GECE (Bi- graphite-epoxy composite electrodes): Điện cực than biến tính với bismut. DZT-MCPE (Dithizone – modified carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính bởi dithizon.
CTS-CPE (Chitosan – Carbon paste electrode): Điện cực paste cacbon biến tính với chitosan.
10*: GHPH với tđp = 120 s; 0,5**: GHPH với tđp = 1200 s.
(b)TLTK: Tài liệu tham khảo.