Trong các mẫu nƣớc tự nhiên, hàm lƣợng Cu2+
và Zn2+ thƣờng khá lớn. Vì vậy, có thể xác định dễ dàng theo phƣơng pháp von ampe hòa tan anot mà không cần cô mẫu làm giàu. Ngƣợc lại, hàm lƣợng Pb2+
và Cd2+ (đặc biệt là Cd2+) thƣờng khá nhỏ. Do vậy, trong một số mẫu có hàm lƣợng Pb2+
và Cd2+ thấp, có thể sử dụng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ với thuốc thử xylenol da cam để phân tích. Cách thực hiện nhƣ sau:
Lấy chính xác 10,00 ml mẫu đã qua xử lý, thêm dung dịch đệm axetat, thuốc thử xylenol da cam, nƣớc cất sạch tới thể tích dung dịch trong bình điện phân là 25 ml, tiến hành định lƣợng đồng thời Pb2+
và Cd2+ theo phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ, thu đƣợc kết quả nhƣ bảng (các đƣờng von ampe hòa tan đƣợc minh họa ở phần phụ lục)
Các kết quả phân tích mẫu trên cho thấy: Đa số các mẫu nƣớc sinh hoạt đều có hàm lƣợng Pb2+
thấp hơn rất nhiều so với quy định trong TCVN. Điều này cho thấy khả năng ô nhiễm Pb2+
trong nƣớc sinh hoạt là không đáng lo ngại. Hàm lƣợng Cd2+
trong các mẫu rất nhỏ nên hầu nhƣ không phát hiện đƣợc. Trong các mẫu nƣớc hồ, nƣớc sông Nhuệ, chỉ có rất ít mẫu tìm thấy Cd2+ với hàm lƣợng rất nhỏ.
Kết quả xác định độ thu hồi (Rev) khi phân tích Cd2+
và Pb2+ trong một số mẫu thêm chuẩn cho thấy: Phƣơng pháp AdSV áp dụng phân tích Pb2+
và Cd2+ trên điện cực HgO-MCPE đạt đƣợc độ đúng tốt với Rev tƣơng ứng là 99,4 ÷ 101,8 % đối với Pb2+; 97,4 ÷ 103,8 % đối với Cd2+. Nhƣ vậy, phƣơng pháp AdSV xác định Pb2+
, Cd2+ mắc sai số không đáng kể: 0,6 ÷ 1,8 % khoảng đối với Pb2+; 2,6 ÷ 3,8 % đối với Cd2+. Sai số đó hoàn toàn có thể chấp nhận đƣợc khi phân tích hàm lƣợng các kim loại ở nồng độ thấp (cỡ ppb).
Bảng 3.39. Kết quả phân tích Pb2+, Cd2+ trong các mẫu nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ.(a)
Ký hiệu mẫu(b) Pb2+, ppb Cd2+, ppb(c) Đợt 1 Đợt 2 Đợt 1 Đợt 2 HT1 26,1 ± 0,3 13,7 ± 0,2 KPHĐ KPHĐ HT2 21,9 ± 0,2 (100,7 %) KPHĐ (103 %) HT3 11,7 ± 0,2 7,4 ± 0,1 KPHĐ KPHĐ HT4 11,4 ± 0,15 (101,8 %) KPHĐ (102 %) HT5 5,2 ± 0,2 KPHĐ SN6 8,2 ± 0,2 32,8 ± 0,3 (Rev = 100,5 %) KPHĐ 0,3 ± 0,1.10 -3 (Rev = 103,8 %) HG1 7,3 ± 0,1 KPHĐ HG3 17,1 ± 0,2 48,9 ± 0,3 (99,4 %) KPHĐ KPHĐ (97,4 %) HV1 5,8 ± 0,2 9,9 ± 0,2 KPHĐ KPHĐ HV2 0,3 ± 0,1.10-3 KPHĐ HV3 8,0 ± 0,2 KPHĐ TS1 3,2 ± 0,05 9,6 ± 0,1 KPHĐ KPHĐ TS2 3,7 ± 0,1 KPHĐ TS3 26,9 ± 0,1 13,6±0,1 KPHĐ KPHĐ TS4 0,3 ± 0,2.10-3 KPHĐ ĐT1 1,5 ± 0,2.10-3 KPHĐ ĐT2 0,5 ± 0,2.10-3 KPHĐ NM1 0,3 ± 0,1.10-3 KPHĐ
Ký hiệu mẫu(b) Pb2+, ppb Cd2+, ppb(c) Đợt 1 Đợt 2 Đợt 1 Đợt 2 NM2 0,3 ± 0,1.10-3 KPHĐ ĐC1 18,6 ± 0,15 KPHĐ ĐC2 0,2 ± 0,1.10-3 KPHĐ ĐC3 3,5 ± 0,05 0,45 ± 0,0 KPHĐ KPHĐ ĐC4 0,3 ± 0,1.10-3 0,85 ± 0,05 KPHĐ KPHĐ Âu cơ 0,2 ± 0,1.10-3 KPHĐ XĐ 0,3 ± 0,1.10-3 KPHĐ YH 0,35 ± 0,2.10-3 KPHĐ NC 0,25 ± 0,1.10-3 KPHĐ PM1 1,9 ± 0,1 KPHĐ PM2 4,8 ± 0,1 KPHĐ
(a) ĐKTN nhƣ bảng 3.29. Các mẫu sinh hoạt lấy ở một số khu vực dân cƣ khác nhau trên địa bàn TP Hà Nội và Phú Thọ. Các kết quả trong bảng là kết quả trung bình và độ lệch chuẩn với n = 5.
(b)
Các mẫu nƣớc sinh hoạt lấy đợt 1 vào các ngày 12 đến 14-3-09. Đợt 2 lấy vào ngày 16 đến 17- 3-09. YH: mẫu nƣớc máy khu Yên Hòa. PM: mẫu nƣớc máy khu Phƣơng Mai.
(c)
Do hàm lƣợng Cd2+ rất nhỏ, cần phải cô giảm thể tích mới có thể xác đinh đƣợc. Các mẫu nƣớc trƣớc khi phân tích đã đƣợc cô giảm thể tích 4 lần để có thể định lƣợng đƣợc Cd2+
.
So sánh kết quả phân tích Pb2+
trong một số mẫu nƣớc hồ theo phƣơng pháp AdSV với kết quả phân tích bằng phƣơng pháp ICP-MS (phƣơng pháp kiểm tra cặp) cho thấy: các kết quả phân tích Pb2+
của hai phƣơng pháp AdSV/HgO và ICP-MS không khác nhau có ý nghĩa về mặt thống kê với mức ý nghĩa p > 0,05 (d= 0,05; Sd = 0,912; tTính= 0,182 < t(p = 0,05; f = 10) = 2,2).
Phƣơng pháp cho phép xác định thành công các kim loại trong các mẫu nƣớc tự nhiên (nƣớc hồ, nƣớc sông, nƣớc sinh hoạt…). Tuy số mẫu phân tích còn hạn chế, nhƣng với kết quả khảo sát cả hai đợt cho thấy: hàm lƣợng các
kim loại trong mẫu khảo sát nói chung đều đáp ứng yêu cầu theo Tiêu chuẩn Việt Nam hiện hành.
3.3.3. Sơ đồ quy trình phân tích các kim loại
Các kết quả áp dụng phân tích Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phƣơng pháp ASV và phân tích Pb2+
, Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV trong một số mẫu thực tế đã cho thấy rằng: Quy trình phân tích các kim loại trên (bao gồm: xử lý mẫu, phƣơng pháp phân tích trên điện cực Paste cacbon biến tính với HgO) đạt độ đúng, độ lặp lại cao. Từ đó chúng tôi đề nghị quy trình xác định đồng thời các kim loại trên nhƣ hình 3.30.
Theo quy trình trên, chúng tôi sử dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân, quá trình phân tích tạo ra thủy ngân trên bề mặt điện cực tƣơng tự nhƣ quá trình tạo màng thủy ngân của điện cực MFE mà không phải sử dụng dung dịch Hg2+, vì vậy không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng. Điện cực dễ chế tạo, bề mặt điện cực dễ tái tạo và làm sạch sau mỗi lần phân tích, có độ bền cao, sử dụng khá thuận tiện. Với việc sử dụng điện cực làm việc paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân (HgO-MCPE), có thể mở ra hƣớng nghiên cứu về khả năng phát triển các thiết bị phân tích von ampe hòa tan di động, phân tích hiện trƣờng. Kết quả phân tích theo quy trình trên đạt đƣợc độ đúng và độ lặp khá cao.
ASV AdSV
Dừng 5 s Chuyển về E = -0,3V nghỉ 3 s
Hình 3.30. Sơ đồ quy trình phân tích sử dụng điện cực HgO-MCPE xác định đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phương pháp ASV và
xác định đồng thời Cd2+, Pb2+theo phương pháp AdSV.
Phân hủy mẫu: lọc, thêm HNO3, cô cạn đến muối ẩm, định mức Mẫu nƣớc tự nhiên (nƣớc hồ, sông) (HNO3, pH ≈ 2)
Lấy chính xác một thể tích mẫu vào bình định mức
Thêm 2,5 ml dung dịch đệm axetat 0,05 M (pH = 4,5), nƣớc cất, định mức 25 ml, chuyển vào bình điện phân.
Thêm 2,5 ml dung dịch đệm axetat 0,05M (pH = 5,5), 1,5 ml thuốc thử xylenol da cam 10-4M, định mức 25 ml, chuyển vào bình điện phân.
Hoạt hóa bề mặt điện cực 5 vòng: E = -1 đến +1V;
Điện phân làm giàu: Eđp = - 1,3 V; tđp = 90 s.
Hoạt hóa bề mặt điện cực 5 vòng (Điện cực đã đƣợc phân cực ở - 1,2V trong 15 phút, dd HCl 0,1 M): E = -1 đến +1V Điện phân làm giàu: Eđp = - 1,2 V; tđp = 90 s. Quét thế anot từ - 1,3V đến +0,1 V; kỹ thuật DP: v = 12,5 mV/s; ∆E = 50 mV; Quét thế catot từ - 0,3 V đến - 0,9V; kỹ thuật SqW; v = 150 mV/s; ∆E = 50 mV; f = 50Hz Thêm chuẩn Me2+ 3 lần
Mẫu nƣớc sinh hoạt ( HNO3, pH ≈ 2 )
KẾT LUẬN
Với mục đích đƣa vào sử dụng một loại điện cực mới cho phƣơng pháp von ampe hòa tan, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo, tìm hiểu các đặc tính điện hóa của điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã sử dụng điện cực để xác định đồng thời các kim loại Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phƣơng pháp von ampe hòa tan anot (ASV) và xác định đồng thời Cd2+
, Pb2+ theo phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV). Quá trình nghiên cứu đã thu đƣợc một số kết quả sau:
1. Đã chế tạo thành công điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân, nghiên cứu khảo sát các đặc tính điện hóa của điện cực, sử dụng điện cực cho phƣơng pháp ASV xác định đồng thời lƣợng vết Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ và phƣơng pháp AdSV xác định đồng thời Cd2+, Pb2+ bằng thuốc thử xylenol da cam. Các kết quả đó đã góp phần mở ra một khả năng ứng dụng một loại điện cực mới cho phƣơng pháp von ampe hòa tan - điện cực có đặc tính điện hóa ƣu việt của thủy ngân mà không sử dụng thủy ngân theo lối truyền thống, do vậy không gây hại cho môi trƣờng, thuận tiện cho quá trình phân tích di động.
2. Đã khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến tín hiệu von ampe hòa tan của các kim loại, từ đó tìm ra các điều kiện thích hợp để xác định đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phƣơng pháp ASV, xác định đồng thời Cd2+, Pb2+ với thuốc thử xylenol da cam theo phƣơng pháp AdSV trên điện cực HgO- MCPE. Kết quả nghiên cứu cho thấy phƣơng pháp phân tích đạt độ nhạy cao, độ lặp tốt, GHPH thấp. Trên điện cực HgO-MCPE, GHPH của phƣơng pháp ASV xác định đồng thời các kim loại đạt đƣợc khoảng 0,4 đến 0,8 ppb đối với Pb2+ và Zn2+; 0,4 đến 0,7 ppb đối với Cd2+ và Cu2+. GHPH này cho phép xác
ASV trong một số mẫu thực tế. Phƣơng pháp ASV đạt độ nhạy tƣơng đối cao (khoảng 60 đến 80 nA/ppb đối với Zn2+ và Cd2+; 70 đến 90 nA/ppb đối với Pb2+ và 80 đến 120 nA/ppb đối với Cu2+), độ lặp lại tốt (RSD ≤ 2,3% đối với Zn2+; RSD ≤ 1,8 % đối với Cd2+; RSD ≤ 2,1% đối với Pb2+
và RSD ≤ 1,9% đối với Cu2+, khi n = 9), khoảng tuyến tính rộng.
Phƣơng pháp AdSV xác định đồng thời Pb2+
và Cd2+ trên điện cực HgO-MCPE đạt độ nhạy cao hơn và giới hạn phát hiện thấp hơn so với phƣơng pháp ASV. GHPH của phƣơng pháp AdSV xác định đồng thời Pb2+
và Cd2+
khoảng 0,3 ÷ 0,5 ppb đối với cả Pb2+ và Cd2+. Trong một số trƣờng hợp do có sự chênh lệch nồng độ cao giữa các ion (Zn2+
và Cu2+ thƣờng lớn hơn so với Cd2+
và Pb2+), và nồng độ Pb2+
, Cd2+ quá thấp có thể sử dụng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ để xác định đồng thời Pb2+
, Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV. Độ nhạy của phƣơng pháp khá cao (160 – 240 nA/ppb đối với Pb2+
; 170 – 260 nA/ppb đối với Cd2+), độ lặp tốt (≤ 2,3% đối với Pb2+
; ≤ 2,6% đối với Cd2+
, khi n = 9), khoảng tuyến tính từ 2 ÷ 50 ppb (đối với cả Pb2+ và Cd2+).
Cũng từ các khảo sát trên, đã tìm đƣợc các biện pháp để tăng cƣờng đặc tính điện hóa của điện cực, mở rộng phạm vi hoạt động của điện cực trong các nền điện ly khác nhau (khoảng pH thích hợp cho hoạtđộng của điện cực là từ 1 đến 10).
3. Ảnh hƣởng của các cation cản trở đã đƣợc khảo sát. Trong phƣơng pháp ASV, chỉ có Cu2+
là gây ảnh hƣởng tới Cd2+ và một phần tới Pb2+ khi tỉ lệ nồng độ > 10. Nếu không chiết loại Cu2+
khỏi dung dịch thì trong trƣờng hợp nồng độ Cu2+
quá lớn, có thể dùng phƣơng pháp AdSV để xác định Pb2+ và Cd2+. Đối với phƣơng pháp AdSV xác định đồng thời Pb2+
điện cực HgO-MCPE, với thuốc thử tạo phức là xylenol da cam và điều kiện phân tích đã khảo sát thì ảnh hƣởng của các ion cản là không đáng lo ngại.
4. Đã áp dụng phƣơng pháp ASV trên điện cực HgO-xác định đồng thời lƣợng vết Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong một số mẫu nƣớc tự nhiên. Đã sử dụng phƣơng pháp AdSV để xác định đồng thời vết Pb2+
và Cd2+ trong một số mẫu nƣớc tự nhiên. Kết quả thu đƣợc cho phép khẳng định rằng: hoàn toàn có thể sử dụng điện cực HgO-MCPE để xác định các kim loại nặng trong một số đối tƣợng mẫu bằng phƣơng pháp ASV và AdSV. Kết quả nghiên cứu về khả năng hấp phụ cũng mở ra hƣớng phát triển của phƣơng pháp AdSV bằng điện cực HgO-MCPE khi lựa chọn đƣợc thuốc thử và các điều kiện phân tích thích hợp.
5. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu lý thuyết và áp dụng thực tế, đã đƣa ra sơ đồ quy trình phân tích lƣợng vết Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phƣơng pháp ASV và phân tích lƣợng vết Cd2+
và Pb2+ theo phƣơng pháp AdSV sử dụng điện cực HgO- MCPE.
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA
TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Nguyễn Minh Quý, (2009), “Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan anot, phần 1”, Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học, Tập 14, (số 3), tr.3-6.
2. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Nguyễn Minh Quý, (2009), “Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan anot, phần 2”, Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học, Tập 14, (số 4), tr.14-17.
3. Trần Chƣơng Huyến, Nguyễn Minh Quý, (2009), “Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan anot, phần 3”, Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học, Tập 14, (số 4), tr.77-80.
4. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Nguyễn Minh Quý, (2009), “Nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng của điện cực paste cacbon biến tính”, Tạp chí hóa học, T. 47 (5A), tr. 268-272.
5. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Nguyễn Minh Quý, (2009), “Xác định Cd bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ catot trên điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO”, Tạp chí hóa học, T. 47 (5A), tr.280-284.
6. Trần Chƣơng Huyến, Nguyễn Minh Quý, (2010), “ Xác định đồng thời chì và cadimi trên điện cực paste cacbon biến tính với HgO bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ catot”, Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học,
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Thị Ngọc Ẩn, Dƣơng Thị Bích Huệ, (2007), “Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh ở ngoại ô thành phố Hồ Chí Minh”, Tạp chí phát triển KH&CN, tập 10, số 1, tr. 53-59.
2. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hƣng, Vũ Đức Lợi, Phạm Gia Môn, Nguyễn Bích Điệp, Lê Đức Liêm, (2005), “ Nghiên cứu xác định dạng tồn tại vết đồng (Cu), chì (Pb), cadimi (Cd), và kẽm (Zn) trong nƣớc biển bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 192-198.
3. Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Lê Quốc Hùng, (2000), “Nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân ex situ để xác định vết một số kim loại theo phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr. 56 – 61.
4. Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Hải Phong, Đặng Văn Khánh, Từ Vọng Nghi, (2009), “Điện cực màng Bismut trong phƣơng pháp von ampe hoà tan: áp dụng xác định lƣợng vết chì và cadimi”, Tạp chí hóa học, T.47 (5A), tr. 253-258.
5. Trần Chƣơng Huyến, Phạm Thị Ngọc Mai, Lê Thị Hƣơng Giang (1999), “Điện cực than mềm (Paste cacbon) và ứng dụng trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan xung vi phân”, Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học, Tập 4, (số 4), tr.7-11.
lƣợng vết bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan”, Tạp chí hóa học, T. 47 (5A), tr. 259-263.
7. Trần Chƣơng Huyến, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Thị Kim Thƣờng (2000), “Điện cực than mềm và ứng dụng trong phƣơng pháp von ampe hòa tan xung vi phân quét thế nhanh”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, tr. 52 -55.
8. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Hoàng Tuệ Trang, (2005), “Điện cực Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích lƣợng vết bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan”, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, tr. 215 – 221.
9. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Nguyễn Minh Quý, (2009), “Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong
phân tích von ampe hòa tan anot, phần 1”, Tạp chí phân tích hóa lý và