định Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ theo phương pháp von ampe hòa tan anot
3.2.1.1. Điều kiện ghi pic hòa tan của Me2+ trên điện cực HgO-MCPE
- Tiến hành ghi đƣờng hòa tan của các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ (gọi chung là Me2+
)trong một số dung dịch nền trong điều kiện đo thích hợp, theo kỹ thuật sóng vuông (SqW) tần số 50 Hz, biên độ 50mV, tốc độ phân cực 250 mV/s. Quá trình khảo sát thực nghiệm tiến hành với mỗi ion trong một vài nền đệm khác nhau trong một khoảng pH nhất định. Các ion Cd2+
, Zn2+ đƣợc khảo sát trên điện cực paste cacbon biến tính trong khoảng pH từ 4 đến 7 với các nền đệm axetat, phốtphat, Britton Robinson; ion Cu2+
đƣợc khảo sát trong khoảng pH từ 2 đến 5 trong các nền Cl-
, axetat, Britton Robinson; ion Pb2+ đƣợc khảo sát trong khoảng pH từ 2 đến 6 trong các nền Cl-
, axetat, Britton Robinson (xem phần phụ lục từ P2.6 đến P2.9).
Sau khi khảo sát bằng thực nghiệm các điều kiện thực nghiệm để xác định riêng các ion Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+, dựa vào IP và dạng đƣờng cong von ampe hòa tan của các ion, chúng tôi lựa chọn các điều kiện đo tối ƣu cho mỗi
Bảng 3.3. Các thông số máy và điều kiện phân tích riêng các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ theo phƣơng pháp ASV(*)
Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ Eđp (V) -0,9 -1,0 -1,1 -1,3 tđp (s) 90 90 90 90 Thông số kỹ thuật SqW ∆E (V) 50 50 50 50 V (mV/s) 250 250 250 250 f (Hz) 50 50 50 50 Thời gian nghỉ (s) 5 5 5 5 Tốc độ quay ( v/ph) 2000 2000 2000 2000 Dung dịch đệm BR, pH 2,5 Axetat, pH = 4 Phôtphat, pH = 6 Phôtphat, pH = 6 Cnền (M) 0,05 0,05 0,05 0,05
(*)Nồng độ các ion kim loại khảo sát là 10 ppb.
3.2.1.2. Độ tin cậy khi xác định riêng Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ theo phương pháp von ampe hòa tan anot
Tiến hành với các điều kiện thí nghiệm nhƣ đã khảo sát ở trên, đo độ lặp lại 9 lần Ip Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ trong một dung dịch nghiên cứu riêng rẽ, độ lặp của phƣơng pháp đƣợc xác định qua hệ số biến động CV, hoặc độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD. Xác định GHPH và độ nhạy của phƣơng pháp qua việc chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm thích hợp và ghi tín hiệu đƣờng nền (mẫu trắng), thêm Me2+
vào dung dịch nghiên cứu (thêm 5 lần, mỗi lần 3 ppb Me2+), ghi đƣờng von ampe hòa tan, xác định Ip thu đƣợc các kết quả ở bảng 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip (Me2+) khi xác định GHPH và độ nhạy của phƣơng pháp khi xác định riêng các ion Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+(*) [Me2+], ppb 0 3 6 9 12 15 IpCu2+, nA 20 320 650 970 1270 1625 IpPb2+, nA 13 242 486 750 980 1250 IpCd2+, nA 18 358 674 980 1310 1670 IpZn2+, nA 19 380 710 1090 1390 1780
(*)ĐKTN: Nhƣ bảng 3.3. Mỗi giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại.
Áp dụng phƣơng pháp hồi quy tuyến tính để thiết lập phƣơng trình hồi quy tuyến tính giữa Ip và nồng độ Me2+ theo dạng Ip = a + b*[Me2+]. Các giá trị a, b, R của phƣơng trình và giá trị Sy, GHPH tính theo quy tắc 3σ [83] tính đƣợc ở bảng 3.5.
Bảng 3.5. Các giá trị a, b, Sy, GHPH và hệ số tƣơng quan R tính từ phƣơng trình Ip= a + b*[Me] khi xác định riêng các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+.
Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ b, nA/ppb 106,6 82,5 108,7 116,3 a, nA 9,5 1,38 19 22,3 GHPH, ppb 0,40 0,43 0,45 0,51 R 0,9997 0,9997 0,9997 0,9996 Sy 14,3 12 16,3 19,8 Khoảng tuyến tính 2 ÷100 ppb với R ≥ 0,990 2 ÷100 ppb với R ≥ 0,996 2 ÷100 ppb với R ≥ 0,997 2 ÷100 ppb với R ≥ 0,990 Sau khi khảo sát điều kiện xác định các ion Cu2+
, Pb2+, Cd2+ , Zn2+, xác định độ lặp lại, độ nhạy và giới hạn phát hiện của từng ion trong điều kiện đã chọn, chúng tôi đi đến kết luận:
- Có thể phân tích đƣợc các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ trên điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân theo phƣơng pháp von ampe hòa tan anot với GHPH thấp.
- Thế đỉnh của các ion Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ có các giá trị tƣơng ứng: - 0,07V; - 0,47V; - 0,67V; - 1,08V. Nhƣ vậy có khả năng xác định đƣợc đồng thời cả bốn kim loại trong cùng một dung dịch đo trên điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân khi khảo sát đƣợc điều kiện phù hợp.