, Cd2+ trên điện cực HgO-MCPE theo phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)
3.2.3.1. Đặc tính von ampe hòa tan hấp phụ của Pb2+
và Cd2+ trên điện cực HgO-PCME
Kết quả xác định Pb2+
và Cd2+ theo phƣơng pháp von-ampe hoà tan (ASV) trên điện cực HgO cho kết quả rất khả quan. Trong những năm gần đây, các phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sử dụng các thuốc thử hữu cơ nhƣ pyrocatechol [4], 8- hydroxyquinolin, 2,2-bipyridyl [5], xylenol da cam [2], calcein-blue (CB) (8-[N,N-bis(carboxyl-methyl)aminomethyl]-4- methylumbelliferone) [6] [1], [3], [7] đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi. Trong đó, chúng tôi nghiên cứu sử dụng thuốc thử xylenol da cam xác định Pb2+
và Cd2+ trên điện cực paste cacbon biến tính với HgO. Phƣơng pháp von-ampe hoà tan hấp phụ nhạy hơn so với phƣơng pháp đo von-ampe hòa tan (ASV) do kim loại không hoà tan trong thuỷ ngân mà tạo thành các lớp phức đơn phân tử. Mặt khác sử dụng phối tử tạo phức giúp cho phép xác định có độ chọn lọc cao hơn so với phƣơng pháp ASV do có thể lựa chọn đƣợc nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích.
Sự tạo phức càng chọn lọc thì càng nâng cao độ chọn lọc của quá trình phân tích. Xilenol da cam có hai dạng là dạng muối và dạng axit, chúng tôi sử dụng dạng muối để tránh ảnh hƣởng tới pH. Chúng tôi đã khảo sát với một số chất tạo phức khác nhƣ 8-hydroxy quinoline (C9H7NO), Catechol. Kết quả cho thấy Xilenol dacam có những ƣu điểm vƣợt trội nhƣ độ lặp lại tốt, giới
hạn phát hiện thấp hơn và bị ảnh hƣởng bởi các kim loại khác ít hơn. Quá trình trên điện cực xảy ra nhƣ sau:
● Giai đoạn 1: điện phân làm giàu tại thế Eđp âm hơn thế khử của Pb2+ hoặc Cd2+(gọi chung là Me2+
)
HgO + 2e + 2H+ ↔ Hg + H2O Me2+ + 2e ↔ Me (Hg)
● Giai đoạn 2: Sau thời gian điện phân xác định, thế đƣợc đột ngột chuyển về giá trị dƣơng hơn so với E1/2 của Me2+. Toàn bộ Me2+ (Pb2+ hoặc Cd2+) trên bề mặt điện cực bị oxi hóa về dạng ion ban đầu và kết hợp với xylenol da cam tạo thành phức hấp phụ trên bề mặt điện cực. Giai đoạn này xảy ra trong thời gian ngắn 3s đến 5s.
Me - 2e = Me2+
Me2+ + XO = Me-XO sau đó Me-XO hấp phụ lên bề mặt điện cực.
● Giai đoạn 3: Phân cực theo kỹ thuật nhất định từ giá trị thế hấp phụ về phía catot, thu đƣợc píc hấp phụ ở khoảng thế - 0,43V đối với Pb2+
, - 0,63V đối với Cd2+.
Me-XO (hp) + 2e → Me2+ + XO
Ghi đƣờng von ampe hòa tan hấp phụ của Pb2+và Cd2+
trong một số dung dịch nền trong điều kiện đo thích hợp, ghi đƣờng hòa tan hấp phụ theo kỹ thuật sóng vuông (SqW) tần số 50 Hz, biên độ 50mV, tốc độ phân cực 250 mV/s. Quá trình khảo sát đƣợc tiến hành với mỗi ion trong vài một nền đệm khác nhau với pH thay đổi trong một khoảng nhất định. Đối với ion Pb2+,có thể tiến hành ghi đƣờng hòa tan hấp phụ của Pb2+
trong nền đệm axetat, đệm Britton Robinson, Cl- nhƣng khả năng tạo phức với xylenol da cam và hấp phụ lên bề mặt điện cực tốt nhất là trong nền đệm axetat 0,05 M, pH =4. Còn
đối với ion Cd2+, có thể ghi đƣờng hòa tan hấp phụ trong khoảng pH từ 5 ÷ 8 với các nền axetat, Britton Robinson, photphat, trong đó đệm photphat, pH = 6 cho độ nhạy cao nhất, còn nền axetat cho pic có bán chiều rộng hẹp và chân pic phẳng (xem phụ lục P2.11 và p2.12).
Qua quá trình khảo sát bằng thực nghiệm, chúng tôi đã chọn đƣợc các thông số kỹ thuật và các điều kiện phân tích riêng Pb2+
và Cd2+ cho ở bảng 3.16.
Bảng 3.16. Các thông số máy và điều kiện phân tích riêng các ion Pb2+, Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV(*)
.
Ion Pb2+ Ion Cd2+ Thế điện phân (Eđp), V. -1,0 -1,2 Thời gian điện phân (tđp),s. 90 90 Thế hấp phụ (Ehp), V. -0,3 -0,4 Thời gian hấp phụ (thp),s. 3 3 Các thông số kỹ thuật SqW Biên độ (∆), mV 50 50 Tần số (f), Hz 50 50 Tốc độ (v), mV/s. 250 250
Dung dịch đệm Axetat, pH =4 Photphat, pH =6
Nồng độ đệm, M. 0,05 0,05
Nồng độ xylenol da cam.106
(M) 4 6
(*)Nồng độ [Pb2+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
] và [Cd2+] = 5 ppb.
3.2.3.2. Độ tin cậy khi xác định riêng Pb2+
, Cd2+ theo phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ
Độ tin cậy của phƣơng pháp đƣợc đánh giá qua độ lặp lại và hệ số biến động hay độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD. Quá trình hấp phụ của phức tạo bởi
các ion với thuốc thử trên bề mặt điện cực phụ thuộc nhiều vào bề mặt điện cực, dung dịch nền, nhiệt độ khảo sát …, vì vậy khi đánh giá độ lặp, GHPH và độ nhạy của phƣơng pháp, tiến hành trên hai thí nghiệm (TN1&TN2).
Áp dụng các điều kiện phân tích Pb2+
và Cd2+theo phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ đã khảo sát ở trên, xác định độ lặp lại của Ip Pb2+và Cd2+ trong một dung dịch nghiên cứu (n =9), độ lặp của phƣơng pháp đƣợc xác định qua độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD. Xác định GHPH và độ nhạy của phƣơng pháp bằng cách chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm thích hợp và ghi tín hiệu đƣờng nền (mẫu trắng), thêm Me2+
vào dung dịch nghiên cứu (thêm 5 lần, mỗi lần 3 ppb Me2+), ghi đƣờng von ampe hòa tan hấp phụ, xác định Ip thu đƣợc các kết quả ở bảng 3.17.
Bảng 3.17. Kết quả xác định Ip (Me2+) khi xác định GHPH và độ nhạy của phƣơng pháp AdSV khi xác định riêng các ion Pb2+
, Cd2+(*) [Me2+], ppb 0 2 4 6 8 10 TN1 IpPb2+, nA 21 428 889 1300 1780 2170 IpCd2+, nA 23 490 940 1380 1884 2320 TN2 IpPb2+, nA 17 440 870 1370 1800 2198 IpCd2+, nA 25 472 917 1342 1840 2300
(*)ĐKTN: Nhƣ bảng 3.16. Mỗi giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại.
Thiết lập phƣơng trình hồi quy tuyến tính giữa Ip và nồng độ của Pb2+, Cd2+ có dạng IP = a + b[Me(II)]. Các giá trị a,b,R của phƣơng trình hồi quy tuyến tính, các giá trị S , GHPH đƣợc nêu trong bảng 3.18.
Bảng 3.18. Các giá trị a, b, Sy, GHPH và R tính từ phƣơng trình Ip= a + b[Me2+] khi xác định riêng Pb2+, Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV
Pb2+ Cd2+ TN1 TN2 TN1 TN2 RSD, % 1,6 1,07 1,2 1,07 a, nA 11,4 9,7 22 13 b, nA/ppb 217,3 221,2 230 230,5 Sy, nA/ppb 21,4 26,8 16 20,4 GHPH, ppb 0,30 0,36 0,21 0,27 R 0,9997 0,9995 0,9998 0,9997
Kết quả xác định khoảng tuyến tính giữa nồng độ ion Pb2+
và Cd2+ với IP
hấp phụ cho thấy rằng: IP và [Pb2+] tuyến tính tốt trong khoảng 1 ÷ 100 ppb với R > 0,996; còn IP và [Cd2+] tuyến tính tốt trong khoảng 1 ÷ 100 ppb với R > 0,997.
Nhƣ vậy các số liệu thực nghiệm khảo sát đƣợc cho thấy có thể xác định các ion Pb2+
và Cd2+ bằng phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ với độ nhạy cao và GHPH thấp, độ lặp lại cao. Điều này có thể khẳng định sự ổn định và khả năng hấp phụ tốt của bề mặt điện cực trong quá trình phân tích.
3.2.4. Xác định đồng thời Pb và Cd trên điện cực HgO-MCPE bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ
3.2.4.1. Đường von ampe hòa tan hấp phụ đồng thời của Cd2+ và Pb2+
Dựa trên kết quả nghiên cứu xác định riêng Pb2+ và Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV trên điện cực biến tính với thuốc thử xylenol da cam, chúng tôi nhận thấy các điều kiện xuất hiện pic hấp phụ Pb2+
và Cd2+ có nhiều điểm tƣơng đồng với nhau. Nghiên cứu đƣờng hòa tan hấp phụ bằng cách ghi
đƣờng nền đệm axetat 0,05 M (pH ≈ 4 ÷5), thêm dần dung dịch Pb2+
và Cd2+ vào dung dịch, ghi đƣờng von ampe hòa tan hấp phụ với điều kiện thí nghiệm: Eđp = -1,2 V; tđp = 90s; thp = 3 s; Ctt = 6.10- 6M; [Pb2+] = [Cd2+] = 5 ppb; ∆E = 50 mV; f = 50 Hz; v= 0,15 mV/s , pic xuất hiện ở thế - 0,5 V đối với pic Pb2+ và - 0,70 V đối với píc Cd2+. Nhƣ vậy, so với khi xác định riêng, thế đỉnh hấp phụ của Pb2+
và Cd2+ có dịch chuyển đôi chút về phía âm nhƣng chiều cao và hình dạng pic thay đổi không đáng kể.
Hình 3.16. Đường von ampe hòa tan hấp phụ của phức Pb2+ và Cd2+ với xylenol da cam trên điện cực HgO-MCPE. 1 : nền đệm axetat 0,05M; 2,3: thêm Pb2+ và Cd2+, mỗi lần thêm 2 ppb. ĐKTN: nhƣ mục 3.2.4.1.
3.2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới pic hấp phụ của phức Pb2+ và Cd2+
Đối với phƣơng pháp von ampe hòa tan hấp phụ, pH của dung dịch đo có ảnh hƣởng trực tiếp tới phép đo. Việc lựa chọn đƣợc pH thích hợp giúp cho quá trình tạo phức xảy ra nhanh, tạo phức có độ bền tƣơng đối và chọn lọc với kim loại cần xác định. Dựa trên kết quả nghiên cứu xác định riêng Pb2+ và Cd2+ theo phƣơng pháp AdSV với thuốc thử XO, chúng tôi tiến hành khảo sát với các giá trị pH từ 3 đến 7. Kết quả cho ở bảng 3.19 và hình 3.17.
Bảng 3.19. Kết quả đo Ipcủa Pb2+ và Cd2+ ở các pH khác nhau (*) pH 3 4 5 5,5 6 7 IpPb2+, nA 820 1020 1015 1000 960 870 IpCd2+, nA 565 750 900 970 1010 1050 (*)ĐKTN: Cđệm = 0,05 M; Eđp = -1,2 V; tđp = 90s; Ehp = - 0,3 V; thp = 5 s; Ctt = 6.10- 6M;[Pb2+] = [Cd2+] = 5ppb; ∆E = 50 mV; Tần số 50 Hz; v= 0,15 mV/s; Mỗi giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3 4 5 6 7 300 600 900 1200 Pb Cd Ip , n A pH
Hình 3.17. Ảnh hưởng của pHđến Ip của Pb2+ và Cd2+
ĐKTN: nhƣ bảng 3.19.
Từ các kết quả trên cho thấy khi khoảng pH thích hợp cho quá trình hấp phụ của phức Pb2+
khá rộng, còn pic hấp phụ của Cd2+ tăng dần khi pH tăng. Tuy nhiên khi pH > 5, chiều cao pic hấp phụ của Cd2+
bắt đầu tăng chậm, còn IP Pb2+ giảm dần. Nhƣ vậy, có sự cạnh tranh giữa Pb2+ và Cd2+ trong quá trình tạo phức với thuốc thử và quá trình hấp phụ phức lên bề mặt điện cực. Tuy vậy, pic hấp phụ của hai phức vẫn tách đƣợc khỏi nhau (xem hình 3.15). Chọn pH = 5,5 là thích hợp cho quá trình hấp phụ của cả hai phức.
Với giá trị pH chọn đƣợc, tiến hành đo trong các loại dung dịch đệm khác nhau, cho thấy với đệm phôtphat rất thích hợp cho xác định Cd2+, nhƣng pic hấp phụ của Pb2+
quan hơn với cả hai kim loại, nhƣng chân pic hơi lệch và độ rộng pic lớn. Chọn đệm axetat phù hợp với cả Pb2+
và Cd2+, pic cân và khá cao.
3.2.4.3. Khảo sát nồng độ đệm
Với nồng độ đệm thay đổi từ 0,005 đến 0,2 M, kết quả nghiên cứu (xem bảng 3.20 và hình 3.18) cho thấy khi nồng độ đệm tăng, pic hấp phụ của Pb2+
và Cd2+ tăng. Khi nồng độ đệm = 0,02 M, chiều cao pic bắt đầu tăng chậm và đạt cực đại trong khoảng nồng độ đệm 0,05 đến 0,1 M. Nồng độ đệm nếu cao quá sẽ ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ trên điện cực. Chọn nồng độ đệm 0,05 M là thích hợp.
Bảng 3.20. Kết quả đo của Ip của Pb2+
và Cd2+ ở các nồng độ đệm khác nhau (*) Cnền.102 , M 0,5 1 2 5 10 15 20 IpCd2+, nA 682 1010 1120 1130 1130 1110 1090 IpPb2+, nA 538 910 1010 1020 998 989 987 (*)ĐKTN: Eđp = -1,2 V; tđp = 90s; Ehp = - 0,3 V; thp = 5 s; Ctt = 6.10- 6M; [Pb2+] = [Cd2+] = 5ppb; ∆E = 50 mV; Tần số 50 Hz; v= 0,15 mV/s; Mỗi giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại.
0 10 20 600 900 1200 Ip , n A Cdem, 10-2M Pb Cd
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nồng độ đệm tới IpMe2+
3.2.4.4. Khảo sát nồng độ thuốc thử
Chọn nồng độ thuốc thử thích hợp rất quan trọng. Nồng độ thuốc thử xylenol da cam nếu quá thấp, sự tạo phức không hoàn toàn làm giảm độ nhạy của phƣơng pháp. Nếu quá cao, thuốc thử sẽ có sự hấp phụ cạnh tranh với phức của Pb2+
và Cd2+, gây khó khăn cho quá trình phân tích, có thể làm giảm độ nhạy hoặc biến dạng pic. Tiến hành thực nghiệm với nồng độ thuốc thử khác nhau, kết quả (xem bảng 3.21 và hình 3.19) cho thấy sử dụng thuốc thử có nồng độ 6.10-6M là phù hợp nhất.
Bảng 3.21. Kết quả xác định Ip của Pb2+ và Cd2+ ở các nồng độ thuốc thử khác nhau(*)
Ctt.106, M 0,8 1 2 4 6 8 10 IPPb2+, nA 670 716 900 1050 1070 990 850 IPCd2+, nA 918 960 1060 1130 1160 1120 1000 (*)ĐKTN: Cđệm = 0,05 M, pH = 5,5; Eđp = -1,2 V; tđp = 90s; Ehp = - 0,3 V; thp = 5 s; [Pb2+] = [Cd2+] = 5ppb; ∆E = 50 mV; Tần số 50 Hz; v= 0,15 mV/s; Mỗi giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại. Thay đổi nồng độ thuốc thử (Ctt)
0 2 4 6 8 10 300 600 900 1200 1500 Pb Cd Ip , n A C thuoc thu,10-6 M
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc thử tới IpMe2+
3.2.4.5. Khảo sát thế điện phân(Eđp)
Khảo sát thế điện phân từ - 0,6 V đến – 1,4 V, kết quả ở bảng 3.22 và hình 3.20 cho thấy khi thế điện phân dƣơng hơn – 1,2 V, dòng hấp phụ của Pb2+ chiếm ƣu thế hơn Cd2+ nên pic hấp phụ của Pb2+ cao hơn. Khi thế điện phân âm hơn – 1, 2 V, sự tích lũy trên điện cực của Pb2+
và Cd2+ tƣơng đƣơng nhau nhƣng có thể tích lũy thêm các chất khác (nhƣ Zn2+
, Ni2+... nếu có trong dung dịch). Chọn thế điện phân – 1,2 V là thích hợp cho phép nghiên cứu.
Bảng 3.22. Kết quả xác định Ip Pb2+ và Cd2+ ở các thế điện phân khác nhau(*)
Edp(V) -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 -1 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 IPPb2+,nA 288 550 713 865 909 948 997 997 998 IPCd2+,nA 100 350 600 800 870 930 970 989 1010 (*)ĐKTN: Cnền= 0,05M; (pH= 5,5); Ctt = 6.10-6M; [Pb2+] = [Cd2+]= 5ppb; tđp = 90s; Ehp = - 0,3V; thp= 5s; ∆E = 50 mV; v =150 mV/s; f = 50 Hz; Mỗi giá trị Ip trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại.
-0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 0 300 600 900 1200 1500 Ip , n A Edp, V Pb Cd (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.20. Ảnh hưởng của thế điện phân (Eđp) đến Ip Pb2+ và Ip Cd2+
3.2.4.6. Khảo sát thời gian điện phân (tđp)
Để xem xét ảnh hƣởng của thời gian điện phân tới chiều cao pic ở những nồng độ khảo sát khác nhau, chúng tôi tiến hành đo dòng hấp phụ của dung dịch có nồng độ Me2+
= 2 ppb, 5 ppb và 10 ppb với thời gian điện phân từ 30 đến 300 s, điều kiện thí nghiệm nhƣ mục 3.2.4.1, kết quả cho thấy giữa IpMe2+ và tđp cũng có quan hệ tuyến tính nhƣng có độ dốc khác nhau (hình 3.21). Nồng độ khảo sát càng lớn, khi tăng thời gian điện phân, Ip có xu hƣớng tăng chậm, điều này cho thấy có khả năng sự hấp phụ trên bề mặt điện cực dần đến bão hòa. Vì vậy, đối với mỗi khoảng nồng độ Me2+, cần chọn thời gian điện phân làm giàu thích hợp. Với nồng độ khảo sát, chúng tôi chọn thời gian điện phân là 90s. Nếu nồng độ ≤ 1 ppb, cần tăng thời gian điện phân làm giàu.
Hình 3.21. Ảnh hưởng của thời gian điện phân tới IpMe2+ ở các nồng độ khác nhau
3.2.4.7. Khảo sát thế hấp phụ (Ehp)
Chọn thế hấp phụ bằng cách ghi dòng hòa tan hấp phụ của Pb2+
và Cd2+ với các thế hấp phụ từ 0,2 V đến -0,4 V, cho kết quả ở bảng 3.23 và hình 3.22. Ở các thế hấp phụ dƣơng hơn – 0,3 V, khả năng hấp phụ của cả hai phức lên điện cực kém hiệu quả, dòng đỉnh hấp phụ thấp. Điều này có thể do ở các
thế đó, khả năng hấp phụ điện hóa của thủy ngân giảm, hoặc do thế hấp phụ cách xa thế đỉnh của Pb2+
và Cd2+, dẫn đến sự khuếch tán phức vào dung dịch. Ở thế hấp phụ - 0,4 , quá gần đỉnh hòa tan của Pb2+, nên có thể hòa tan không hết Pb2+
dẫn đến píc hấp phụ của Pb2+ giảm. Vì vậy chúng tôi chọn thế hấp phụ - 0,3V. Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip Pb2+ và Cd2+ ở các thế hấp phụ khác nhau(*)