3.1.2.1. Khoảng thế hoạt động của điện cực
Hoạt hóa điện cực bằng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình từ +1 V đến -1 V, xác định khoảng thế làm việc của điện cực HgO-MCPE bằng cách
ghi đƣờng von ampe trong một số dung dịch nền HCl 0,05M, đệm axetat 0,05M, Britton Robison (BR) 0,05 M. Mặt khác để so sánh, các đƣờng von ampe trên điện cực MFE in situ cũng đƣợc ghi trong cùng điều kiện về thành phần nền, thế điện phân,…, thu đƣợc kết quả ở bảng 3.1. Kết quả cho thấy: so với khoảng thế hoạt động của điện cực màng thủy ngân, khoảng thế hoạt động của điện cực HgO-MPCE trong các dung dịch HCl, đệm axetat, đệm BR cũng đạt giá trị tƣơng đƣơng, còn trong dung dịch đệm phôtphat khoảng thế hoạt động của điện cực tƣơng tự điện cực paste cacbon [6]. Điều này có thể giải thích là ở trong các dung dịch có pH ≤ 5, quá trình phân cực đã tạo trên bề mặt điện cực HgO-MCPE một lớp màng Hg giống nhƣ điện cực MFE in situ, còn trong dung dịch đệm photphat có pH = 6, quá trình hình thành màng Hg khó xảy ra.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khoảng thế điện hoạt của điện cực làm việc HgO-MPCE và MFE in situ trong các thành phần dung dịch nền khác nhau(*)
Thành phần nền Khoảng thế điện hoạt (mV) HgO-MPCE MFE in situ
HCl 0,05M (pH = 1,3) 1250 1250
Đệm axetat 0,05M (pH = 4) 1350 1350
Đệm Britton Robinson 0,05M (pH = 5) 1350 1350
Đệm photphat 0,05M (pH=6) 1250 1350
(*)
ĐKTN: Tốc độ quét thế (v) = 100 mV/s; [Hg2+] = 5 ppm. pH của các dung dịch nền đƣợc đo bằng máy đo pH 211 của hãng HANA, Italia.
Sự tạo thành màng Hg trên bề mặt điện cực HgO-MCPE khi hoạt động đƣợc khẳng định khi nghiên cứu đƣờng von ampe vòng trong hình 3.3. Các
đƣờng von ampe vòng trên điện cực paste cacbon biến tính với HgO ( HgO-MPCE) đƣợc ghi trong các dung dịch nền có pH khác nhau cho thấy
có sự xuất hiện pic Hg và chiều cao pic phụ thuộc vào pH của nền. Phản ứng xảy ra trên điện cực :
HgO +2e + 2 H+ Hg + H2O
A B
Hình 3.3. Đường von ampe vòng
trong dung dịch HCl 0,05 M (A) và axetat 0,05 M (B)
Trên đƣờng CV trong dung dịch HCl (hình 3.3-A), khi quét thế từ -1V tới +1V và ngƣợc lại, xuất hiện một píc do quá trình oxi hóa Hg → Hg2+
và một pic tƣơng ứng với quá trình khử HgO → Hg. Với giá trị Ehòa tan ≈ Ekết tủa, có thể thấy rằng hai quá trình oxi hóa và khử của Hg và HgO trên điện cực là thuận nghịch. Ở đƣờng CV trong dung dịch đệm axetat (hình 3.3-B), pic khử HgO → Hg có bán chiều rộng lớn và chiều cao pic thấp, điều này chứng tỏ phản ứng tạo màng Hg trên bề mặt điện cực phụ thuộc khá nhiều vào pH của dung dịch nền. Tuy nhiên đƣờng quét thế theo chiều ngƣợc lại cho thấy píc hòa tan của Hg khá rõ ràng. Píc hòa tan của Hg xuất hiện trên đƣờng CV cũng khẳng định sự có mặt của thủy ngân trên bề mặt điện cực paste cacbon biến tính với HgO. Từ đó có thể thấy rằng, đây là một loại điện cực thủy ngân với quá trình tạo Hg trên bề mặt điện cực và khoảng thế điện hoạt tƣơng tự điện cực MFE. Vì vậy, hoàn toàn có khả năng ứng dụng của điện cực để phân tích đồng thời một số kim loại bằng phƣơng pháp von am pe hòa tan nhƣ khi sử dụng điện cực MFE. Mặt khác, đƣờng CV còn cho thấy, phản ứng trên điện
cực là thuận nghịch, do đó khả năng tạo màng Hg và sau đó bề mặt điện cực đƣợc tái tạo lại là hoàn toàn có thể. Các khảo sát cũng cho thấy khoảng thế điện hoạt của điện cực trong nền axit và nền đệm là tƣơng đƣơng nhau, nhƣng trong dung dịch đệm cho đƣờng von ampe vòng có đƣờng nền thấp và phẳng. Vì vậy trong các nghiên cứu, các dung dịch đệm đƣợc chọn làm thành phần nền, trong đó đệm axetat là loại đệm phổ biến, dễ sử dụng và có khoảng pH đáp ứng điều kiện tạo màng in situ đối với điện cực paste cacbon biến tính với HgO. Ngoài ra dung dịch đệm Britton Robinson cũng có thể sử dụng với khoảng pH ≤ 5.
Kết quả khảo sát đƣờng von ampe vòng cũng cho thấy: điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO có khoảng thế điện hoạt trùng với khoảng thế điện hoạt của điện cực màng thủy ngân in situ, hay nói cách khác điện cực paste các bon biến tính bởi HgO là một loại điện cực màng thủy ngân, với chất tạo màng không sử dụng dung dịch Hg2+
mà sử dụng oxit thủy ngân HgO.
3.1.2.2. Các đường von ampe vòng khi dung dịch có chứa chất xác định
Để tìm hiểu đặc tính hoạt động của điện cực khi trong dung dịch có chứa các ion kim loại, chúng tôi đã ghi đƣờng von ampe vòng chứa ion Pb2+
trong một số dung dịch đệm khác nhau (đệm axetat 0,05M, pH = 4; đệm Britton Robinson 0,05 M, pH =5; đệm photphat 0,05M, pH = 6) ở các điều kiện thí nghiệm: loại oxy hòa tan bằng cách sục khí nitơ trong 300 s, ghi đƣờng von ampe vòng trong 3 trƣờng hợp: (1) Chỉ có chất nền, (2) dung dịch chứa nền và Pb2+, không có giai đoạn điện phân làm giàu, (3) dung dịch chứa nền điện ly và Pb2+
, có thời gian điện phân làm giàu 30 s; Kết quả thí nghiệm cho thấy:
có thể do trong môi trƣờng pH > 5, khả năng tạo màng Hg từ HgO khó thực hiện (theo phƣơng trình 3.1), do đó khả năng tích lũy Pb lên bề mặt điện cực kém. Nhƣ vậy, pH thích hợp cho điện cực hoạt động là ≤ 5.
Trong nền đệm axetat 0,05M (pH = 4) và đệm BR (pH = 5) đều thấy có đỉnh hòa tan của Pb xuất hiện trên đƣờng von ampe vòng. Tuy nhiên, chiều cao đỉnh pic trong nền đệm axetat lớn và cân đối hơn trong nền đệm BR (xem hình 3.4 và 3.5). Tiếp tục ghi đƣờng von ampe vòng trong nền axetat 0,05 M và BR 0,05 M với pH thấp hơn, chiều cao pic tăng đáng kể. Ghi đƣờng von ampe vòng đối với các ion Cu2+
, Cd2+, Zn2+ cũng cho kết quả tƣơng tự. Điều này cho thấy, khi pH giảm, lƣợng thủy ngân tạo ra trên điện cực nhiều hơn, tác động đến quá trình làm giàu và hòa tan của kim loại trên điện cực. Nhƣ vậy sự có mặt của Hg trên bề mặt điện cực HgO- MPCE đóng vai trò quan trọng đối với việc tích lũy của các kim loại trong quá trình phân tích.
Các đƣờng von ampe vòng (hình 3.4) cho thấy: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ Trong trƣờng hợp (1), dung dịch chỉ chứa đệm axetat: trên đƣờng von ampe vòng không xuất hiện đỉnh pic. Nhƣ vậy trong khoảng thế quét, đệm axetat không ảnh hƣởng điện hóa đến tín hiệu hòa tan của kim loại.
+ Trƣờng hợp (2), khi không có quá trình điện phân làm giàu, trên đƣờng von ampe vòng vẫn xuất hiện pic (tuy nhỏ). Nhƣ vậy, trong quá trình quét thế theo chiều catot, đã có sự tích lũy kim loại trên điện cực.
+ Trƣờng hợp (3), trên đƣờng von ampe vòng xuất hiện đỉnh píc hòa tan của Pb ứng với thế đỉnh – 480 mV với dòng đỉnh khá lớn, có thể định lƣợng đƣợc Pb.
+ Nền đệm axetat, đệm Britton Robinson đều có thể cho dòng hòa tan của các kim loại. Tuy pH dung dịch càng thấp thì dòng hòa tan có chiều cao
pic càng lớn, nhƣng nếu quá axit sẽ có khả năng hòa tan một phần oxit thủy ngân vào dung dịch, ảnh hƣởng tới độ bền của điện cực.
Hình 3.4. Đường von ampe vòng trong dung dịch có chứa Pb2+: (1): dung dịch chứa nền axetat 0,05 M (pH = 4); (2): Dung dịch chứa nền axetat 0,05M và Pb2+ khi không điện phân làm giàu; (3): dung dịch chứa nền axetat 0,05M và Pb2+ có thời gian điện phân làm giàu.
ĐKTN: [Pb2+
] = 50 ppb; Eđp= 1000 mV; tđp = 30 s; ω =2000 v/ph; v = 100 mV/s; quét theo kỹ thuật von ampe vòng (CV) từ -1000 mV đến + 300 mV.
Hình 3.5. Đường von ampe vòng trong dung dịch có chứa Pb2+: (1): dung dịch chứa nền BR 0,05 M (pH = 5); (2): Dung dịch chứa nền BRt 0,05M và Pb2+ khi không điện phân làm giàu; (3): dung dịch chứa nền BR 0,05M và Pb2+ có thời gian điện phân làm giàu.
ĐKTN: nhƣ ở hình 3.3.
3.1.2.3. Mở rộng khoảng pH hoạt động của điện cực:
Quá trình hình thành Hg trên bề mặt điện cực phụ thuộc vào pH của dung dịch nền. Dung dịch nền có pH càng cao thì thì sự tạo màng Hg trên điện cực càng hạn chế. Trong quá trình điện phân làm giàu kim loại cần phân tích, sẽ có một lƣợng nhỏ Hg đƣợc tạo ra trên bề mặt điện cực thành một lớp rất mỏng và kim loại cần xác định cũng hòa tan vào trong đó.
HgO +2e + 2 H+ Hg + H2O Men+ + n e Me (Hg)
Quá trình này diễn ra tƣơng tự nhƣ hoạt động của điện cực MFE in situ, vì vậy khi dung dịch phân tích có pH cao (lớn hơn 5), quá trình tạo Hg trên bề
mặt điện cực sẽ gặp khó khăn. Khoảng pH ứng dụng của điện cực có thể đƣợc mở rộng bằng cách đặt vào điện cực làm việc một thế nhất định trong dung dịch có pH phù hợp nhƣ sau:
Chuẩn bị dung dịch nền HCl 10-2 M, giữ điện cực ở thế - 1,0 V trong thời gian khoảng 10 phút (nếu ở thế - 0,3 V thì để thời gian 20 đến 25 phút), sau đó tráng rửa điện cực bằng nƣớc cất. Trƣớc khi sử dụng điện cực, tiến hành hoạt hóa điện cực bằng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình từ + 1V đến – 1 V. Bằng cách này điện cực có thể sử dụng phân tích chất trong các dung dịch đệm có pH khác nhau khá hiệu quả. Sau mỗi một chu kỳ hoạt hóa nhƣ trên, điện cực có thể sử dụng phân tích ổn định trong khoảng 50 đến 100 lần đo với khoảng pH khá rộng, trong các dung dịch đệm khác nhau. Thực chất, đây chính là cách tạo màng Hg trên điện cực HgO- MCPE, tƣơng tự điện cực MFE ex situ, chỉ khác là dung dịch nền khi tạo màng không có Hg2+
. Đây là một ƣu điểm nổi trội của điện cực HgO- MCPE, khi trong quá trình phân tích không phải sử dụng tới Hg2+
, vì vậy vấn đề xử lý dung dịch thải sau khi đo không gây lo ngại, đặc biệt là khi phân tích hiện trƣờng.
3.1.2.4. Kiểm tra độ bền của điện cực trong dung dịch làm việc
Điện cực paste cacbon biến tính bởi oxit thủy ngân có ƣu điểm là tạo đƣợc màng thủy ngân trong quá trình phân tích mà không phải sử dụng dung dịch Hg2+, vốn rất độc đối với môi trƣờng. Vấn đề đặt ra là: liệu trong quá trình phân tích, oxit thủy ngân trong điện cực có bị hòa tan một phần và thôi nhiễm vào dung dịch hay không? Điều này ảnh hƣởng tới độ bền của điện cực khi sử dụng và vấn đề bảo vệ môi trƣờng. Để kiểm tra độ bền của điện cực trong môi trƣờng làm việc, tiến hành nhƣ sau:
- Chuẩn bị dung dịch phân tích bao gồm nền điện ly (HCl 0,01M; đệm axetat 0,05M), ion Pb2+ 10 ppb, loại oxi hòa tan bằng cách sục khí
nitơ trong 300 s, ghi dòng hòa tan anot với điều kiện: Eđp = - 1,0V; tđp = 90 s; quét thế hòa tan từ - 1,0V đến - 0,3V theo kỹ thuật SqW với v = 250 mV/s; f = 50 Hz; ∆E = 50 mV. Đo lặp lại nhiều lần với cùng một dung dịch (10 lần, 50 lần, 100 lần).
- Kiểm tra nồng độ Hg2+ trong dung dịch làm việc sau một số lần đo von ampe hòa tan anot theo phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh. Nếu nhƣ nồng độ Hg2+
đo đƣợc trong dung dịch sau khi phân tích bằng điện cực biến tính HgO-MCPE nằm trong giới hạn nồng độ Hg2+
cho phép thì có thể kết luận việc sử dụng điện cực không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng.
Bảng 3.2. Nồng độ Hg2+ trong dung dịch sau các lần sử dụng điện cực đo dòng von ampe hòa tan
Số lần đo 0 10 50 100 Nồng độ Hg2+ (ppb) (trong nền HCl 0,01M; pH = 2) KPHĐ KPHĐ 0,95 5,4 Nồng độ Hg2+ (ppb) (trong nền đệm axetat 0,05M; pH = 4) KPHĐ KPHĐ 0,8 3,2 Kết quả ở bảng 3.2 cho thấy khi đo dƣới 50 lần thì lƣợng Hg2+
thôi nhiễm ra dung dịch đo là không đáng kể (< 1ppb), không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng. Thêm nữa, so với khối lƣợng HgO trong điện cực thì với hàm lƣợng Hg2+
(trong 25 ml dung dịch đo) nhƣ trên, điện cực bị ăn mòn rất ít (0,25.10-2 %).
Để tìm hiểu cấu trúc bề mặt của điện cực HgO-MCPE, chúng tôi chế tạo điện cực từ vật liệu paste cacbon và HgO (nhƣ mục 3.1.1), mài bóng bề mặt điện cực, tia rửa bằng nƣớc sạch, thấm nƣớc xung quanh thân điện cực bằng giấy lọc mềm rồi đem chụp ngay ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), thu đƣợc kết quả ở hình 3.6. Thao tác tƣơng tự khi đem chụp ảnh SEM với (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trƣờng hợp sau khi giữ điện cực ở thế - 1,0 V dung dịch HCl 0,01 M trong khoảng 10 phút, lấy điện cực khỏi dung dịch, tia rửa bằng nƣớc cất, điện phân ở thế - 1,0 V trong dung dịch chứa 10 ppb Pb trong 90s.
Hình 3.6. Ảnh SEM của điện cực làm việc trong 3 trường hợp: Điện cực paste cacbon biến tính với HgO (A), điện cực sau khi phân cực tại -1,0V trong dung dịch HCl 10-2M (B), điện cực sau khi điện phân 90s trong dung dịch 10 ppb Pb2+ (C).
Ảnh SEM cho thấy bề mặt điện cực làm việc ban đầu gồm những hạt cacbon và HgO nằm rải rác, các hạt có kích thƣớc < 3μm và khá đều nhau (A). Khi điện cực đƣợc phân cực ở thế - 1,0V trong môi trƣờng axit, HgO bị khử tạo thành lớp màng Hg phủ trên bề mặt điện cực (B). Kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, Pb kim loại kết tủa tạo hỗn hống với Hg trên bề mặt điện cực. Màng Hg tạo thành những trung tâm hấp phụ và hòa tan các kim loại kết tủa trên điện cực, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình làm giàu kim loại lên điện cực.