, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trên điện cực HgO- MCPE theo phương pháp von ampe hòa tan anot
3.2.2.1. Sự xuất hiện pic hòa tan đồng thời của các ion kim loại
Từ các kết quả phân tích xác định riêng các ion Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trên điện cực HgO-MCPE, có thể thấy rằng: Các điều kiện để xác định chúng khá tƣơng đồng với nhau, có thể xác định đồng thời Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trong cùng một phép đo.
Tiến hành khảo sát dung dịch có chứa các kim loại trên trong nền đệm axetat 0,05 M (pH ~ 4 -5 ). Kết quả cho thấy xuất hiện các pic: Cu2+ có Ep = - 0,07V; Pb2+: - 0,48V; Cd2+: -0,67V; Zn2+: -1,1V; Các pic có chân phẳng, tách nhau rất rõ ràng (hình 3.7)
Hình 3.7. Các đường von ampe của Me2+ trên điện cực
HgO-MCPE; (1): nền đệm
axetat 0,05M;(2), (3):mỗi lần thêm 3 ppb Me2+
Khảo sát kỹ thuật ghi tín hiệu von ampe hòa tan
Trong phƣơng pháp von ampe hòa tan, có thể sử dụng nhiều kỹ thuật ghi tín hiệu von ampe hòa tan khác nhau trong đó phổ biến nhất là kỹ thuật xung vi phân (DP) và kỹ thuật sóng vuông (SQW). Trong quá trình xác định riêng từng ion, chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật sóng vuông để ghi tín hiệu von ampe hòa tan. Kỹ thuật này cho độ nhạy khá cao khi phân tích riêng từng ion kim loại. Tuy nhiên khi phân tích đồng thời cả bốn kim loại, kỹ thuật này cho đƣờng von ampe hòa tan có đƣờng nền không phẳng, độ lặp không cao, nhất là đối với Cu2+ và Zn2+. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu đo trong kỹ thuật xung vi phân (DP) để có thể chọn đƣợc kỹ thuật và điều kiện đo cho kết quả khả quan nhất.
Kỹ thuật DP
Ảnh hưởng của biên độ xung (∆E)
Khảo sát ảnh hƣởng của biên độ xung cho thấy: khi ∆E tăng, IPMe cũng tăng một cách khá tuyến tính (bảng 3.6 và hình 3.8). Nhƣng sự tăng ∆E đi kèm với tăng độ rộng của pic, đƣờng nền dâng cao và dốc hơn. Vì vậy cần lựa chọn giá trị ∆E thích hợp.
Bảng 3.6. Kết quả xác định IpMe ở các ∆E khác nhau(*)
∆E, mV 10 20 30 40 50 60 70 IPCu, nA 450 770 910 990 1270 1350 1400 IPPb, nA 300 510 620 710 820 910 980 IPCd, nA 250 450 550 680 790 840 880 IPZn, nA 350 576 625 750 880 950 980 (*)ĐKTN:[Ax] = 0,05 M(pH =4,5); [Me2+ ] = 10 ppb; Eđp = -1300mV; tđp = 90s; v = 25 mV/s.Các giá trị trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại (n =3)
10 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 Ip , n A Bien do, mV Cu Pb Cd Zn
Hình 3.8 . Ảnh hưởng của biên độ tới IpMe ĐKTN: như bảng 3.6
Khi quan sát trên đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của biên độ xung tới chiều cao pic hòa tan của Me2+, ban đầu khi ∆E tăng, chiều cao pic tăng. Từ giá trị ∆E = 50mV trở lên, IP Me2+ bắt đầu tăng chậm lại. Do vậy, chọn ∆E = 50 mV là thích hợp.
Ảnh hưởng của tốc độ quét thế (v)
Khi tăng tốc độ quét thế, IpMe tăng (xem bảng 3.7 và hình 3.9). Tuy vậy, khi tăng v, số điểm đo trong quá trình quét sẽ giảm đi và có thể bỏ qua cực đại của pic, làm pic bị biến dạng. Từ kết quả khảo sát, chúng tôi chọn v = 25 mV/s.
Bảng 3.7. Kết quả xác định IpMe ở các tốc độ quét thế khác nhau(*)
v, mV/s 10 15 20 25 30 40 50
IPCu, nA 1030 1140 1290 1310 1330 1350 1360 IPPb, nA 710 780 960 990 1010 1020 1040 IPCd, nA 910 980 1050 1080 1100 1120 1130 IPZn, nA 590 690 780 810 830 840 845 (*)ĐKTN: [Ax] = 0,05 M (pH =4,5); [Me(II)] = 10 ppb; Eđp = -1300mV; tđp = 90s.Các giá trị trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại (n =3)
10 20 30 40 50 600 900 1200 1500 Ip , n A v, mV/s Cu Pb Cd Zn
Hình 3.9 . Ảnh hưởng của tốc độ phân cực tới IpMe ĐKTN: như bảng 3.7
Để lựa chọn giữa hai kỹ thuật DP và SQW trong phép xác định đồng thời 4 kim loại, tiến hành 9 phép đo lặp lại của cùng một dung dịch nghiên cứu chứa 10 ppb các kim loại Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+. Sau đó tính RSD của Ip
(Me2+) từ các kết quả thu đƣợc.
Cũng sử dụng 2 kỹ thuật đo trên, áp dụng phƣơng pháp hồi quy tuyến tính để thiết lập phƣơng trình hồi quy tuyến tính giữa Ip và nồng độ Me (II) theo dạng Ip = a + b*[Me2+], tính độ nhạy b, hệ số tƣơng quan R và GHPH theo quy tắc 3σ. Kết quả ở bảng 3.8 cho thấy: khi xác định đồng thời bốn kim loại, sử dụng kỹ thuật DP cho độ lặp tốt hơn, đƣờng nền phẳng hơn so với khi sử dụng kỹ thuật SQW, tuy độ nhạy của kỹ thuật SQW cao hơn, còn GHPH của hai kỹ thuật là tƣơng đƣơng. Do vậy, kỹ thuật DP đƣợc chọn cho các nghiên cứu xác định đồng thời Cu2+
Bảng 3.8. Các giá trị a, b, Sy, GHPH và R tính từ phƣơng trình Ip = a + b*[Me2+] khi xác định đồng thời Cu2+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
, Pb2+, Cd2+, Zn2+. Thông số Kỹ thuật DP (a) Kỹ thuật SQW(b) Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ RSD, % 1,6 1,7 1,5 1,7 2,3 1,9 2,4 2,2 a, nA 26 14,5 11,7 4,8 27 9,6 7 -6,4 b, nA/ppb 112 80 76 73 168 122 116 112 GHPH, ppb 0,47 0,6 0,51 0,5 0,4 0,5 0,4 0,45 R 0,9996 0,9994 0,9996 0,9993 0,9994 0,9990 0,9993 0,9991
(a)ĐKTN: [Ax] = 0,05 M (pH =4,5); [Me(II)] = 10 ppb; Eđp = -1300mV; tđp = 90s; Đo theo kỹ thuật DP: ∆E = 50 mV; v = 25 mV/s.Các giá trị trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại (n =3).
(b)ĐKTN: [Ax] = 0,05 M (pH =4,5); [Me(II)] = 10 ppb; Eđp = -1300mV; tđp = 90s; Đo theo kỹ thuật SQW, các thông số đã khảo sát ở phần xác định riêng từng kim loại: ∆E = 50 mV; v = 250 mV/s; f = 50 Hz. Các giá trị trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại (n =3)
3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Thí nghiệm với các dung dịch đệm axetat có pH =3; 4; 4,5; 5,5; 6, kết quả thu đƣợc ở bảng 3.9 và hình 3.10.
Đối với ion Zn2+
và Cd2+, khi pH tăng thì IP cũng tăng, khi pH > 5, IP tăng chậm. Còn Cu2+
và Pb2+, IP giảm nhẹ khi pH tăng. Trong khoảng pH từ 4,5 ÷ 5, pic của các ion khá đều và cân đối. Ở pH 4,5 đƣờng nền phẳng, các pic tách nhau rõ ràng hơn. Điều này có thể do ở pH thấp, quá trình tạo Hg in situ từ HgO lên bề mặt điện cực dễ dàng hơn, do đó có lợi cho quá trình ghi dòng hòa tan. Dựa vào kết quả khảo sát thực nghiệm, chúng tôi chọn pH tối ƣu là 4,5 cho quá trình phân tích đồng thời Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+
bằng phƣơng pháp ASV.
Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip (Me2+) ở các pH khác nhau(*) pH 3 4 4,5 5 5,5 6 IpZn, nA 584 665 745 907 955 995 IpCd, nA 475 580 810 960 978 1030 IpPb, nA 850 780 680 610 610 605 IpCu, nA 1360 1235 985 785 680 610 (*a)ĐKTN: [Ax] = 0,05 M; [Me(II)] = 10 ppb; Eđp = -1300mV; tđp = 90s; Đo theo kỹ thuật DP: ∆E = 50 mV; v = 25 mV/s.Các giá trị trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại (n =3). 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Zn Cd Pb Cu Ip , n A pH
Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH tới IpMe2+ ĐKTN: như bảng 3.9
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thế điện phân( Eđp) và thời gian điện phân( tđp) * Thế điện phân (Eđp)
Tổng hợp các kết quả khảo sát thế điện phân khi xác định riêng Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ cho thấy khi Eđp chuyển dịch về phía âm thì EP tăng. Tuy nhiên khi ở thế điện phân âm hơn - 1300 mV, có sự thoát H2 làm độ lặp của phép đo kém. Ở Eđp dƣơng hơn - 1300 mV là thế gần với đỉnh hòa tan của Zn, nên sự tích lũy Zn lên điện cực làm việc kém làm Ip của Zn2+ giảm (xem bảng 3.10 và hình 3.11). Chọn Eđp = -1300 mV là thích hợp cho việc làm giàu đồng
Bảng 3.10. Kết quả xác định IpMe2+ ở các thế điện phân khác nhau(*) Eđp, V -1,0 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 IpZn2+, nA - 470 600 780 860 IpCd2+, nA 670 685 710 740 820 IpPb2+, nA 710 720 770 810 970 IpCu2+, nA 790 1090 1260 1390 1840 (a)ĐKTN: [Ax] = 0,05 M (pH =4,5); [Me(II)] = 10 ppb; tđp = 90s; ghi đƣờng von ampe hòa tan theo kỹ thuật DP: ∆E = 50 mV; v = 25 mV/s.Các giá trị trong bảng là giá trị trung bình của 3 phép đo lặp lại (n =3).
-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 0 400 800 1200 1600 2000 Ip , n A Edp, V Zn Cd Pb Cu
Hình 3.11 . Ảnh hưởng của thế điện phân tới IpMe2+ ĐKTN: như bảng 3.10
Thời gian điện phân (tđp)
Khảo sát trong khoảng thời gian từ 30s đến 240s với nồng độ các kim loại khảo sát là 10 ppb, điều kiện thí nghiệm nhƣ bảng 3.8(a)
, cho thấy có sự tƣơng quan tuyến tính giữa IP và tđp. Khi thời gian điện phân tăng sẽ làm tăng thêm thời gian phân tích đồng thời các kim loại tích lũy nhiều trên điện cực có thể tạo hợp chất gian kim loại hoặc kết tủa đa lớp làm độ lặp của phép đo giảm. Thời gian điện phân thích hợp đƣợc chọn trong trƣờng hợp này là 90s. Nếu nồng độ các kim loại nhỏ hơn 1 ppb phải tăng thời gian điện phân làm giàu.
Hình 3.12. Đường biểu diễn mối quan hệ giữa chiều cao pic và tđp của Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+ ở các nồng độ khác nhau.
Để xem xét ảnh hƣởng của thời gian điện phân tới chiều cao pic ở những nồng độ khảo sát khác nhau, chúng tôi tiến hành đo dòng hòa tan của dung dịch có [Me2+] = 2 ppb với thời gian điện phân từ 30 đến 240 s, kết quả biểu diễn ở hình 3.11 cho thấy giữa IpMe2+ và tđp cũng có quan hệ tuyến tính nhƣng có độ dốc khác so với [Me2+
] = 10 ppb (xem hình 3.12). Điều này cho thấy trong mỗi khoảng nồng độ của dung dịch Me2+, cần khảo sát để chọn thời gian điện phân thích hợp để đảm bảo đối với khoảng nồng độ đó, kết tủa kim loại trên điện cực đồng đều, quan hệ giữa tín hiệu hòa tan và nồng độ ion là tuyến tính.
3.2.2.4. Ảnh hưởng lẫn nhau của các ion
Do Ip của các cation cần xác định ở cạnh nhau nên dễ ảnh hƣởng lẫn nhau trong quá trình phân tích. Pb2+
và Cd2+ có đỉnh pic gần nhau, Zn2+ có thế đỉnh gần Cd2+
, hay Cu2+ và Zn2+ dễ tạo hợp chất gian kim loại. Vấn đề đặt ra là chúng ảnh hƣởng đến mức độ nào và trong trƣờng hợp nào vẫn có thể xác định đồng thời đƣợc chúng.
Để xem xét ảnh hƣởng lẫn nhau của các cation, tiến hành ghi đƣờng hòa tan của Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ (đều có nồng độ 10 ppb) với điều kiện thí nghiệm nhƣ bảng 3.8(a) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi [Cu2+]/[Me2+] ≥ 10 thì IpCd giảm 20 %, Ip Pb và IpZn giảm không đáng kể (< 8%). Thực tế trong các mẫu môi trƣờng, ít khi có các mẫu có nồng độ Cu2+
quá lớn, gấp hơn 10 lần nồng độ các ion kim loại (Zn2+, Pb2+). Trong trƣờng hợp nồng độ Cu2+
lớn có thể loại bớt ảnh hƣởng của Cu2+bằng cách thu hẹp khoảng thế hòa tan từ - 1,3V ÷ - 0,2V.
Ion Zn2+ ảnh hƣởng không đáng kể tới pic hòa tan của Cu2+, Pb2+ và Cd2+ khi [Zn2+]/ Me2+ < 50. Trong mẫu môi trƣờng, chẳng hạn mẫu nƣớc tự nhiên, nồng độ Zn2+
ít khi gấp hơn 50 lần Me2+ (trừ Cd2+ thƣờng rất nhỏ phải làm giàu để xác định). Trong trƣờng hợp nồng độ Zn2+
quá lớn, có thể loại trừ ảnh hƣởng bằng cách thu hẹp khoảng điện hoạt từ -1,1 đến +0,05V và xác định riêng Zn2+
(điện phân ở thế -1,1V và tăng thời gian điện phân xác định 3 kim loại còn lại).
Khi [Cd2+]/Me2+ < 100 thì không ảnh hƣởng tới quá trình xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+. Trong thực tế, nồng độ Cd2+
thƣờng rất nhỏ và nhƣ vậy không gây ảnh hƣởng tới phép xác định.
Pb2+ cũng không ảnh hƣởng tới việc xác định Zn2+ và Cd2+ khi [Pb2+]/[Me2+] < 50, và làm giảm IpCu2+ 20 % khi nồng độ lớn gấp 10 lần [Cu2+]. Thực tế nồng độ Pb2+ trong mẫu tự nhiên thƣờng nhỏ so với Zn2+ và Cu2+. Đặc biệt là khi nồng độ Pb2+
gấp 50 lần nồng độ Cd2+, các thí nghiệm cho thấy giữa Ip Cd và [Cd2+] vẫn tuyến tính với R≥ 0,99. Nhƣ vậy vẫn có thể định lƣợng Cd2+
khi có mặt một lƣợng khá lớn Pb2+.
Kết quả khảo sát trên cho thấy: Ảnh hƣởng lẫn nhau giữa các ion không gây trở ngại nhiều cho quá trình phân tích, nếu tăng nồng độ của chúng có thể làm tăng hoặc giảm chiều cao pic hòa tan, nhƣng không gây biến dạng hay triệt tiêu pic. Nhƣ vậy, hoàn toàn có thể xác định cả 4 kim loại trên trong mẫu bằng phƣơng pháp thêm chuẩn.
3.2.2.5. Ảnh hưởng của các ion khác
Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của các ion kim loại thƣờng gặp trong các mẫu tự nhiên nhƣ Ca2+
, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Sn4+…đến phép xác định các ion Me2+
(Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+) trên điện cực HgO-MCPE nhƣ sau: Ghi đƣờng von ampe hòa tan của các dung dịch với các tỉ lệ nồng độ (ppb/ppb) khác nhau giữa các ion kim loại trên (Mn+) và ion Me2+, kết quả thu đƣợc ở bảng 3.11.
Bảng 3.11. Ngƣỡng ảnh hƣởng của các ion kim loại đến phép xác định Me2+(*)
Me2+ Ion kim loại ảnh hƣởng Ngƣỡng ảnh hƣởng theo tỉ lệ [Mn+/Me2+] Cu2+ Fe2+, Fe3+ > 60 Sn4+, Mn2+, Co2+, Ni2+ Cr3+ >100 Ca2+, Mg2+ > 500 Pb2+ Cr3+, Co2+, Ni2+ > 50 Fe2+, Fe3+, Sn4+, Mn2+ >100 Ca2+, Mg2+ >1000 Cd2+ Ni2+ >50 Fe2+, Fe3+, Sn4+, Mn2+, Co2+, Cr3+ >100 Ca2+, Mg2+ >400 Zn2+ Co2+, Ni2+ >50 Fe2+, Fe3+, Sn4+, Mn2, Cr3+ >100 Ca2+, Mg2+ > 500 (*)ĐKTN: [Me2+
] = 10 ppb; Các điều kiện khác nhƣ ở bảng 3.8(a).
Trong thực tế, đối với các mẫu môi trƣờng, ít khi gặp trƣờng hợp hàm lƣợng các kim loại trên vƣợt quá 50 ÷ 100 lần so với hàm lƣợng Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ (ngoại trừ Ca2+, Mg2+), do vậy khi phân tích các mẫu đó, các kim
loại thƣờng gặp ở trên không ảnh hƣởng tới phép xác định Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ trên điện cực HgO-MCPE.
3.2.2.6. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
Độ lặp lại: Độ lặp lại của IpMe2+ trên điện cực HgO-MCPE đƣợc đánh giá qua hệ số biến động CV hay độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) của chúng. Tiến hành hai thí nghiệm riêng rẽ (TN 1 &TN 2), nồng độ các ion [Me2+
] = 10 ppb, ghi lặp 9 lần đƣờng von ampe hòa tan của cùng một dung dịch nghiên cứu. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.12 và hình 3.13.
Bảng 3.12. Kết quả đo IPMe2+ khi ghi lặp lại của cùng một dung dịch nghiên cứu(a)
Lần đo IPZn 2+ , nA IPCd2+, nA IPPb2+, nA IPCu2+, nA TN1 TN2 TN1 TN2 TN1 TN2 TN1 TN2 1 689 720 880 950 910 800 1250 1350 2 790 890 920 980 1000 850 1320 1380 3 800 910 930 990 970 850 1330 1410 4 802 920 890 1000 960 860 1300 1370 5 780 900 898 1010 970 900 1310 1400 6 820 920 910 1020 950 870 1290 1370 7 810 910 910 1010 960 860 1350 1340 8 798 880 925 980 990 850 1320 1339 9 780 860 920 970 980 840 1290 1390 IpTB,nA(b) 785 878 909 990 965 853 1306 1372 RSD,%(c) 1,7 2,3 1,5 1,8 1,7 2,1 1,6 1,9
(a)ĐKTN:[Ax] = 0,05 M (pH =4,5); [Me2+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
] = 10 ppb; Eđp = -1300mV; tđp = 90s; ∆E = 50 mV; v = 25 mV/s. (b)IpTB là giá trị Ip trung bình (n =9), khi tính toán đã bỏ kết quả của lần đo đầu tiên. (c)
Hình 3.13.Đường von ampe hòa tan biểu diễn độ lặp lại khi xác định đồng thời 4 ion.
ĐKTN: nhƣ bảng 3.12.
Độ nhạy và giới hạn phát hiện
Sử dụng các điều kiện thí nghiệm tối ƣu đã khảo sát ở các nghiên cứu trƣớc, tiến hành xác định GHPH và độ nhạy của phƣơng pháp qua 2 thí nghiệm độc lập (TN1 và TN2) nhƣ sau:
Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa đệm axetat 0,05M, và ghi tín hiệu đƣờng nền (mẫu trắng), thêm Cu2+
, Pb2+, Cd2+, Zn2+ vào dung dịch nghiên cứu (thêm 5 lần, mỗi lần 3 ppb Me2+), ghi đƣờng von ampe hòa tan, xác định Ip
thu đƣợc các kết quả ở bảng 3.13.