NGHIÊN cứu PHÁT TRIỂN điện cực MÀNG VÀNG TRÊN nền CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON AMPE hòa TAN ANOT xác ĐỊNH As(III) và as(v) TRONG nƣớc tự NHIÊN TT

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN Ngành: HĨA PHÂN TÍCH Mã số: 9440118 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS TS Hoàng Thái Long TS Đặng Văn Khánh HUẾ, NĂM 2022 Cơng trình hồn thành tại: Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Hoàng Thái Long TS Đặng Văn Khánh Phản biện 1: PGS.TS Từ Bình Minh Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Phạm Hồng Phong Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phản biện 3: PGS TS Dƣơng Thị Tú Anh Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế họp tại: Vào lúc :…… .ngày….tháng năm……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam Thư viện Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế MỞ ĐẦU Asen nguyên tố gây ô nhiễm, có khả xâm nhập, tích lũy cao thể Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thư Thế giới (IARC) xếp vào loại hợp chất gây ung thư nhóm Asen xuất mơi trường số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 +5), As(III) dạng độc nhất, độc As(V) 60 lần, hợp chất asen vơ độc asen hữu 100 lần Vì vậy, phân tích riêng dạng asen có vai trị quan trọng đánh giá ô nhiễm môi trường, nghiên cứu q trình chuyển hóa tích lũy sinh học hay đưa biện pháp xử lý ô nhiễm, Một số phương pháp phân tích thường sử dụng để xác định asen quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng, khối phổ plasma cặp cảm ứng… hay phương pháp phân tích điện hóa đại, mà đại diện điển hình phương pháp von-ampe hịa tan (SV)… Các phương pháp phân tích phổ có ưu điểm có giới hạn phát (LOD) thấp từ 0,5 đến 50 µg/L Tuy nhiên, phương pháp lại yêu cầu phải trang bị thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí vận hành cao thường địi hỏi quy trình chuẩn bị mẫu phức tạp nên chúng khơng phù hợp với mục đích phân tích trường Trái lại, SV có độ nhạy, độ chọn lọc tương đương với phương pháp phổ, thiết bị đo đơn giản, dễ sử dụng, nhỏ gọn, thời gian phân tích ngắn, đặc biệt phát triển điện cực biến tính thân thiện với mơi trường, tránh sai số trình vận chuyển bảo quản mẫu trước phân tích Trong số phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) sử dụng điện cực biến tính với vàng hướng nghiên cứu quan tâm nghiên cứu để phân tích dạng asen nước, đặc biệt phân tích trực tiếp As(III) As(V), với LOD thấp, độ chọn lọc cao Các điện cực thường sử dụng để biến tính điện cực cacbon, điện cực than thủy tinh, điện cực than nhão (CPE), điện cực in lưới (SPE), điện cực kim cương pha tạp bo (BDDE)… Trong đó, CPE có ưu điểm biến tính dễ dàng, linh hoạt thiết kế… Mặt khác kết nghiên cứu CPE xem tiền đề cho việc phát triển phương pháp phân tích SPE, xu hướng phân tích điện hóa Một thách thức phân tích dạng asen phân tích định lượng trực tiếp As(V) nước Trong nhiều năm trước đây, As(V) thường xem khơng có tính điện hoạt, tín hiệu hịa tan nhận mơi trường axit có nồng độ cao, làm giàu âm Do điều kiện định lượng trực tiếp khơng thuận lợi, nên As(V) thường phải khử hóa học trước thành As(III) chất khử thích hợp Na2SO3, SO2, hydrazin + HBr, KI (axit ascobic)… điều kiện đun nóng dung dịch Sau đó, As(III) tạo thành xác định phương pháp SV Nếu As(V) xác định trực tiếp mẫu không cần qua giai đoạn khử As(III) trước đem phân tích (gọi tắt phân tích trực tiếp) khơng rút ngắn thời gian phân tích mà cịn giảm nguy gây ô nhiễm môi trường không cần sử dụng nhiều hóa chất để khử Phân tích As(V) trực tiếp tránh nhiễm bẩn mẫu, thất thoát asen tạo thành hợp chất bay nguyên tố này, ví dụ AsH3, trình khử Xuất phát từ vấn đề trên, lựa chọn thực đề tài luận án: “NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN” nhằm lựa chọn điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III) As(V) nước tự nhiên phương pháp von-ampe hịa tan với chi phí thấp, phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu phát triển điện cực có khả phân tích xác định lượng vết As(III) As(V) nước tự nhiên cho phương pháp von-ampe hòa tan phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu quan trắc asen trình khai thác xử lý nước cấp cho sinh hoạt Đối tƣợng nghiên cứu - Các loại điện cực màng vàng (AuFE) kim cương pha tạp bo (boron doped diamond, viết tắt BDD), than nhão (carbon paste, viết tắt CP) - Phương pháp von-ampe hòa tan anot; - As(III) As(V) nước tự nhiên Những đóng góp luận án: - Phát triển điện cực màng vàng ex-in situ than nhão để xác định As(III) vơ phương pháp von-ampe hịa anot tan xung vi phân HCl axit ascorbic - Phát triển điện cực màng vàng ex-in situ than nhão để xác định As(III) As(V) vô nước tự nhiên phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân Na2SO3 có mặt Mn(II) Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu asen 1.2 Các phƣơng pháp phân tích lƣợng vết asen nƣớc tự nhiên 1.3 Kết luận chung Chƣơng NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nội dung nghiên cứu i) Khảo sát đặc tính von-ampe hịa tan kỹ thuật von-ampe vịng: xác định diện tích bề mặt hoạt động điện cực; đặc tính von-ampe hịa tan asen điện cực AuFE/BDD AuFE/CP môi trường HCl; AuFE/CP môi trường Na2SO3 ii) Nghiên cứu xác định As(III) phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) điện cực AuFE/BDD AuFE/CP môi trường HCl: khảo sát ảnh hưởng thành phần nền, yếu tố ảnh hưởng; đánh giá độ tin cậy phương pháp iii) Nghiên cứu xác định As(V) phương pháp DP-ASV điện cực AuFE/CP môi trường Na2SO3: khảo sát ảnh hưởng thành phần nền; yếu tố ảnh hưởng; đánh giá độ tin cậy phương pháp iv) Nghiên cứu phân tích hỗn hợp As(III) As(V) phương pháp DP-ASV điện cực AuFE/CP môi trường Na2SO3: khảo sát ảnh hưởng thành phần Au(III); yếu tố ảnh hưởng; đánh giá độ tin cậy phương pháp v) So sánh phương pháp DP-ASV để định lượng trực tiếp As(III) As(V) vi) Xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III), As(V) phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP áp dụng thực tế 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp chuẩn bị điện cực làm việc - Phương pháp chuẩn bị, bảo quản, xử lý mẫu phân tích - Phương pháp von-ampe hịa tan anot xung vi phân vonampe vòng - Phương pháp khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến tín hiệu von-ampe hòa tan asen: Phương pháp đơn biến - Phương pháp đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 5 - Phương pháp phân tích thống kê 2.3 Thiết bị, dụng cụ hóa chất Chƣơng KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 3.1 Khảo sát đặc tính von-ampe hịa tan phƣơng pháp vonampe vịng 3.1.1 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện cực Kết xác định diện tích bề mặt hoạt động cho thấy, so với điện cực BDDE, điện cực CPE có bề mặt hoạt động lớn gần lần Khi biến tính điện cực BDDE, CPE cách tạo màng vàng ex situ điện cực tăng độ nhạy việc định lượng chất phân tích phương pháp von-ampe hồ tan AuFE/CP cho tín hiệu tốt so với AuFE/BDD 3.1.2 Đặc tính von-ampe hịa tan asen i) Trong mơi trường HCl M Kết thí nghiệm cho thấy, AuFE/BDD, AuFE/CP sử dụng để nghiên cứu phân tích As(III) nước quét từ 200 mV đến +400 mV với thành phần HCl, Au(III), axit ascobic (AA) Tín hiệu asen AuFE/CP cao nhiều so với AuFE/BDD ii) Trong môi trường Na2SO3 0,05 M Khi điện cực CPE phủ màng vàng, tín hiệu asen ghi nhận với dung dịch As(III) Na2SO3 0,05 M Tuy nhiên, dung dịch As(V), tín hiệu asen xuất có mặt Mn(II) 3.2 Nghiên cứu xác định As(III) với điện cực kim cƣơng pha tạp bo màng vàng điện cực than nhão màng vàng 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần đến tín hiệu hịa tan asen 3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ HCl Nồng độ HCl (CHCl) lựa chọn để tiếp tục thí nghiệm khảo sát CHCl = 0,7 M với AuFE/BDD CHCl = M với AuFE/CP Hình 3.7 Ảnh hưởng CHCl đến Ip asen AuFE/BDD AuFE/CP 3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Au(III) thêm vào dung dịch phân tích Nếu dung dịch phân tích khơng chứa Au(III) kết ghi Ip asen có độ lặp lại giá trị Ip thấp Để khắc phục, lượng nhỏ Au(III) (CAu–in) thêm vào dung dịch phân tích Hình 3.8 Ảnh hưởng CAu-in đến Ip asen AuFE/BDD AuFE/CP Với mục đích tiết kiệm chi phí phân tích, CAu-in = mg/L (AuFE/BDD) CAu-in = mg/L (AuFE/CP) lựa chọn để dùng cho thí nghiệm sau 7 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit ascobic Để ghi Ip asen cao với độ lặp lại tốt, nồng độ AA (CAA) 0,3 mM (AuFE/BDD) 0,5 mM (AuFE/CP) lựa chọn để tiến hành thí nghiệm khảo sát Hình 3.9 Ảnh hưởng nồng độ AA đến Ip asen AuFE/BDD AuFE/CP 3.2.2 Ảnh hưởng số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân đến Ip Thí nghiệm khảo sát cho thấy giá trị biên độ xung tốc độ quét thích hợp ∆Epulse = 50 mV  = 40 mV/s 3.2.3 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực (ω) Tốc độ khuấy ω = 2000 rpm chọn để tiến hành thí nghiệm cho loại điện cực khảo sát 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu Thế điện phân làm giàu (Edep) Ảnh hưởng điện phân khảo sát khoảng từ -300 mV đến -50 mV Khi điện phân làm giàu âm -300 mV, Ip asen bắt đầu suy giảm Điều điện phân bắt đầu có xuất bọt khí H2 phủ phần bề mặt điện cực làm việc Edep = -200 mV chọn cho nghiên cứu điện cực AuFE/BDD AuFE/CP, để có cường độ dòng đỉnh hòa tan asen cao lặp lại tốt 8 Thời gian điện phân làm giàu (tdep) Kết thí nghiệm cho thấy, để ghi tín hiệu hịa tan asen cao với thời gian phân tích khơng q dài, tdep = 90 s chọn để tiến hành khảo sát 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian làm Để vừa cải thiện độ lặp lại, vừa không kéo dài q trình phân tích khơng giảm độ nhạy, Eclean = +600 mV tclean = 10 s chọn áp dụng cho thí nghiệm 3.2.6 Ảnh hưởng chất cản trở - AuFE/BDD: Ca2+ 500 mg/L; Fe2+ 2,0 mg/L; As(V) 500 µg/L khơng gây cản trở đến xác định Ip asen Fe3+ ( 1,0 mg/L); Cu2+ ( 30 g/L); SO42- ( 300 mg/L); Triton X-100 ( 5,0 g/L) bắt đầu làm thay đổi đáng kể giá trị Ip - AuFE/CP: Ca2+ 500 mg/L; SO42- 500 mg/L; As(V) 500 µg/L khơng gây cản trở đến xác định Ip asen Fe2+ ( 1,5 mg/L); Fe3+ ( 2,5 mg/L); Cu2+ ( 150 g/L); Triton X-100 ( 2,5 g/L) bắt đầu làm thay đổi đáng kể giá trị Ip 3.2.7 Đánh giá độ tin cậy phương pháp Ghi Ip dung dịch chứa As(III) µg/L, lặp lại 15 lần Kết cho thấy, phương pháp DP-ASV có độ lặp lại tốt với AuFE/BDD (RSD = 3,1 %) AuFE/CP (RSD = 2,2 %) Bảng 3.17 Kết xác định độ nhạy, LOD LOQ phương pháp DP-ASV AuFE/BDD AuFE/CP a ± εa b ± εb Sy (µA) (µA/µg.L-1) (µA) AuFE/BDD 0,008 ± 0,033 0,226 ± 0,010 0,010 AuFE/CP 0,13 ± 0,04 0,284 ± 0,005 0,011 Điện cực LOD (µg/L) 0,13 0,12 LOQ (µg/L) 0,44 0,39 Phương trình đường hồi quy tuyến tính xác định phương pháp bình phương tối thiểu khoảng tuyến tính phương pháp DP-ASV với loại điện cực khảo sát sau: AuFE/BDD: Khoảng tuyến tính: 0,480 g/L Ip = (0,245 ± 0,002).CAs(III) với R2 = 0,9999 p < 0,05 AuFE/CP: Khoảng tuyến tính: 0,41000 g/L Ip = (0,245 ± 0,020).CAs(III) + (3,5 ± 10,2), R2 = 0,9980; p < 0,05 (các giá trị sau dấu ± biên giới tin cậy 95%) AuFE/BDD AuFE/CP (A) 150 μg/L 3000 μg/L µg/L 40 (B) µg/L AuFE/BDD 500 (C) AuFE/CP (D) 400 Ip(μA) Ip(A) 30 20 10 300 200 100 0 50 100 CAs(III)(µg/L) 150 1000 2000 3000 CAs(III) (g/L) Hình 3.19 Các đường DP-ASV phụ thuộc Ip vào nồng độ As(III) AuFE/BDD (A, C) AuFE/CP (B, D) Kết kiểm chứng độ phương pháp thêm chuẩn để xác định độ thu hồi cho thấy kết phân tích As(III) DPASV với AuFE/BDD, AuFE/CP đáng tin cậy (nằm giới hạn cho phép AOAC) 10 3.2.8 Quy trình phân tích As(III) phƣơng pháp DP-ASV AuFE/CP mơi trƣờng HCl Hình 3.20 Quy trình phân tích As(III) nước phương pháp DP-ASV 3.3 Nghiên cứu xác định As(V) với AuFE/CP môi trƣờng Na2SO3 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần đến tín hiệu hòa tan asen 3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Na2SO3 Na2SO3 sử dụng làm chất điện ly dung dịch phân tích ngồi tác dụng hỗ trợ cho q trình điện hóa xảy điện cực, cịn giúp loại bỏ oxy hịa tan Kết thí nghiệm cho thấy, nồng độ Na2SO3 = 0,05 M, Ip thu cao độ lặp lại tốt nên chọn cho thí nghiệm 11 Ip RSD RSD (%, n = 5) 2.0 IP (µA) 1.5 1.0 0.5 -0.05 0.05 0.15 0.25 CNa2SO3(M) Hình 3.21 Ảnh hưởng 0.35 đến Ip asen điện cực AuFE/CP 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 5.0 4.0 0.1 0.2 CMn (mg/L) 3.0 Ip 2.0 RSD 1.0 0.3 RSD (%, n = 4) IP (µA) 3.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn(II) Hình 3.22 Ảnh hưởng CMn đến Ip asen điện cực AuFE/CP Kết cho thấy khơng có Mn(II), đỉnh hịa tan asen khơng xuất Khi có Mn(II), Ip asen bắt đầu xuất tăng dần Vì vậy, giá trị CMn(II) = 0,2 mg/L lựa chọn cho thí nghiệm 3.3.2 Ảnh hưởng số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân đến Ip Thí nghiệm khảo sát cho thấy giá trị biên độ xung tốc độ quét thích hợp ∆Epulse = 50 mV  = 50 mV/s 3.3.3 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực Khi tăng tốc độ quay điện cực (ω) Ip asen tăng Tuy nhiên, tăng ω cao 2000 rpm điện cực bắt đầu bị rung lắc 12 mạnh, dẫn đến nguy biến dạng bề mặt điện cực than nhão điện cực làm việc Vì vậy, ω = 2000 rpm lựa chọn để tiến hành thí nghiệm khảo sát 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu Thế điện phân làm giàu (Edep) Kết thí nghiệm cho thấy, điện phân làm giàu dương -1000 mV, đỉnh hòa tan mangan asen chưa xuất Edep = -1200 mV ghi Ip asen mangan cao độ lặp lại tốt nên chọn cho nghiên cứu 7.0 Ip (μA) 5.5 As Mn 4.0 2.5 1.0 -0.5 -600 -1000 -1400 -1800 Edep (mV) Hình 3.26 Ảnh hưởng Edep đến Ip asen mangan AuFE/CP Thời gian điện phân làm giàu (tdep) Ip tăng tuyến tính với thời gian làm giàu tdep < 120 s Điều phù hợp với kết nghiên cứu trước bão hịa vị trí bề mặt điện cực với As hay Mn Vì vậy, tdep = 90 s chọn để tiến hành khảo sát 3.3.5 Ảnh hưởng thời gian làm Để vừa cải thiện độ lặp lại, vừa không kéo dài q trình phân tích khơng giảm độ nhạy, Eclean = +300 mV tclean = 10 s chọn áp dụng cho thí nghiệm 3.3.6 Ảnh hưởng chất cản trở Kết khảo sát ảnh hưởng cho thấy: 13 - Fe3+ ( 0,9 mg/L), Fe2+ ( 0,4 mg/L), Cu2+ ( 120 g/L), Pb2+ ( g/L), Zn2+ ( 30 g/L) làm thay đổi đáng kể giá trị Ip - Các ion khác Cl- 1000 mg/L, SO42- 1000 mg/L, Ca2+ 500 mg/L, Mg2+ 1000 mg/L không gây ảnh hưởng đáng kể - Triton X-100 ( 15 g/L), Trilon B 1.10-5 M làm giảm đáng kể hay làm biến đỉnh hòa tan asen 3.3.7 Đánh giá độ tin cậy phương pháp Ghi Ip dung dịch chứa As(V) µg/L lặp lại 20 lần Kết cho thấy, phương pháp DP-ASV có độ lặp lại tốt với AuFE/CP (RSD = 5,5 %) Với thời gian điện phân làm giàu 90 s, LOD, LOQ độ nhạy phương pháp xác định As(V) môi trường Na2SO3 tương ứng 0,13 µg/L, 0,42 µg/L 0,359 µA/µg.L-1 Au-CPE +0.3V10s-1.2V90s 50mVs AsV+Mn LR Na2SO30.05M+Mn0.2pm+AsV 20.0u 12 10 (B) (A) 15.0u I (A) Ip (µA) 40 μg/L µg/L 5.00u 10 20 30 40 As 10.0u 50 CAs(V) (µg/L) -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 U (V) Hình 3.30 Sự phụ thuộc Ip vào nồng độ As(V) từ µg/L đến 40 µg/L (A) đường DP-ASV tương ứng (B) Hình 3.30 cho thấy, Ip tăng tuyến tính với tăng nồng độ As(V) khoảng 0,425 g/L với phương trình hồi quy tuyến tính: Ip= (0,31 ± 0,05).CAs(V) + (0,8 ± 0,8); R2 = 0,9924; p < 0,05 (các giá trị sau dấu ± biên giới tin cậy 95%) 14 3.4 Phân tích hỗn hợp As(III) As(V) với AuFE/CP môi trƣờng Na2SO3 3.4.1 Điều kiện thích hợp để xác định As(V) Thí nghiệm cho thấy As(V) khơng cho tín hiệu von-ampe hịa tan mơi trường Na2SO3 Đỉnh hịa tan As(V) xuất dung dịch Na2SO3 có mặt Mn(II) Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lượng As(V) phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP xác định mục 3.3 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ Au in situ Hình 3.32 Các đường DP-ASV asen với AuFE/CP (A): Đường (1): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L; Đường (2): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L + As(III) µg/L; Đường (3): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L + As(III) µg/L + As(V) µg/L; (B): Đường (1): Na2SO3 0,05 M + As(III) µg/L; Đường (2): Na2SO3 0,05 M + As(III) µg/L + 0,2 mg/L Mn(II) Kết khảo sát cho thấy, nồng độ điều kiện thích hợp khác, Ip As(III) tạo có cường độ cao so với As(V) (Hình 3.32A) Ip bị suy giảm có Mn(II) thành phần Để khắc phục khác biệt dịng đỉnh hịa tan asen có khơng có Mn(II) dung dịch, lượng nhỏ Au(III) thêm vào dung dịch phân tích chứa As(III) Ở nồng độ CAu-in = mg/L, giá trị trung bình Ip ghi dung dịch có khơng có mặt Mn(II) 0,2 mg/L không khác biệt đáng kể mặt thống kê (p = 0,48) Vì vậy, CAu-in = mg/L lựa chọn cho thí nghiệm 15 Ip(µA) 3.4.3 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu (tdep) 0 50 100 tdep(s) 150 200 Hình 3.34 Ảnh hưởng thời gian làm giàu đến Ip asen với dung dịch As(V) µg /L có chứa Au(III) mg/L AuFE/CP Với mục đích rút ngắn thời gian phân tích tdep = 90 s chọn để tiến hành khảo sát 3.4.4 Ảnh hưởng ion Cl- HCO3Ion Cl- không ảnh hưởng đáng kể đến cường độ dịng đỉnh hịa tan asen chí nồng độ 42 g/L Trong đó, ion HCO3- khơng nên thêm dư q 5.10-3 M trung hịa mẫu phân tích 3.4.5 Đánh giá độ tin cậy phương pháp Ghi Ip dung dịch chứa As(III) As(V) µg/L 40 µg/L, lặp lại 20 lần Kết cho thấy, phương pháp DP-ASV có độ lặp lại tốt với AuFE/CP xác định As(III), As(V) với RSD < ½RSDH Bảng 3.39 Kết xác định độ nhạy, LOD LOQ phương pháp DP-ASV để xác định As(III), As(V) với AuFE/CP dung dịch có chứa Au(III) a ± εa b ± εb Sy LOD LOQ (µA) (µA/µg.L-1) (µA) (µg/L) (µg/L) 0,015 0,09 0,31 As(III) -0,08± 0,05 0,478 ± 0,015 -0,08± 0,08 0,358 ± 0,024 0,024 0,20 0,67 As(V) Phương trình đường hồi quy tuyến tính khoảng tuyến tính: As(III): Khoảng tuyến tính: 0,370 g/L Ip = (1,8 ± 1,4) + (0,36 ± 0,03).CAs(III) với R2 = 0,9917 p < 0,05 16 As(V): Khoảng tuyến tính: 0,770 g/L Ip = (1,5 ± 1,3) + (0,28 ± 0,03).CAs(V) với R2 = 0,9913 p < 0,05 (các giá trị sau dấu ± biên giới tin cậy 95%) (B) As(V) (A) As(III) 100 μg/L 100 μg/L µg/L µg/L Ip (µA) 30 (C) 20 Ip-As(III) Ip-As(V) 10 0 20 40 60 80 100 CAs (µg/L) Hình 3.37 Các đường DP-ASV dung dịch As(III) (A), As(V) (B) phụ thuộc Ip vào nồng độ As(III), As(V) dung dịch (có chứa Au(III)) (C) 3.4.6 Quy trình phân tích trực tiếp As(III) As(V) phương pháp DP-ASV AuFE/CP mơi trường Na2SO3 Quy trình phân tích trình bày Hình 3.38 (trang 18) 3.5 So sánh phƣơng pháp von-ampe anot xác định asen Qua so sánh kết đạt nghiên cứu định lượng asen cho thấy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE/CP mơi trường Na2SO3 có số ưu điểm bật: - Kỹ thuật chế tạo đơn giản, chi phí thấp, thân thiện mơi trường; - Độ lặp lại tốt; LOD thấp, khoảng tuyến tính rộng; - Có khả phân tích trực tiếp As(III) As(V) 17 - Quy trình xác định tương đối đơn giản Vì vậy, phương pháp lựa chọn để phân tích mẫu thực tế theo quy trình Hình 3.38 Hình 3.38 Quy trình phân tích trực tiếp As(III) As(V) mẫu nước tự nhiên phương pháp DP-ASV sử dụng AuFE/CP 18 3.6 Áp dụng thực tế 3.6.1 Chuẩn bị mẫu Các mẫu nước giếng khoan, nước máy số khu vực địa bàn huyện Thanh Trì, Hà Nội; huyện Quảng Ninh, Quảng Bình thành phố Huế, Thừa Thiên Huế lấy để phân tích 3.6.2 Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích 3.6.2.1 Độ lặp lại 3.6.2.1.1 Độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại quy trình phân tích, mẫu nước giếng khoan NN03, NN04, NN06 chọn ngẫu nhiên để phân tích asen Kết cho thấy, quy trình phân tích phương pháp DPASV với điện cực AuFE/CP đạt độ lại tốt định lượng As(III), As(V) hay As tổng (sau mẫu phân hủy UV) (do RSD < ½RSDH) 3.6.2.1.2 Độ tái lặp Độ tái lặp của quy trình phân tích đánh giá thông qua mẫu nước giếng khoan H2 thêm chuẩn 25 µg/L, 50 µg/L, 90 µg/L As(V) Điện cực AuFE/CP chế tạo lần đo mẫu nồng độ As(V) khác xác định ngày ngày Kết cho thấy, quy trình phân tích với điện cực AuFE/CP đạt độ tái lặp tốt (do RSD < ½RSDH) 3.6.2.2 Độ 3.6.2.2.1 Phân tích mẫu chuẩn chứng nhận (CRM) Kết cho thấy, nồng độ asen mẫu CASS-6 xác định nằm khoảng nồng độ chứng nhận 1,04 ± 0,10 μg/L (CAs ± U), nên kết nồng độ asen xác định giá trị nồng độ asen công bố chứng không khác Như vậy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE/CP áp dụng để phân tích asen với mẫu nước biển với độ tốt 19 Bảng 3.44 Kết phân tích asen mẫu chuẩn chứng nhận CASS-6 1,15 0,96 0,99 CAs(V) tìm thấy (μg/L) 9,9 RSD (%, n = 3) 22,5 ½ RSDH (%, nồng độ 1,04 μg/L) 1,03 ± 0,25 Giá trị xác định đƣợc CAs ± ε (μg/L) 1,04 ± 0,10 Giá trị đƣợc chứng nhận CAs ± U (μg/L) ε: Biên giới tin cậy (P = 0,95; n = 3); U: Độ không đảm bảo đo (uncertainty) 3.6.2.2.2 Phân tích mẫu thực tế thêm chuẩn (spiked sample) Mẫu thực tế phân tích lựa chọn mẫu nước máy (mẫu H1) nước giếng khoan (mẫu H2) dùng cho sinh hoạt thành phố Huế Kết thí nghiệm cho thấy, độ thu hồi phương pháp cho xác định As(III) As(V) hỗn hợp nằm giới hạn cho phép theo AOAC 3.6.2.2.3 Phân tích mẫu thực tế phương pháp chuẩn Tiến hành phân tích xác định asen 07 mẫu nước giếng khoan Hà Nội 02 mẫu nước giếng khoan Quảng Bình hai phương pháp: (1) DP-ASV với điện cực AuFE/CP; (2) Phương pháp GF-AAS (ISO 15586:2003) Sử dụng kiểm định paired-t-test để so sánh kết phân tích asen (As(III+V)) trung bình hai phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE/CP phương pháp chuẩn GF-AAS Kết cho thấy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE/CP phương pháp GF-AAS cho kết phân tích asen khơng khác có ý nghĩa thống kê, với ttính = 0,11 < tbảng (p = 0,05; f = 8) = 2,31 p = 0,91 > 0,10 Điều cho thấy, phương pháp DP-ASV đạt độ tốt so với phương pháp GF-AAS 20 3.6.3 Kết phân tích As(III), As(V) mẫu nước tự nhiên Bảng 3.48 Kết phân tích nồng độ As(III), As(V) mẫu Thừa Thiên Huế, Quảng Bình, Hà Nội phương pháp DP-ASV với AuFE/CP STT 10 11 Loại mẫu Nƣớc giếng khoan Nƣớc máy Ký Nồng độ asen (TB ± ε (µg/L), n = 3, P = 0,95) hiệu As(III) As(V) mẫu 7,4 ± 3,0 2,6 ± 1,4 NN01 20,5 ± 7,4 4,2 ± 2,5 NN02 25,1 ± 7,1 30,2 ± 3,6 NN03 15,1 ± 3,4 3,8 ± 0,4 NN04 2,8 ± 1,2 1,8 ± 1,1 NN05 45,0 ± 1,4 51,7 ± 6,2 NN06 7,4 ± 3,6 1,6 ± 0,4 NN07 7.9 ± 2.3 1.7 ± 1.0 MC1 2.9 ± 1.0 4.3 ± 0.6 MC2