NGHIÊN cứu PHÁT TRIỂN điện cực MÀNG VÀNG – ĐỒNG để XÁC ĐINḤ LƯỢNG vết THỦY NGÂN TRONG nước tự NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE HÒA TAN TT

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NHI PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG – ĐỒNG ĐỂ XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT THỦY NGÂN TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN Ngành: Hóa Phân tích Mã số: 9440118 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Hoàng Thái Long PGS.TS Nguyễn Văn Hợp HUẾ - 2022 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Hoàng Thái Long PGS.TS Nguyễn Văn Hợp Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Kim Thường Phản biện 2: PGS.TS Vũ Đức Lợi Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Đình Luyện Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp: Đại học Huế vào lúc ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: ………………………… MỞ ĐẦU Thủy ngân (Hg) kim loại độc hại người, động vật hệ sinh thái Do có độc tính cao, nên nồng độ tối đa cho phép Hg nước uống theo quy định Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia Việt Nam (QCVN 011:2018/BYT) µg/L Trong thực tế, nồng độ Hg nguồn nước tự nhiên (nước mặt lục địa, nước đất, nước biển ven bờ) nhỏ, chí nhỏ giới hạn phát nhiều phương pháp phân tích vậy, nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết (< ppm) siêu vết (< ppb) Hg nước tự nhiên cấp thiết Hiện nay, có nhiều phương pháp xác định lượng vết Hg như: Quang phổ huỳnh quang hóa lạnh (CV-AFS), quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa lạnh (CV-AAS), khối phổ plasma (ICP-MS), Những phương pháp có độ nhạy cao, giới hạn phát thấp, chúng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, kỹ thuật làm giàu mẫu phức tạp, kỹ phân tích vết thành thạo… phí phân tích cao phịng thí nghiệm khơng có trang thiết bị đầy đủ khó áp dụng Trong đó, phương pháp phân tích điện hóa, điển hình phương pháp von-ampe hịa tan có độ nhạy khơng thua phương pháp quang phổ nêu (khi phân tích Hg) có chi phí thiết bị, chi phí phân tích rẻ hơn, nên thu hút nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Trong phương pháp von-ampe hoà tan, phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) sử dụng phổ biến, có giai đoạn làm giàu tiến trình phân tích, nên nâng cao độ nhạy Mặt khác, với phương pháp ASV, sử dụng nhiều loại điện cực khác như: Vàng nguyên chất, vàng nano, màng vàng loại điện cực biến tính cacbon nhão (paste carbon), kim cương pha tạp Bo (borondoped diamond), platin, than thủy tinh (glassy carbon), cacbon in (screenprinted carbon) để phân tích khơng lượng vết Hg, mà số kim loại khác Điện cực vàng (Au) màng vàng (AuFE) điện cực làm việc dùng nhiều cho phương pháp ASV xác định lượng vết Hg, vàng tương tác tốt với Hg nhờ khả tạo hỗn hống với Hg giai đoạn làm giàu tiến trình phân tích, nên cải thiện đáng kể độ nhạy phép phân tích Do đồng kim loại (Cu) tan Hg tạo thành hỗn hống, nên năm gần đây, số nghiên cứu sử dụng điện cực màng Cu kim cương pha tạp bo (BDD) để xác định Hg, điện cực màng đồng than thủy tinh để xác định Hg Pb phương pháp ASV Nhiều điện cực biến tính nghiên cứu phát triển làm điện cực làm việc cho phương pháp ASV xác định lượng vết Hg như: Màng vàng nano (AuNPs); Tổ hợp vàng nano với vật liệu khác graphene, cacbon xốp có chứa nitơ chitosan, polyme in nano-ion (nano-ion imprinted polymer); Ống cacbon nano đa tường (carbon nanotubes/MWCNTs), Ở Việt Nam, nghiên cứu phân tích lượng vết Hg phương pháp phân tích điện hóa cịn hạn chế Đặc biệt, điện cực màng vàng, màng vàng có mặt đồng vật liệu cacbon khác cacbon nhão (paste carbon), cacbon thủy tinh (glassy carbon), ống cacbon nano đa tường (MWCNTs)… chưa quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài "Nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng – đồng để xác định lượng vết thủy ngân nước tự nhiên phương pháp von-ampe hòa tan" tập trung thực nội dung sau: - Nghiên cứu xác định lượng vết Hg theo phương pháp ASV dùng điện cực làm việc khác nhau: màng vàng màng vàng có mặt đồng đĩa rắn than thủy tinh (AuFE/GC AuFE-Cu/GC); màng vàng có mặt đồng đĩa than nhão (Au-CuFE/CP); màng vàng có mặt đồng vật liệu hỗn hợp than nhão ống cacbon nano đa tường (AuFE-Cu/CP-CNTs) - Xây dựng quy trình phân tích lượng vết Hg phương pháp ASV với điện cực làm việc thích hợp áp dụng vào thực tế để xác định Hg nước tự nhiên Những đóng góp luận án: i) Trên sở khảo sát đặc tính ASV Hg loại điện cực làm việc khác nhau, tìm điện cực thích hợp điện cực màng vàng có mặt đồng tạo theo kiểu in-situ vật liệu hỗn hợp cacbon nhão ống cacbon nano đa tường (AuFECu/CP-CNTs) cho phương pháp ASV xác định lượng vết Hg ii) Đã xây dựng quy trình phân tích lượng vết Hg nước tự nhiên phương pháp ASV dùng điện cực AuFE-Cu/CPCNTs Quy trình phân tích có độ tin cậy cao dễ áp dụng vào thực tế, quy trình đơn giản chi phí phân tích thấp Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu thủy ngân 1.2 Các phương pháp phân tích lượng vết thủy ngân 1.3 Nhận xét chung phần tổng quan Chương NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Khảo sát đặc tính von-ampe hịa tan kỹ thuật von-ampe vịng - Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện cực - Đặc tính von-ampe hịa tan Hg điện cực AuFE/GC; AuFE-Cu/GC; AuFE-Cu/CP AuFE-Cu/CP-CNTs 2.2 Nghiên cứu xác định Hg phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân dùng điện cực in-situ AuFE/GC; AuFECu/GC; AuFE-Cu/CP AuFE-Cu/CP-CNTs: - Khảo sát ảnh hưởng thành phần (loại axit nồng độ axit); Ảnh hưởng nồng độ Au(III), Cu(II); Tỷ lệ phối trộn vật liệu để chế tạo điện cực than nhão; Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu; Thế thời gian làm sạch; Tốc độ quay điện cực; Các thông số kỹ thuật xung vi phân; - Đánh giá độ tin cậy phương pháp 2.3 Khảo sát ảnh hưởng số ion thường gặp nước tự nhiên 2.4 Xây dựng quy trình phân tích Hg phương pháp DPASV với điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs - Kiểm sốt chất lượng phương pháp phân tích phân tích mẫu thực tế: kiểm tra độ độ lặp lại - Phân tích Hg số mẫu nước sông, hồ, nước đất (nước giếng khoan) tỉnh Quảng Ngãi, tỉnh Quảng Nam thành phố Huế Chương KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1 Khảo sát đặc tính von-ampe hòa tan thủy ngân phương pháp von-ampe vịng 3.1.1 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện cực Diện tích bề mặt hoạt động điện cực làm việc xác định dựa vào phương trình hồi quy tuyến tính cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip (C)) Hg với bậc hai tốc độ quét (ν 1/2) kết hợp với phương trình Randle-Sevcik phương pháp CV, sử dụng dung dịch hỗn hợp K3[Fe(CN)6] mM, K4[Fe(CN)6] mM KCl 0,5 M Ghi đường CV dung dịch hỗn hợp điện cực GC, CP CP-CNTs với máy đo điện hóa tốc độ quét từ 20 mV/s đến 100 mV/s Sử dụng cường độ dòng đỉnh catot I p(C) ứng với trình: [Fe(CN)6]3- + e → [Fe(CN)6]4- (3.1) đại lượng liên quan bao gồm: Số điện tử trao đổi n = 1; Hệ số khuếch tán D K3[Fe(CN)6] 7,6.10-6 cm2/s; Tốc độ quét ν 0,02−0,1 V/s; Nồng độ C K3[Fe(CN)6] dung dịch mol/cm3 để tính diện tích hoạt động bề mặt điện cực dựa vào phương trình hồi quy tuyến tính kết hợp với phương trình RandleIp = K.ν1/2 Sevcik, ta công thức: 3/2 (3.2) 1/2 với K = (2,69 × 10 ).n D A.C hay K = hệ số góc b phương trình hồi quy Số liệu CV dùng tính tốn kết xác định diện tích hoạt động loại điện cực phản ứng là: GC = 0,064 cm 2; CP = 0,096 cm2; CP-CNTs = 0,107 cm2 So với điện cực GC, điện cực CP CP-CNTs có bề mặt hoạt động lớn gấp 1,5 lần Cường độ dòng đỉnh catot K 3[Fe(CN)6] tăng mạnh thay điện cực làm việc GC điện cực CP CP-CNTs Biến tính điện cực CP MWCNTs làm tăng đáng kể tín hiệu I p(C) K3[Fe(CN)6] Mặt khác, từ đường kính bề mặt điện cực GC 2,8 0,1 mm ta tính diện tích hình học (Ahh) điện cực GC 0,062 cm2 So sánh diện tích hình học diện tích bề mặt hoạt động điện cực GC, ta thấy điện cực GC diện tích bề mặt hoạt động lớn khơng nhiều so với diện tích hình học, nhiên khác biệt thể rõ điện cực CP điện cực CPCNTs Do có diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn, nên điện cực CP CP biến tính MWCNTs tăng độ nhạy phương pháp ASV so với sử dụng điện cực làm việc GC Tuy vậy, đặc tính điện hóa điện cực cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác, nên cần tiếp tục khảo sát để lựa chọn loại điện cực thích hợp 3.1.2 Đặc tính von-ampe hịa tan Hg Định hướng luận án phát triển phương pháp phân tích Hg sở điện cực màng vàng, nên trước hết, cần khảo sát đặc tính ASV của dung dịch Au(III) loại điện cực phương pháp von-ampe vòng Các đường CV dung dịch Au(III) mg/L cho thấy, khoảng quét từ -0,1 V đến 1,6 V ngược lại, đường CV xuất đỉnh ứng với q trình oxi hóa Au (đỉnh anot) với Ep(A) khoảng 1,1 V khử Au(III) (đỉnh catot) với Ep(C) khoảng 0,8 V Như vậy, phương pháp ASV, sử dụng điện cực màng vàng, sau phép đo, muốn hòa tan hết màng vàng bề mặt điện cực tái tạo màng vàng theo kiểu in-situ, cần sử dụng làm dương 1,1 V Để tìm hiểu đặc tính von-ampe Hg điện cực GC, CP CP-CNTs tiến hành khảo sát đường von-ampe vòng dung dịch nghiên cứu có thành phần khác môi trường HClO4 10-3 M Các đường CV ghi số điều kiện cố định: Edep = -0,8 V, tdep = 150 s, ω = 1000 rpm; Quét tuyến tính theo chiều dương dần từ -0,2 V đến 0,8 V ngược lại Tiến hành ghi đường CV dung dịch nghiên cứu khác nhau: - Dung dịch (1): Au(III) mg/L + HClO4 10-3 M; - Dung dịch (2): Au(III) mg/L + HClO4 10-3 M + Hg(II) 20 µg/L; - Dung dịch (3): Cu(II) mg/L + HClO4 10-3 M + Hg(II) 20 µg/L; - Dung dịch (4): Au(III) mg/L + Cu(II) 0,5 mg/L + HClO4 10-3 M + Hg(II) 20 µg/L; - Dung dịch (5): Au(III) mg/L + Cu(II) 0,5 mg/L + HClO4 10-3 M + Hg(II) 40 µg/L Khi dung dịch nghiên cứu chứa Au(III) (dung dịch 1), sau trình điện phân -800 mV, bề mặt điện cực tồn lớp màng vàng, tiếp tục quét ghi đường CV; Kết cho thấy, khoảng khảo sát, từ -0,2 V đến 0,8 V, không xuất đỉnh đường CV dung dịch 1, tức không xảy phản ứng điện hóa điện cực trường hợp Khi thêm Hg(II) 20 µg/L vào dung dịch (dung dịch 2), đường CV xuất đỉnh ứng với q trình oxi hóa khử Hg khoảng 0,68 V 0,63 V: HgII + 2e ⇌ Hg0 Đường CV dung dịch (chứa Cu(II) Hg(II)) xuất đỉnh anot catot tương ứng với q trình oxi hóa khử Cu: CuII + 2e ⇌ Cu0 khoảng 0,22 V 0,20 V Không xuất đỉnh oxi hóa khử Hg Mặc dù dung dịch có Cu(II), khơng ghi đỉnh anot catot Hg nồng độ 20 µg/L, ghi đỉnh Hg(II) mức nồng độ dung dịch có chứa Au(III) Điều thú vị đỉnh anot Hg đường CV dung dịch chứa Au(III) Hg(II) tăng cách đáng kể thêm Cu(II) (dung dịch 4) Tăng nồng độ Hg dung dịch từ 20 µg/L lên 40 µg/L (dung dịch 5) đỉnh anot Hg tăng thêm Kết khảo sát đường CV cho thấy, ghi đỉnh oxi hóa Hg điện cực AuFE/GC Khi có mặt Cu(II) dung dịch, cường độ dòng đỉnh oxi hóa Hg điện cực tăng đáng kể Đây sở để nghiên cứu phát triển phương pháp xác định Hg điện cực AuFE/GC có mặt Cu (AuFE-Cu/GC) Điện cực CP CP-CNTs có kết tương tự điện cực GC Tuy vậy, diện tích bề mặt hoạt động điện cực CP đặc biệt điện cực CP-CNTs lớn hơn, nên đỉnh anot catot Hg đường CV có cường độ lớn hơn, dạng đỉnh cân đối rõ ràng Điều cho thấy khả phát triển phương pháp phân tích lượng vết Hg phương pháp ASV sử dụng điện cực màng vàng có mặt Cu(II) loại điện cực GC, CP đặc biệt CP biến tính CNTs 3.2 Nghiên cứu định lượng thủy ngân phương pháp vonampe hòa tan anot xung vi phân 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần 3.2.1.1 Ảnh hưởng loại axit 10 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Au(III) Cu(II) đến tín hiệu hòa tan Hg Nhằm trả lời câu hỏi liệu thay hồn tồn màng vàng màng đồng để phân tích Hg phương pháp ASV khơng, tiến hành nhiều thí nghiệm ghi I p thủy ngân màng đồng dung dịch axit (HNO3, HCl, HClO4 với nồng độ khác nhau), nồng độ Cu(II) từ 0,1−0,5 mg/L (để tạo màng in-situ) điều kiện khác (thế điện phân, thời gian điện phân làm giàu, thông số kỹ thuật DP ) Nhưng kết cho thấy, ghi tín hiệu hịa tan Cu mà khơng ghi tín hiệu hịa tan Hg loại điện cực GC, CP CP-CNTs Chỉ ghi đỉnh hịa tan Hg dung dịch có chứa Au(III) hỗn hợp Au(III) Cu(II) Để xác định tỷ lệ nồng độ Au(III) Cu(II) thích hợp nhằm thu I p Hg đủ lớn lặp lại tốt, khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ C Au(III) : CCu(II) đến Ip Hg loại điện cực khác GC, CP CP-CNTs - Khi CAu(III) = 0,1 (mg/L) đỉnh hòa tan Hg xuất với điện cực CP CP-CNTs, có mặt Cu(II) 0,05 (mg/L) đỉnh hòa tan Hg xuất loại điện cực - Khi tăng dần CAu(III) Ip Hg tăng lên, đồng thời Ip ghi điện cực CP-CNTs lớn so với loại điện cực lại, thời gian điện phân làm giàu sử dụng điện cực CP-CNTs ngắn 12 - Tín hiệu hòa tan Hg loại điện cực có mặt Cu(II) 0,05 mg/L dung dịch Au(III) 0,2 mg/L cho độ lặp lại giá trị Ip tốt so với trường hợp dung dịch chứa Au(III) nồng độ Nhưng tiếp tục tăng dần nồng độ Cu(II), giá trị Ip Hg giảm dần, đồng thời độ lặp lại I p không cao; Khi nồng độ Cu(II) 0,1 mg/L, bắt đầu quan sát thấy tượng “đỉnh kép” làm giảm Ip Hg, đặc biệt nồng độ Cu(II) tăng đến 0,2 mg/L Tỷ lệ CAu(III) : CCu(II) = 0,2 : 0,05 mg/L thích hợp 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn vật liệu nhồi điện cực than nhão Điện cực than nhão chế tạo từ bột graphit dầu paraffin hỗn hợp bột graphit, ống cacbon nano đa tường (viết tắt MWCNTs) dầu paraffin Bột graphit MWCNTs loại vật liệu dẫn điện tốt, có lượng tự bề mặt cao, có diện tích bề mặt riêng lớn bền mặt hóa học Vì vậy, vật liệu tập trung nghiên cứu để phát triển loại điện cực sử dụng cho phương pháp ASV 3.2.3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ graphit dầu paraffin Khảo sát tỷ lệ khối lượng bột graphit dầu paraffin 5:5; 6:4; 7:3; 8:2 cho thấy: Tỷ lệ graphit : dầu paraphin 5:5 8:2 cho tín hiệu hịa tan Hg có độ lặp lại kém; Mặt khác, lượng paraffin nhiều dẫn đến hỗn hợp nhão gây khó khăn trình tạo bề mặt điện cực phẳng; Khi lượng paraffin làm giảm khả kết dính hạt graphit, làm cho bề mặt điện cực thơ, khó làm nhẵn Tỷ lệ trộn graphit : dầu paraffin 6:4 chọn cho nghiên cứu dùng điện cực 13 AuFE-Cu/CP 3.2.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ graphit MWCNTs Khảo sát với hỗn hợp bột graphit MWCNTs tỷ lệ 5:5; 6:4; 7:3; 8:2 9:1 (w:w) Sau đó, hỗn hợp graphit MWCNTs trộn với dầu paraffin tỷ lệ 6:4 (w:w) trình bày mục 3.2.3.1 để chuẩn bị điện cực than nhão Khi hàm lượng MWCNTs hỗn hợp graphit MWCNTs tăng Ip ghi tăng, tỷ lệ graphit : MWCNTs = 7:3 (w:w) Ip Hg có độ lặp lại tốt nên chọn tỷ lệ cho nghiên cứu với điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs 3.2.3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Graphit-MWCNTs dầu paraffin Để đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn Graphit-MWCNTs (GMWCNTs) : dầu paraffin (w:w) đến Ip Hg, tiến hành thí nghiệm với tỷ lệ khối lượng vật liệu G-MWCNTs dầu paraffin 5:5; 6:4; 7:3; 8:2 Kết tỷ lệ trộn G-MWCNTs : dầu paraffin (w:w) = 6:4 7:3 cho kết I p trung bình Hg khơng khác (p > 0,05) Để thuận lợi cho thao tác nhồi làm nhẵn bề mặt điện cực, chọn tỷ lệ trộn G-MWCNTs : dầu paraffin 6:4 (w:w) cho thí nghiệm 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu 3.2.4.1 Ảnh hưởng điện phân làm giàu (Edep) Trong khoảng Edep từ -600 mV đến -1300 mV, kết trung bình Ip điện cực khảo sát luôn khác theo cặp Cụ thể, giá trị Ip trung bình ứng với AuFE/GC khác với AuFE-Cu/GC (p = 0,019) AuFE-Cu/CP khác với AuFE-Cu/CP-CNTs (p = 0,001) Trong đó, cường độ dòng đỉnh hòa tan Hg ghi điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs cao 14 Thế điện phân làm giàu -0,9 V thích hợp cho điện cực khảo sát 3.2.4.2 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu (tdep) Tiến hành ghi Ip tdep tăng dần loại điện cực khảo sát, kết cho thấy: tdep thích hợp điện cực AuFE/GC, AuFE-Cu/GC, AuFE-Cu/CP AuFE-Cu/CP-CNTs tương ứng 270 s, 250 s, 180 s 150 s 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian làm 3.2.5.1 Ảnh hưởng làm (Eclean) Tiến hành khảo sát Eclean khoảng từ 0,5 V đến 1,1 V Khi Eclean tăng dần, giá trị Ip ghi tăng dần, Eclean = 0,8÷0,9 V giá trị Ip giảm dần Để thu I p có giá trị lớn với độ lặp lại tốt cho loại điện cực, chọn E clean = 0,8 V cho thí nghiệm 3.2.5.2 Ảnh hưởng thời gian làm (tclean) Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm điện cực t clean từ s đến 60 s cho thấy: Khi không làm điện cực (t clean = 0) độ lặp lại Ip không tốt; Khi tăng tclean lên 10 s, giá trị Ip trung bình ghi thời gian làm khác không thay đổi đáng kể Ip trung bình loại điện cực khảo sát ghi t clean từ 30 s đến 60 s khơng khác có ý nghĩa thống kê (p > 0,05) chọn tclean 30 s (đối với loại điện cực) cho nghiên cứu 3.2.6 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực (ω ) Khảo sát ảnh hưởng tốc độ quay điện cực (ω) từ 800 rpm (vòng/phút) đến 2400 rpm cho thấy: Khi tăng tốc độ quay cực từ 800 rpm đến 1600 rpm, giá trị Ip tăng rõ rệt Ip ω = 1800 rpm có giá trị cao gấp khoảng 1,5 lần so với ω = 800 rpm, tiếp tục tăng tốc 15 độ quay cực cao 1800 rpm giá trị I p thay đổi không đáng kể, tốc độ quay ω lớn 2000 rpm bắt đầu quan sát thấy tượng rung lắc điện cực, điều làm ảnh hưởng đến trình điện phân làm giàu, tạo màng giá trị I p ghi Tốc độ quay điện cực 2000 rpm lựa chọn cho loại điện cực 3.2.7 Ảnh hưởng thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân Khảo sát ảnh hưởng thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân (biên độ xung tốc độ quét thế) đến độ lớn dòng đỉnh hòa tan (Ip) thủy ngân độ lặp lại Ip, tìm điều kiện thích hợp sau (đối với loại điện cực): Eampl (biên độ xung) = 100 mV tốc độ quét (ν) = 25 mV/s 3.2.8 Đánh giá độ tin cậy phương pháp Độ tin cậy phương pháp DP-ASV xác định Hg(II) với điện cực AuFE/GC, AuFE-Cu/GC, AuFE-Cu/CP, AuFE-Cu/CP-CNTs đánh giá qua độ lặp lại, khoảng tuyến tính, LOD, LOQ độ nhạy 3.2.8.1 Độ lặp lại Độ lặp lại dòng đỉnh hòa tan Hg kiểu điện cực đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ghi lặp lại 20 lần (n = 20) mức nồng độ Hg(II) µg/L µg/L Kết cho thấy, độ lặp lại Ip ghi loại điện cực tốt với RSD = 5,7−14,9 % (Hg(II) µg/L) 3,6−6,6 % (Hg(II) 5,0 µg/L); Các giá trị RSD nhỏ ½RSDH tính theo hàm Horwitz 22,6 % (với mức nồng độ chất phân tích µg/L) 17,8 % (với mức nồng độ µg/L) 3.2.8.2 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng khoảng tuyến tính 16 Tiến hành ghi Ip dung dịch phân tích với nồng độ Hg tăng dần từ 1,0 µg/L đến 20 µg/L (đối với kiểu điện cực), I p tăng tuyến tính với nồng độ Hg(II) khoảng nồng độ từ µg/L đến ≥ µg/L Giới hạn phát giới hạn định lượng LOD LOQ phương pháp DP-ASV với kiểu điện cực xác định theo “Quy tắc 3σ” Dựa vào kết thí nghiệm xác định Ip khoảng nồng độ từ µg/L đến µg/L, áp dụng quy tắc 3σ, xác định LOD LOQ phương pháp Với thời gian điện phân làm giàu 270 s, 250 s, 180 s 150 s (tương ứng với điện cực AuFE/GC, Au-CuFE/GC, AuFE-Cu/CP AuFECu/CP-CNTs), phương pháp đạt LOD tương ứng Hg(II) 0,17 µg/L; 0,09 µg/L; 0,12 µg/L 0,04 µg/L LOQ tương ứng loại điện cực 0,59 µg/L; 0,32 µg/L; 0,42 µg/L 0,12 µg/L Khoảng tuyến tính (quan hệ Ip CHg(II)) phân tích Hg(II) phương pháp DP-ASV với điện cực xác định là: - AuFE/GC 0,6−10 µg/L - AuFE-Cu/GC 0,3−8 - AuFE-Cu/CP 0,4−15 µg/L µg/L - AuFE-Cu/CP-CNTs 0,1−18 µg/L Với giá trị LOD LOQ thấp này, cho rằng, phương pháp DP-ASV kiểu điện cực khảo sát đạt độ nhạy cao dùng để xác định lượng vết siêu vết Hg mẫu nước tự nhiên Tuy vậy, so sánh kết thí nghiệm khảo sát với kiểu điện cực sử dụng, điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs có kết ghi I p lặp 17 lại tốt, đạt LOD thấp với t dep ngắn Vì vậy, loại điện cực lựa chọn để tiếp tục khảo sát nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích định lượng Hg(II) 3.2.9 Ảnh hưởng chất cản trở Ảnh hưởng số ion thường có mặt nước tự nhiên Fe2+, Fe3+, Ca2+, Cu2+, Cl−, SO42−, Mn2+, NO3- chất hoạt động bề mặt Triton X-100, đến kết xác định I p Hg điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs khảo sát Kết khảo sát ảnh hưởng chất cản trở cho thấy: Ca2+, Fe2+ Fe3+ có ảnh hưởng đáng kể đến Ip thủy ngân mức nồng độ 160 mg/L; mg/L 3,5 mg/L biệtsơTriton XửĐặc lý mẫu X- nướcIp+ở2 mức mL HNO3/L Lọc qua giấyTuy lọc sợi thủy tinh 100 có ảnh hưởng đángMẫu kể đến nồng độmẫu 0,0004 mg/L vậy, ảnh hưởng xảy theo hướng làm tăng I p Hg, nên không gây lo lắng cho việc phân tích định lượng Hg(II) phương hủyđịnh mẫu lượng pháp DP-ASV điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs,Phân việc 10 mL mẫu xử lý sơ + 0,25 mL H2O2 (30% w/w) phương pháp luôn+ 0,1 hành với phương pháp thêm mLtiến HNO3 đậm đặc Phân hủy UV (90 0C, 90 ph chuẩn, nguyên tắc ảnh hưởng thành phần bị loại bỏ 3.2.10 Quy trình phân tích Định lượng Hg(II) Ghi Ip dung dịch phân tích chứa 9,0 mL mẫu phân hủy, HClO4 5.10-3 Căn kết xác định điều kiện phân tích thích hợp M, đốiAu(III) với 0,2 mg/L, C Định lượng Hg(II) dựa vào Ip phương pháp thêm chuẩn phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs đề mẫu Tính tốn nồng độ Hg(II) xuất quy trình phân tích Hg(II) gồm bước sau: Ghi đường DP-ASV Ip H Chế tạo - Giai đoạn làm giàu: Edep = -0,9 V, tdep = 150 s, ω = điện cực làm việc - Giai đoạn hòa tan: Quét từ đến +0,8 V, v 25 mV/s, kỹ thuật DP (Eampl = 18-0,2 Điện cực CPE: - Làm điện cực: Eclean = 0,8 V, tclea (Bột graphite + MWCNTs, 7:3, w/w) + Dầu paraffin (6:4, w:w) (Lặp lại lần, bỏ kết lần ghi đ Hình 3.24 Quy trình phân tích Hg(II) nước tự nhiên phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs 3.3 Áp dụng thực tế xây dựng quy trình phân tích Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích thông qua việc đánh giá độ lặp lại độ Độ lặp lại đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) so sánh với RSD tính theo phương trình Horwitz (RSDH) Độ đánh giá qua việc phân tích mẫu thêm chuẩn đánh giá độ thu hồi, đồng thời đối chiếu kết phân tích mẫu phương pháp DP-ASV phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp với hóa lạnh (CV-AAS) 19 3.3.1 Chuẩn bị mẫu Với mục đích kiểm tra khả áp dụng phương pháp DP-ASV điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs môi trường HClO để phân tích tổng Hg mơi trường nước, mẫu nước giếng khoan, nước sông, hồ số khu vực khác địa bàn Quảng Ngãi, Quảng Nam Thừa Thiên Huế lấy để phân tích Các mẫu nước sơng, nước hồ lấy cách bờ khoảng 20 m, độ sâu lấy mẫu 50 cm cách mặt nước Mẫu nước giếng khoan lấy trực tiếp từ vòi bơm sau xả bỏ phần nước đầu khoảng 2−3 phút Lấy mẫu vào chai thủy tinh tích 500 mL Chai lấy mẫu tráng vài lần loại nước lấy Thêm vào chai mL HNO3 đặc, sau đổ nước cần lấy vào đầy chai, đậy nắp kỹ Mẫu bảo quản lạnh khoảng 4°C trình vận chuyển phịng thí nghiệm Mẫu lọc chuyển đến phịng thí nghiệm 3.3.2 Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích 3.3.2.1 Độ lặp lại Để kiểm tra độ lặp lại quy trình phân tích, mẫu nước giếng khoan GK1 chọn ngẫu nhiên để phân tích Hg Do nồng độ Hg có mẫu thấp, khơng thể phát phương pháp DP-ASV khảo sát, nên để đánh giá độ lặp lại kết phân tích, chuẩn bị mẫu phịng thí nghiệm mẫu nước giếng khoan GK1 Các mẫu ký hiệu GK1a GK1b Thêm vào mẫu thể tích dung dịch chuẩn Hg(II) 1000 µg/L thích hợp để phần nồng độ Hg(II) tăng thêm 20 mẫu GK1a GK1b 1,0 5,0 µg/L Tiến hành phân tích Hg(II) mẫu phịng thí nghiệm vừa chuẩn bị quy trình phân tích đề xuất Kết thí nghiệm cho thấy kết phân tích định lượng Hg(II) mẫu phịng thí nghiệm GK1a GK1b quy trình phân tích đề nghị cho độ lặp lại tốt, giá trị RSD tính thấp ½RSDH mức nồng độ tương ứng 3.3.2.2 Độ Do khơng có mẫu chuẩn chứng nhận có chứa Hg(II) để sử dụng, nên độ quy trình phân tích đánh giá thơng qua việc phân tích mẫu thêm chuẩn đối chiếu kết phân tích phương pháp đề xuất với kết phân tích phương pháp CV-AAS xem phương pháp chuẩn để phân tích thủy ngân (TCVN 7877: 2008) Việc phân tích Hg(II) phương pháp CVAAS thực Trung tâm Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng – QUATEST 2, thành phố Đà Nẵng Phân tích mẫu thêm chuẩn (spiked samples) Mẫu thực tế phân tích lựa chọn mẫu PS (Nước sông Xã Phước Hiệp, huyện Phước Sơn tỉnh Quảng Nam) mẫu HB (Nước Hồ điều hòa, Phường Lê Hồng Phong - TP Quảng Ngãi) Các mẫu thêm chuẩn mức nồng độ, tạo thành cách thêm 10 µL dung dịch chuẩn Hg(II) 20 mg/L 50 mg/L vào 100 mL mẫu đầu, phần nồng độ Hg(II) tăng thêm với mẫu tương ứng µg/L µg/L Tiến hành phân tích mẫu đầu mẫu thêm chuẩn để xác định độ thu hồi 21 Kết cho thấy, độ thu hồi xác định sử dụng quy trình phân tích đề nghị để định lượng Hg(II) mẫu nước PS HB thỏa mãn yêu cầu AOAC mức nồng độ tương ứng Phân tích mẫu phương pháp DP-ASV dùng điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs CV-AAS Sử dụng mẫu nước Hồ điều hòa HB HN để kiểm chứng kết phân tích Hg(II) phương pháp DP-ASV CV-AAS Do kết phân tích quy trình phân tích đề xuất luận án cho thấy nồng độ thủy ngân mẫu thấp giới hạn phát (thực tế không ghi Ip), nên chúng tơi dùng mẫu HB HN có thêm chuẩn µg/L Hg(II) để kiểm chứng Việc thêm chuẩn tiến hành cách thêm 10 µL dung dịch chuẩn Hg(II) 10 mg/L vào 100 mL mẫu HB HN xử lý sơ Kết kiểm chứng độ phương pháp nêu cho thấy quy trình phân tích đề nghị luận án để phân tích Hg(II) nước DP-ASV dùng điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs có độ tốt đáng tin cậy 3.3.2.3 Nồng độ thủy ngân số mẫu nước tự nhiên Nhằm khẳng định chắn khả áp dụng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs để định lượng thủy ngân tổng số mẫu nước tự nhiên, tiến hành phân tích xác định thủy ngân mẫu nước giếng khoan, mẫu nước sơng, mẫu nước hồ điều hịa phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs theo quy trình Hình 3.24 Kết phân tích trình bày Bảng 3.29 Do mẫu lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh 0,7 µm, nên nồng độ Hg(II) xác định gọi nồng độ Hg(II) hòa tan mẫu nước 22 Bảng 3.29 Nồng độ Hg(II) hịa tan mẫu nước phân tích phương pháp DP-ASV với điện cực AuFECu/CP-CNTs CHg(II) (µg/L) STT Mẫu PS < LOD ĐM 0,384 ± 0,01 GK1 < LOD SRi < LOD SRe 0,195 ± 0,008 AC < LOD GK2 < LOD HB < LOD HN < LOD (CTB ± ε, n = 3) Mặc dù số liệu phân tích phục vụ mục đích chứng minh khả áp dụng phương pháp phân tích, từ kết cho thấy hàm lượng thuỷ ngân mẫu không phát thấp so với giá trị nồng độ tối đa cho phép nước dùng cho sinh hoạt, theo QCVN 01-1:2018/BYT Các mẫu nước khu vực đầu nguồn Quảng Nam (Mẫu ĐM) Quảng Ngãi (mẫu Sre) có nồng độ Hg II cao nồng độ ion mẫu phân tích khác Mặc dù nồng độ Hg mẫu vừa nêu thấp giới hạn cho phép nhiều, dấu hiệu cho thấy có tác động tình trạng khai thác vàng tự phát diễn phổ biến KẾT LUẬN Trên sở khảo sát điều kiện để phân tích Hg(II) 23 phương pháp DP-ASV với điện cực làm việc khác bao gồm điện cực than thủy tinh (CP), than nhão (CP), than nhão biến tính ống nano cacbon (CP-CNTs) với màng vàng màng vàng có mặt đồng, lựa chọn điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs điều kiện thích hợp để xác định lượng vết Hg(II) với độ lặp lại tốt (RSD = 10,4 % với CHg(II) = µg/L; RSD = 3,6 % với C Hg(II) = µg/L), độ nhạy cao (0,934 µA/µg.L-1), giới hạn phát thấp (0,04 µg/L), khoảng tuyến tính rộng (0,1−18 µg/L), thời gian điện phân làm giàu ngắn (150 s) Đã thành công việc phát triển kiểu điện cực – điện cực màng vàng có mặt Cu(II) điện cực than nhão graphit biến tính ống nano cacbon đa tường Sự có mặt ion Cu(II) với Au(III) vừa tăng độ nhạy phương pháp vừa giảm chi phí phân tích Kỹ thuật chế tạo điện cực đơn giản, thích hợp với điều kiện phịng thí nghiệm phân tích chưa trang bị đầy đủ Loại điện cực góp phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm sốt nhiễm thủy ngân nguồn nước Việt Nam Đã khẳng định rằng, có mặt kim loại cản trở dung dịch phân tích – kim loại đỉnh hịa tan gần với đỉnh hịa tan thủy ngân Cu(II) khơng ảnh hưởng đến phép xác định Hg(II) phương pháp DP-ASV Sự có mặt kim loại khác anion với nồng độ cao hay bắt gặp thực tế Mn2+, Cu2+, Cl-, SO42-, NO3- không ảnh hưởng đến phép xác định Hg(II); Một số ion có ảnh hưởng đến phép xác định Hg(II) gồm: Ca2+, Fe2+, Fe3+, Triton X-100 Tuy nhiên, ảnh hưởng xảy theo hướng làm tăng Ip Hg, tức làm tăng độ nhạy phép 24 phân tích nên khơng gây lo lắng cho việc phân tích định lượng Hg(II) theo cách thêm chuẩn phương pháp DP-ASV điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs Đã xây dựng quy trình phân tích lượng vết thủy ngân nước tự nhiên phương pháp DP-ASV dùng điện cực AuFECu/CP-CNTs Quy trình thẩm định độ độ lặp lại theo quy định nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích Đã áp dụng thành cơng quy trình xây dựng để phân tích thủy ngân mẫu nước (02 mẫu nước giếng khoan, 05 mẫu nước sông, 02 mẫu nước hồ) tỉnh Quảng Ngãi, Quảng Nam Thừa Thiên Huế Với kết thu bước đầu cho phép khẳng định hàm lượng thủy ngân mẫu khảo sát thấp so với Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia chất lượng nước hành DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Nhi Phuong Thi Nguyen 1,2, Hue Thi Nguyen2, Hop Van Nguyen2, and Long Thai Hoang2 (2021), Gold–Copper Film Electrode for Voltammetry Determination of Mercury in Water Hindawi, Journal of Nanomaterials, doi.org/10.1155/2021/2202677 Nguyễn Thị Nhi Phương, Phan Thị Diễn, Hoàng Thái Long (2019), Điều kiện tạo màng vàng – đồng điện cực than thủy tinh để xác định lượng vết HgII phương pháp von-ampe hịa tan anot xung vi phân Tạp chí khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên, tập 128, số 1C, pp 87−93 25 Nguyễn Thị Nhi Phương, Hoàng Thái Long, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Huệ (2020), Tín hiệu von-ampe hịa tan anot xung vi phân thủy ngân với điện cực graphite màng hỗn hợp vàng – đồng in situ Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 25 số 3, pp 147−151 Nguyễn Thị Nhi Phương, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long (2021), Đáp ứng von-ampe hòa tan anot thủy ngân điện cực paste carbon phủ màng Au-Cu in −situ, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 26, số 1, pp 31−36 Nguyễn Thị Nhi Phương, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Phan Thị Diễn (2021), Nghiên cứu xác định lượng vết thủy ngân điện cực paste nano carbon màng hỗn hợp vàng – đồng cho phương pháp vonampe hịa tan anot, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 26, số 2, pp 7−12 Nguyễn Thị Nhi Phương, Nguyễn Văn Hợp, Hồng Thái Long (2020), Tín hiệu von-ampe hịa tan anot xung vi phân thủy ngân điện cực than thủy tinh phủ màng vàng, Tạp chí Khoa học Công nghệ - trường Đại học Khoa học Huế, Chuyên san Hóa – Sinh – Khoa học trái đất, tập 17, số 2, pp 63−71 Nguyễn Thị Nhi Phương, Nguyễn Văn Hợp, Hoàng Thái Long, Nghiên cứu xác định thủy ngân phương pháp von-ampe hòa tan anot với điện cực biến tính màng hỗn hợp vàng – đồng in-situ, Tạp chí Đại học Sài Gịn, Chun đề Khoa học Tự nhiên Giáo dục Số 79 (đã có thư chấp nhận đăng) 26 ... chưa quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài "Nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng – đồng để xác định lượng vết thủy ngân nước tự nhiên phương pháp von- ampe hòa tan" tập trung... khả phát triển phương pháp phân tích lượng vết Hg phương pháp ASV sử dụng điện cực màng vàng có mặt Cu(II) loại điện cực GC, CP đặc biệt CP biến tính CNTs 3.2 Nghiên cứu định lượng thủy ngân phương. .. (2019), Điều kiện tạo màng vàng – đồng điện cực than thủy tinh để xác định lượng vết HgII phương pháp von- ampe hòa tan anot xung vi phân Tạp chí khoa học Đại học Huế: Khoa học tự nhiên, tập 128, số