Xác định lượng vết kim loại nặng trong nước tự nhiên và một số đối tượng sinh học bằng phương pháp điện hóa hòa tan hấp phụ

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C Q u ố c ( ỈIA H À N Ộ I T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N ************* BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỂ TÀI XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC Tự NHIÊN VÀ MỘT s ố Đ ối TƯỢNG SINH HỌC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ HOÀ TAN HẤP PHỤ Đ Ể T À I K H O A H Ọ C Đ Ặ C B IỆ T C Á P Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA M A S Ố : Q G 07.09 C H Ủ T R Ì Đ Ể T À I: P G S T S H O À N G T H Ọ T ÍN „>A, h O L Q o c G IA HÀ NÒ' TRỤNG TÁM THÒNG TIN THỤ VIỆN D L / k HÀ N Ộ I 2009 Project title: D ete rm in atio n o f tra ces o f heavy m etals in n a tu l w aters a n d se v e l biological m a terials by a d so rp tiv e strip p in g v o ltam m etry Leader: A ssoc Prof Hoang Tho Tin Participants: Prof Tu Vong Nghi M aster L e Thi H uong Giang A brief review o f the principles and instrumentation o f adsorptive stripping voltammetry is presented and the advantages o f the method are described Procedures are presented to determine copper, iron, lead, zinc, arsenic, cadimium in water samples; biological samples by adsorptive stripping voỉtammetty (AdSV) using Hangging Mercury Drop Electrode (HMDE) The optimized conditions such as pH, concentration o f coplexing agents, deposition potential, adsorption potential, deposition time, purging time, the interference o f some ions, the linear domain range, the limit o f detection, limit o f quantity was investigated For the determination o f Fe(lII), Zn(II) catechol was used as complexing agent, fo r the determination o f Cd(II), Pb(II), xylenol orange was used as complexing agent; and Na-DDTC was used fo r determination o f As(III); resorcinol was used fo r determination o f Cu(II) With the optimized conditions, the concentration o f elements: Fe(III), Cu(II), Pb(II), Cd(II),Zn(II), As(III),As(V) in some water samples, biological samples was determined, and give resonable results These methods have low detection limit, high sensitive, and selective, the procedures are simple, and suitable in Vietnam conditions - X â y dựng quy trình phân tích kim loại loại nước tự nhiên nước tinh khiết, nước máy, nước sông, hồ số đối tượng sinh học điều kiện phịng thí nghiệm nước ta Các kết đạt - Đã nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện xác định lượng vết Fe(III) Z n (II) với chất tạo phức catechol, xác định C u (II) với chất tạo phức resorcinol - Đ ã nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện xác định lượng vết C d (II) Pb(II) với chất tạo phức xylenol da cam - Đã nghiên cứu xây dựng quy trình xác định hàm lượng A s mẫu phương phái von-ampe hòa tan hấp phụ điện cực giọt thủy ngân treo với thuốc thử N a -D D T C - Đã áp dụng quy ừình nghiên cứu để xác định kim loại số loại nước tự nhiên số mẫu sinh học: rau, trai, ốc, tóc, nước tiểu C ác kết thu có độ lặp lại độ xác cao - Các kết đề tài đăng tạp chí Phân tích Hóa, L ý Sinh học (xem phụ lục) Tìn h hình kinh phí cùa đề tài Kinh phí cấp: 60 triệu (sáu mươi triệu đồng/ năm) K in h phí chi cho khoản mục đăng kí Khoa quản lý P G S T S Nguyễn Văn N ội C quan chù tri đề tài C hủ trì đề tài PG S.TS.H ồn g Thọ T ín Muc luc Mở đâu Nguyên tăc cùa phircmg pháp von-ampe hòa tan hâp phụ Trang ỉ ỉ Nội dung nghiên cứu Nội dung phương pháp nghiên cứu Thiết bị hóa chất Kết thảo luận Xác định Fe phương pháp AdSV Các điêu kiện tồi ưu đế xác định Fe(lII) băng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ca tot xang vi phán (DP-AciSV) Anh hưởng ion kim loại khác đến xác định Fe Độ lặp lại, giới hạn phái khống tun tính cùa phương pháp Quy trình xử lý nước tự nhiên xác định Fe phương pháp DPAdSV Kêt quà phân tích mâu thực tế: Xác định Zn(II) phương pháp AdSV Các điểu kiện tối ưu để xác định Zn(II) bang phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ca tốt xung vi phân (DP-AdSV) Anh hưởng cùa ion kim loại khác đên xác định Zn(II) 12 Độ lặp lại, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng khoảng tuyên Quy trình xứ lý nước tự nhiên xác định Zn phương pháp DPAdSV 12 12 Kết phán tích hàm lượiìg Zn so mau sinh học 13 Xác định đoi chứng hàm lưịmg kẽm mau thực tế phương pháp ICP-MS Xác định Pb băng phương pháp AdSV 14 Tối ưu hóa điều kiện xác định Pb2' 17 17 Các yếu to ành hường 19 Giói han phát hiện, giới han đinh lượng, đường chuản, sai sơ Phân tích mẫu thực tế 19 20 Ket quà phân tích hàm lượng Pb số mầu sinh học 20 Xác định Cd(ỉì) băng phương pháp AdSV 22 Các điếu kiện tối ưu xác định Cd(Il) bàng phương pháp von-ampe hịa tan cat hấp phu xung vi phân (DP-AcISV) Anh hưởng cùa ion kim loại khác đến sư xác đinh Cd(Il) Độ lặp lại, giới hạn phái hiện, giới hạn định lượng 22 Quy trình xử lý nước tự nhiên xác định Cd phương pháp DPAdSV 26 Kêt phân tích số mâu sinh học 26 Xác định Cu(II) phương pháp AdSV 27 Sự xuất pic hấp phụ cùa Cu(ỊỊ) Tối ưu hóa điều kiện xác định Cu(II) 27 27 Các yểu to ánh hường đến phép xác định Cu(II) 30 Độ lặp lại, giới han phải hiện, giới hạn đinh lượng Ọuy trình xù lý nước tự nhiên xác định Cu băng phương pháp DPAdSV Xác định As(lII) phương pháp AdSV 30 31 32 Sư xuất hiên pic hòa tan hấp phu cùa As(IỈI) Các điều kiện tối ưu xác định As(IH) phương pháp von-ampe hịa tan cat 32 33 24 25 hấpphụ xung vi phân (DP-AdSV) Ảnh hưởng ion kim loai khác đến sư xác đinh As(111) Độ lặp lại, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 34 35 Phân tích hàm lượng As mau thực tế 37 KÊT LUẬNCHUNG 38 Tài liệu than khảo 39 BÁO CÁO KÉT QUA THỤC HIỆN ĐÈ TÀI QG 07-09 NỘI D UN G CH ÍNH CỦA ĐẺ TÀI M đầu Xác định cá c kim loại nặng nước tự nhiên đối tượng sinh học: thực phẩm, sinh hóa v.v nhiệm vụ quan trọng hàng đầu phân tích thực tế Trong phịng thí nghiệm phân tích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử thường sử dụng để xác định kim loại nặng đối tượng môi trường phương pháp có độ nhạy độ chọn lọc cao, thích hợp với mục đích phân tích hàng loạt mẫu với quy trình phân tích tương đối đơn giàn T u y nhiên phương pháp đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền tiêu tốn nhiều hóa chất kèm theo Ngày bên cạnh phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, để xác định lượng vết siêu vết kim loại nặng người ta cịn sử dụng phương pháp điện hóa hịa tan, đặc biệt gần phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sử dụng hiệu ứng xúc tác nghiên cứu ứng dụng rộng rãi Phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng hiệu ứng hấp phụ xúc tác khơng nhừng khơng địi hỏi trang thiết bị q đắt tiền mà tăng độ nhạy độ chọn lọc phương pháp von-ampe hòa tan V iệ c xác định lượng vết chất vô cơ, hữu khác đối tượng sinh học, thực phẩm, mơi trường V V phương pháp phân tích đại hướng Bộ mơn Hóa Phân tích, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội [4,5] N guyên tắc phương pháp vo n -am p e hòa tan hấp phụ Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (adsorptive stripping Voltammetry - A d S V ) kỳ thuật phân tích điện hóa đại T u y đời khoảng thập kì ngày phương pháp phát triển mạnh mẽ đặc biệt phân tích mơi trường [6-8] Phương pháp sừ dụng để xác định khoảng 60 nguyên tổ nhiều hợp chất hữu khác Phương pháp dựa tích lũy làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực làm việc nhờ hấp phụ hóa học hặc điện hóa kết họp tượng N gười ta thường thêm vào dung dịch phân tích thuốc thử có khả tạo phức với ion kim loại cần xác định, phức hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc tích tụ Sự hấp phụ làm giàu thực điều kiện thích họp: mơi trường thích họp (pH, nồng độ chất tạo phức u ) thích hợp với m ột thời gian thích hợp Sau phân cực điện cực làm việc cách quét điện cực phía catot anot v ghi đường von am pe hòa tan Trên đường von-am pe hòa tan thu có pic ứng với kim loại khác tương tự phương pháp von-am pe hòa tan cô điên Bên cạnh ưu điểm độ nhạy, độ chọn lọc cao, phương pháp vonam pe hòa tan hấp phụ cho phép m rộng phạm vi sử dụng phương pháp phân tích điện hóa đại cho phép xác định anion, kim loại có độ dương điện cao (Al) nhiều chất hữu khác [9-10] Trong phịng thí nghiệm nước ta, đế xác định lượng vết kim loại đối tượng môi trường, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ sử dụng ngày nhiều đặc biệt mơn Hóa Phân tích - Khoa H óa - Trường Đ ại học Khoa học T ự nhiên - ĐHQGHN ĐH Khoa học Huế [1-5] N ộ i d u n g n gh iên cứu Ị Nội dung phương pháp nghiên cứu Chúng đă tiến hành nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu để xác định lượng vết ion Fe(III), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II) b ằn g phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực giọt Hg treo với chất hấp phụ tạo phức khác C húng đà thực bước sau: Khảo sát yếu tổ bản: - Bản chất nồng độ - pH dung dịch - Bản chất nồng độ chất tạo phức - Thế điện phân thời gian điện phân - Thế hấp phụ thời gian hấp phụ - Ả nh hường oxi hòa tan thời gian đuổi oxi - Các thông số máy đo: tốc độ phân cực, biên độ xung, chế độ ghi đường von-am pe hòa tan K hảo sát ảnh hưởng nồng độ nguyên tố cần xác định nguyên tố khác có mặt K hảo sát độ lặp lại, độ xác, giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp Xây dự ng quy trình phân tích ứng dụng phân tích mẫu thực tế 2.2 T h iể t b ị hóa c h ấ t Q uá trình đo von-am pe hòa tan hấp phụ thực thiết bị phân tích điện hóa đa |i-A utolab ghép nối với điện cực M etrohm 663V A Cực làm việc: giọt H g treo (H M D E); giọt thủy ngân có kích thước nhỏ, đương kính m ao quản cờ 0,05-0,07mm C ực so sánh: A g/A gCl/K Cl 3M C ự c p h ù trợ : c Khí N itơ tinh khiết 99,99% , máy đo pH A nalog 3.1 K ế t q u ả th ả o lu ận X c đ ịn h Fe p h n g phá p A d S V 3.1.1 Các điề u k iệ n tố i u để x c đ ịn h F e ( I Il) p h n g ph p vonam pe h ò a ta n hấp p h ụ ca tố t x u n g v i p h â n (DP -A dSV ) Trong môi trường đệm phốt phát với nồng độ pH thích hợp, có mặt catechol, ion Fe(IIl) cho đường von-am pe hòa tan hấp phụ ca tốt xung vi phân với pic có Ep = -0,4V (hình 1) Hình Sự xuất pic hịa tan hấp phụ catốt xung vi phân Fe(III) HigEaR r—-T I - r -1 —I -100ffl00«j00rt00rtỉ00f600f«00m Q ua khảo sát thự c nghiệm , điều kiện tối ưu để xác định lượng vết Fe Bảng T ổ n g k ế t kh ả o sát điều k iệ n tố i ưu xác đ ịn h F e ( III) Ả n h h n g nồn g độ đệm Ả n h hư n g p H Điều kiện khảo sát: Điều kiộn khảo sát: Catechol 4.10'4 M, Fe3+ 5.10'7M, nồng độ đệm Catechol 4.10'4M, FeJ+ 5.10'7M, pH biến đồi từ từ 2-7.10 3M 3-8 Thông số máy: Thông số máy: Thời gian sục khí 300s, cờ giọt Hg 4,tốc độ khuấy 0 vòng/phút, khoảng quét 10 -700mV, tốc độ quét 200mV/s, thời gian hấp phụ 80s, thời gian cân (s), Thời gian sục khí 300s, cỡ giọt Hg 4,tốc độ đến khuấy 0 vòng/phút, khoảng quét thế hấp 10 đến -700mV, tốc độ quét 200mV/s, thời gian hấp phụ 60s, thời gian cân phụ -0,2 V 0,2V Bảng kết Bàng két quã (s), hấp phụ - C * 10 M Ip(nA) h ng th ị i gian xục k h í N Điều kiện kháo sát: Catechol 4.10'4M đến, Fe3+ 5.10'7M, đệm phốt phát 0,02M Thông số máy: Cỡ giọt Hg 4, tốc độ khuấy 2000vòng/phút, khoảng quét 100 đến -700mV, tốc độ quét 200mV/s, thời gian hấp phụ 60s, thời gian cân 10(s), hấp phụ -0,2V Thời gian xục khí 0-300s Ả nh h n g củ a nồn Bảng kết Điều kiện khảo sát: T(s) Thông số máy: Ip(nA) Thời gian sục khí 300s, cỡ giọt Hg 4, tốc độ ki T(s) Ip(nA ) 90 120 150 29.1 29,8 30,5 270 300 30 60 ,6 25,8 28,1 180 10 240 31,4 32,2 32,8 33,1 33,2 Catechol 5.10‘SM đến Ó.IO^M, Feỉ+ 5.10‘7 M, đệi 100 đến -700mV,tỐc độ quét 200mV/s, thời I 10(s), hấp phụ từ -0,2V Bảng kết A n h h n g the hap phụ Feỉ+ 4.10'6M, đệm phốt phát Thời gian sục khí 300s, cỡ giọt Hg 4,tốc độ khuấy 0 vòng/phút, khoảng quét 10 đến -700mV,tỐc độ quét thê’ 200mV/s, thời gian hấp phụ 60s, thời gian cân bàng I0 (s) Thế hấp phụ từ đến -0,9V international Scientific Conference on "Chemistryfo r Development 'I’l l Integration ", Hanoi 2008 th e sk in , lungs, blad d er and kidney, as well as o th e r skin ch an g e s su ch a s hyperkeratosis and p ig m en tation changcs [ 1] Th e environmental concern about arsenic has prompted the developm ent o f n um erous m e th o ds for its determ ination at the trace level A t present, m an y d etection m etho ds have been d e v e lo p e d [2, 3] such as, inductively coupled plasm a-m ass sp e ctrom etry (IC P-M S), in ductiv ely c o u pled plasm a-atom ic em ission spectrom etry (IC P -A E S ), grap hite furnace a tom ic absorption spectrom etry (G F-A A S), hydrid e g en eration atom ic absorption spe c tro m e try (H G -A A S), neutron activation an aly sis (N A A ), strip p in g voltam m etry, i.e an o d ic an d cath o dic strip p in g vo ltam m etry (A SV , and C S V ) M ost o f them obtain lim its o f d e te c tio n b e lo w th e W H O a rse n ic p r o v isio n g u id e lin e v a lu e f o r d rin k in g w a te r (10 Ịig/L) [4], A m ong these m ethods, stripping voltam m etry offers a less costly alternative for m e a su rin g low concen trations o f dissolved arsenic in w ater T his m ethod does not re q u ire e x p e n s iv e eq u ip m en t (as com p are d w ith 1C P-M S, IC P -A E S o r G F -A A S ) T he skill requirem ents to perform this analysis are not significant, and m ay be considered to be e q u iv alen t to o th e r spectrophotom etric techniq ues [5] In add ition to lo w co st and ease o f use, it is also a sim ple, sensitive m ethod to speciate arsenic d ire ctly since A s11 and A s h ave d iffe re n t electro activity [2] B esides this, stripp ing voltam m etry also has utility for field m o nitorin g C S V m ethod using hanging m ercury drop electrod e (H M D E ) has been com m o nly used fo r arsen ic determ ination H ow ever, because o f the to xicity o f m ercury and its c o m p o u n d s, th e u se o f C S V coupled w ith H M D E has raised en v iro n m e n t concerns R ecently, A SV m eth od w ith gold, gold film electrod e or gold based m ic ro e le c tro d e s has been increasingly studied and em ployed fo r determ in in g arsenic in v a rio u s k in d s o f sa m p le H o w ev e r, it had been stated that A S V o f A s (III) w ith gold s u ffe rs fro m lack o f p re c isio n S everal attem p ts w ere p e rfo rm e d in o r d e r to o v erco m e that pro b le m E lectrochem ical cond itioning gold electrode [6] o r re p latin g gold film ele c tro d e b e fore each m easu rem en t [7, 8] w as found to e nsure good precision T h is w ork describ es a sim ple m ethod to determ ine A s" w ith good precision by u sing d iffe re n tia l pulse anodic stripping voltam m etry (D P A S V ) em p lo y ed gold film e le c tro d e p rep ared ex -situ w ithout any special treatm ent o f the electrode E x p e rim e n ta l C h e m ic a l R ea g en ts A s (III) stock solution (1000 ppm ) was prepared from AS2 O (E Q P Panreac, Spain) A ll o th e r reag en ts w ere in suprapur grade obtained from M erck and used w ithout further p urification A ll solution s and subsequent dilutions w ere prepared u sin g ultrapure w ater from E a sy P u re II-U V system (B am steadand, U SA ), and stored in PE bottles 2.2 In s tr u m e n ta tio n E lectrochem ical m easurem ents w ere recorded using a com puter-controlled M etro hm V A 797 C o m putrace w ith a standard three-electrod e system A gold-plated 559 iniernaiianai ìcteniựtc I onjerence tin "C hemislryfur Development mu/ Inicrgralion ", Hanoi, 2008 R e s u lts a n d D iscussio n 3.1 E ffe c t o f A u F E P reparation C onditio ns 3.1.1 P la tin g p o te n tia l a n d pla tin g tim e Plating step can affect formation o f the gold film on glassy carbon electrode, w hich directly influences the stripping voltam m etric response o f A s111, therefore the potential and th e length o f th is step becom e critical param eters Experim ental results (data not show n) indicated that, a potential o f + 300 m V w as suitable to obtain a sensitive an d reproducible A uFE V arying plating tim e from 30 to 180 s insignificantly affected th e precision o f the A uFE, but sligh tly d ecreased A s111 peak current (Ip) The plating potential o f + 300 mV and the plating tim e o f 120 s w ere chosen in order to obtain sensitive and reproducible A uFE s for DPA SV determ ination o f A s111 B ased on SE M o r AFM im ages, som e autho rs [9, 10] have found that, gold e lec tro c h e m ic a lly dep osited onto surface o f glassy carbon nanoparticles, multilayer clusters, or continuous gold film ele ctro d es can ty p e s , form depending on d e p o sitio n conditions Xuan D [9] found that the longer the plating tim e, the m ore co ntinuous gold film is formed (instead of the formation of gold nanoparticles, which are preferable to get higher p eak current o f A s111) 3.1.2 A u d i " c o n c e ntration [Aucij] (mM| Figure I E ffec t o f A uC lj~ concentration o n A s " 'p e a k c urre n t (Upla = 0 mV; tp,a = s, As p p b ; H C l ì M ; A A 0.5 m M ; u dep = -2 0 m V; tdtp = 120 s) The concentration o f A u C lj' solution used to prepare A uFE is o n e o f key factors that influence the form ation o f it [10] T o deposit nanosize gold particles, the gold solution should be in lo w concentration H ow ever, i f the gold concentration w as too low, the nucleation could not occur O n the other hand, high concentration o f gold salt leads to continuous gold film o r m ultilayer cluster forming In th is case A s111 peak currents will 561 Analytical and Environmental ( 'hemistry d e c rease E xp erim ent results, show n in Figure I, indicated such a relation tendency b etw een Ip and A u C U c o n c e n tra tio n Solution o f A u d i - m M , therefore, w as chosen for A uFE preparation 3.1.3 H C I concentration o f A u C lj solution (HClpiJ T he av erage o f A s111 peak currents (n - 5) recorded using A u F E s, w hich prepared from A uC U so lutio n s co ntaining HCI in various concentrations, and relative standard de v ia tio n s (R S D ) o f peak currents w ere show n in T able Table E ffect ofH C tpia o n A s1" curren t p e a k a n d its p re c is io n [HClpla] (M ) 0.05 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Ip (a v erag e, n= 5, nA ) 419 478 576 562 584 608 587 623 590 499 508 573 R S D (% ) 26.2 6.3 1.0 2.5 2.6 3.0 2.0 2.3 3.3 1.3 3.1 2.2 (A u C V mM; Up, = 300 m V; lp„ = 120 s; As"15 ppb; HC1 I M ; AA 0.5 mM; tdtp = 60 s; u de)) = -200 mV) Figure Stripping voltammograms o f As" ppb solutions (n = 5) recorded at AuFEs prepared fro m plating solutions (a) not containing HCl and (b) containing H C II M cAuCh' mM; 300 m V; - 120 s: As1" ppb; H CII M; AA mM Ij,p = 60 s; Uj,p = -200 m V) O bviously, the presence o f HCI in plating solution w as essential in o rd er to achieve a good precisio n o f A s p eak current H ow ever, v arying HCI cen tratio n o f the solu tio n from 0.2 to M did n o t affect the precision O th e r sim ilar experim ents also indicated that, H 2S O o r K CI e x istin g in plating cr so lu tio ns co uld also noticeable im prove the p recision o f A s1" peak cu rrent It seem s that, the p resen ce o f H* or/and (as a com plexing ligand o f A u 111) m ig h t influence the form ation o f g old film, and generate a m ore preferable e lectrode surface for A s111 electrochem ical p rocess HClpia concentration o f I M w as c hosen for n e x t e xperim ents 562 iriivrnaiionai òciemựic Lonjerence on “Chemistry for Development lint/ htiergralion" Hanoi 2008 3.2 E ffe c t o f S u p p o r tin g E lectrolytes 3.2.1 H C l concen tra tio n A v a riety o f suppo rting electrolytes including su lfuric, nitric, perchloric, ph o sp ho ric, and hydrochloric acids w ere investigated T hese p relim inary studies show ed that H CI seem to be the m ost suitable sup porting electrolyte for A s111 determ ination by using D P A S V m od e at A uFE 900 800 700 < c < 600 500 400 300 200 100 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 1.6 [H C I] (M) F ig u re Effect o f H C l concentration on As1" peak current a n d precision (Asf“ ppb; AA 0.5 mM;■Uj,p = -200 mV; I* , = 60 s) P eak cu rre n t o f A s111 w as reproducible and increased w h ile in creasing HC1 c oncen tration from 0.1 to 0.9 M How ever, at h ig h er HCI concentrations, th e Ip o f A s111 and the p recision ten ded to decrease (Figure 3) A ccording to Y u h-C han g Sun [7] and Arnold [1 ], sin ce As(OH)2C1 and A s(O H )C h a re thought to be th e a ctu al species w hich take part in the e le c tron-tran sfer reaction on th e clectrodc, the depo sition efficiency o f A s"1 b ec o m e s h ig her a s th e am ount o f A s(O H )ỉC I and A s(O H )C l increases w ith the incre a s in g o f H C l c o n c e n tra tio n H o w e ve r, as th e c o n ce n tra tio n o f H C l increases to o high, g o ld w ill be lo st from A uFE surface, m a y be due to the c o m p lex form ation b etw een go ld an d ch lo rid e ion An HCI co ncentration o f M w as finally chosen to achieve high v alu e a n d also good precision o f p eak current 3.2.2 A A c o n centration S in ce A s"1 can be oxidized in solution w ith high c r concentration and low pH [12], a tinu o us dec re a se o f A s1" peak current w as found through a se rie s m easurem ent o f A s111 in the sam e so lution A dding AA into solution as an antiox idant to prevent th e o xidation o f A s111 to A sv, therefore, can im prove the precision o f m easurem en t An A A c oncentration o f 0.5 m M added into the so lution g av e th e highest stripping response o f A s and a good precision (R S D = 1.2%, n = 5) an d w as chosen as a c o m prom ise value 563 Analytical and Environmental Chemistry [A A ] (m M ) Figure Effect o f AA concentration on As"1p ea k current a nd precision (As"15 ppb; HCỈ 0.7 M; Uj'P = -200 m V; td'P * 60 s) 3.3 Effect o f Deposition Potential and Deposition Time 3.3.1 D e p o sitio n p o te n tia l D eposition p otential is am ong th e critical p a ram eters that d irectly influen ces the sen sitiv ity o f th e A s 1" d eterm ination D eposition potentials n g in g from -50 to -300 mV w ere tested W ith a decrease o f d eposition p o tentials to m o re neg ative values, the stripping peak heig h ts increased H ow ever, a pp lying a too n e g ativ e d eposition p otential can lead to a p o ssib ility o f contam ination o f th e electro de by oth er trace m etal ions ex istin g in th e solu tion The deposition potential o f -2 00 m V w as selected for all su bseq uent m easurem ents 3.3.2 D e p o sitio n tim e 3500 3000 -.2 0 = 2000 % 1500 Ism000 500 Figure Effect o f deposition lime on As" peak current a nd precision (As"15 ppb; HCl 0.7 M; AA 0.5 mM: u.ur = -200 m V) 564 International Scientific Conference on "Chemistry for Development '111(1Integration ", Hanoi, 2008 D eposition tim es from 30 to 240 s w ere exam ined u sing A S V at A s111 ppb W ith the increase o f d ep ositio n tim e, th e peak heights increased I lo w e v er, w ith the increase o f the peak height, the p recision becam e w orse (Figure 5) file depositio n tim e o f s w as chosen to obtain peak s current high enough for A s1" determ inatio n w ith acceptable precision For the detection o f low concentration s o f A s , longer dep o sitio n tim e can be applied C on versely , fo r high concentrations o f As(III), sho rt de p o sitio n tim e can be used to avoid the saturation o f the e lectrode surface [9) 3.4 I n te r fe r e n c e s A n io n s o f c o m m o n ly used acids, i.e chloride, n itrate, su lfa te and phosp hate, often exist in th e analytical solu tions, due to the use o f these a c id s for preservation, dig estio n , Therefore, the interferences o f these anions o n A s" p eak cu rrent w ere exam ined E xperim ent resu lts indicated that, phosphate ion did n ot affe ct th e stripping response o f A s 1, w hile nitrate and su lfa te anions at the cen tratio n ap p ro x im a tely 0.5 M slightly d ecreased peak cu rre n t ( -1 % ); C hange in chloride co nc en tratio n s from 0.7 to 0.9 M led to a sig nificant increase in peak c urrent o f A s1" (about 1.5 tim es) S om e m etal ions, such as Fe111, Fe", Z nM, Pb", an d Z nu w ere found not to influence A s11 stripp ing p eak current significantly, C u 11 has b een identified as th e m ost seriou s interference on electrochem ical response o f A s111, a s reported in literature H ow ever, in th is w o rk , th e effect o f C u " on p eak c u rre n t o f A s 111 w a s not so rem arkable A s111 p eak h e igh t in creased b y 10% when C u11 c oncen tration o f solu tio n reached the value o f p pb Increasing C u11 concentration h igher than 50 p p b c au sed a slightly decrease in A s111 p eak cu rre n t (F igu re 6) X uan Dai [13] also found a less interference o f C u" on arse n ic strippin g response at gold nanoparticle-m o d ified e lectro des than at m acro gold electrodes Plating conditions m entioned a b o v e for preparation o f A uFE s p o ssib ly red uced th e n egativ e e ffec t o f C u " on A s 11 p eak c urrent Cu - 20 0 0 (V ) o.*»j Figure Voltammograms o f As1" ppb solutions with Cxi' concentrations ranging from to 100ppb (HCỈ 0.7 M: A.4 0.5 mM; Ujfp = -200 mV; tj,p = s) 565 3.5 Precision, Linear R a n g e a n d L im it o f D etection (L O D ) T he precisio n o f the m ethod w as tested by rep e ate d ly rec ording peak curren ts o f A s111 at d ifferen t co ncentration levels, i.e , , and 30 p p b C orresp o n d in g relative stand ard d e v iations (n = 16) w ere o f 1.1%; 0.8% ; and 1.9% , respectively A cco rd ing to the developed procedure, a linear range for a rse n ic (ill) concentration from to 50 p p b w as achieved, in accordance w ith the lin e ar equatio n: Ip = (39,0 ± 89,9) + (239,3 ± ,9 )[A s" 1] R = 0,9998 T he se n sitivity (calibration slope) w as 239.3 n A /pp b A s 111 T he LO D (3 ) w as 0.9 ppb (tdep = s, Udep = -200 mV) 3.6 A c c u r a c y a n d A n a ly tic a l A p p lic a tio n T h e accuracy o f m ethod w as validated by analyzing standard solution o f A s111, river w a te r a nd gro u n d w a ter sam ples spiked w ith arsenic T h ree m easu rem en ts w ere perform ed fo r e a ch sam ple T h e resu lts for the spiked sam ples are su m m arized in T able Table A s111d eterm ination results f o r th e s p ik e d sa m p les found—SD R ecovery A s"1 A s spiked (ppb) (ppb) (p pb ) W l (U ltra p u re w ater) ND ± 98 W (U ltra p u re w ater) ND 15 15.5 ± 1.3 103 98 Sam ple As (% ) W (U ltra p u re w ater) ND 30 29.3 ± 1.1 R I