Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số kim loại bằng phương pháp von ampe hòa tan anot dùng điện cực màng bismut (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT Demo Version - Select.Pdf SDK Chun ngành: Hóa Phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Đình Luyện Thừa Thiên Huế, năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Tác giả Demo Version - Select.Pdf SDK Phan Thị Ngân MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………… .i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU .6 Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT 1.1.1 Nguyên tắc phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV ) 1.1.2 Các điện cực làm việc dùng phƣơng pháp von-ampe hòa tan 1.1.3 Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan………………………… ….12 1.1.4 Ƣu điểm phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot…………………… 15 1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Zn, Cd, Pb VÀ Cu…………………………… 15 1.2.1 Giới thiệu kẽm (Zn)………………………………………… …….16 Demo Version - Select.Pdf SDK 1.2.2 Giới thiệu cadimi (Cd)……………………………………………….16 1.2.3 Giới thiệu chì (Pb)………………………………………………… 17 1.2.4 Giới thiệu đồng (Cu)……………………………………………… 18 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT Zn, Cd, Pb VÀ Cu… 18 1.3.1 Các phƣơng pháp phân tích quang phổ…………………………………19 1.3.2 Các phƣơng pháp phân tích điện hóa………………………………… 20 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………… 23 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ 24 2.2.2 Tiến trình thực phƣơng pháp DP-ASV .25 2.2.3 Phƣơng pháp khảo sát ảnh hƣởng yếu tố đến tín hiệu hòa tan Zn, Cd, Pb Cu .27 2.2.4 Phƣơng pháp đánh giá độ độ tin cậy phƣơng pháp ASV 27 2.2.5 Phƣơng pháp xử lý số liệu 28 2.2.6 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 28 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÕA TAN (Ip) CỦA Zn, Cd, Pb VÀ Cu 30 3.1.1 Ảnh hƣởng nồng độ BiIII để tạo điện cực BiFE 31 3.1.2 Ảnh hƣởng pH 32 3.1.3 Ảnh hƣởng điện phân làm giàu (Eđp) 33 3.1.4 Ảnh hƣởng thời gian điện phân làm giàu (tđp) 35 3.1.5 Ảnh hƣởng tốc độ quay điện cực (ω) 36 3.1.6 Ảnh hƣởng biên độ xung vi phân (∆E) tốc độ quét (v) 37 3.1.7 Ảnh hƣởng chế độ làm bề mặt điện cực 39 3.2 ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT CẢN TRỞ .42 3.2.1 Ảnh hƣởng qua lại kim loại 43 3.2.2 Ảnh hƣởng Co, Ni Fe 46 3.2.3 Ảnh hƣởng anion 49 3.2.4 Ảnh hƣởngVersion chất hoạt động bề mặt 52 Demo - Select.Pdf SDK 3.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP 53 3.3.1 Độ lặp lại 53 3.3.2 Khoảng tuyến tính 55 3.3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng độ nhạy 58 3.4 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ .59 3.4.1 Quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb Cu nƣớc tự nhiên .59 3.4.2 Kiểm soát chất lƣợng phƣơng pháp phân tích………………………… 60 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Biên độ xung Pulse amplitude E Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current Ip Điện cực làm việc Working Electrode WE Điện cực màng Bismut Bismuth Film Electrode BiFE Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode MFE Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode SMDE Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative Standard Deviation RSD Độ thu hồi Recovery Rev 10 Giới hạn định lƣợng Limit of Quantitation LOQ 11 Giới hạn phát Limit of Detection LOD 12 Thế điện phân làm giàu Deposition Potential Eđp 13 Thế đỉnh Peak potential Ep 14 Thời gian điện phân Deposition Time tđp 15 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  16 Von-ampe hòa tan Stripping Voltammetry 17 Tốc độ quét Sweep rate 18 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 19 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV 20 Demo Version - Select.Pdf SDK Von-ampe hòa tan anot Differential pulse Anodic Stripping xung vi phân Voltammetry SV v DP-ASV DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 (a) Sự biến thiên theo thời gian; (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) .13 Hình 1.2 Sự biến thiên theo thời gian (a); (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan phƣơng pháp SqW-ASV .14 Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp DP – ASV dùng điện cực BiFE in situ 25 Hình 3.1 Ảnh hƣởng nồng độ BiIII đến Ip Me .32 Hình 3.2 Ảnh hƣởng pH đến Ip Me 33 Hình 3.3 Ảnh hƣởng Eđp đến Ip Me 34 Hình 3.4 Ảnh hƣởng tđp đến Ip Me 36 Hình 3.5 Ảnh hƣởng ω đến Ip Me 37 Hình 3.6 Ảnh hƣởng ∆E đến Ip Me 38 Hình 3.7 Ảnh hƣởng υ đến Ip Me 39 Hình 3.8 Ảnh hƣởng tclean đến Ip Me 40 Hình 3.9 Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu khảo sát độ lặp lại 55 Hình 3.10 Các đƣờng hồi quy tuyến tính Zn (A), Cd (B), Pb (C) Cu (D) trƣờng hợp (tăng dần nồng độ kim loại cố định nồng độ kim loại kia) .56 Hình 3.11 Các đƣờng hồi quy tuyến tính Zn , Cd, Pb Cu trƣờng Demo Version - Select.Pdf SDK hợp (tăng dần đồng thời nồng độ kim loại) .57 Hình 3.12 Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb Cu mẫu nƣớc phƣơng pháp DP-ASV/BiFE .59 Hình 3.13 Các đƣờng von-ampe hòa tan mẫu NM1 xác định độ lặp lại .61 Hình 3.14 Các đƣờng von-ampe hòa tan mẫu NG1 xác định độ 61 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các phƣơng pháp UV-VIS xác định Zn, Cd, Pb, Cu 19 Bảng 1.2 Các phƣơng pháp AAS xác định Zn, Cd, Pb, Cu .20 Bảng 1.3 Một số nghiên cứu xác định Pb , Zn Cd sử dụng điện cực BiFE ( 2003 - 2014) 22 Bảng 3.1 Các thông số cố định ban đầu phƣơng pháp DP-ASV 30 Bảng 3.2 Giá trị Ip RSD nồng độ BiIII khác 31 Bảng 3.3 Giá trị Ip RSD pH khác 33 Bảng 3.4 Giá trị Ip RSD Eđp khác 34 Bảng 3.5 Giá trị Ip RSD tđp khác 35 Bảng 3.6 Giá trị Ip RSD ω khác 36 Bảng 3.7 Giá trị Ip RSD ∆E khác 38 Bảng 3.8 Giá trị Ip RSD v khác 39 Bảng 3.9 Giá trị Ip RSD tclean khác 40 Bảng 3.10 Giá trị Ip,TB RSD chế độ làm bề mặt điện cực khác 41 Bảng 3.11 Các điều kiện thích hợp để xác định đồng thời ZnII, CdII, PbII, CuII phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực BiFE 42 Bảng 3.12 Ảnh hƣởng Cu Pb 44 Bảng 3.13 Ảnh hƣởng Cu Cd 44 Bảng 3.14 Ảnh hƣởng Cu Zn 45 Bảng 3.15 Ảnh hƣởng Cu Zn, Cd, SDK Pb 45 Demo Version - Select.Pdf Bảng 3.16 Ảnh hƣởng Zn Cd, Pb, Cu 46 Bảng 3.17 Ảnh hƣởng Co Zn, Cd, Pb, Cu 47 Bảng 3.18 Ảnh hƣởng Ni Zn, Cd, Pb, Cu .48 Bảng 3.19 Ảnh hƣởng Fe Zn, Cd, Pb, Cu .49 Bảng 3.20 Kết khảo sát ảnh hƣởng Cl- Zn, Cd, Pb, Cu 50 Bảng 3.21 Ảnh hƣởng SO42- Zn, Cd, Pb, Cu .51 Bảng 3.22 Ảnh hƣởng PO43- Zn, Cd, Pb, Cu 51 Bảng 3.23 Ảnh hƣởng Triton X-100 Zn, Cd, Pb, Cu 53 Bảng 3.24 Giá trị Ip (n  2) RSD khảo sát độ lặp lại .54 Bảng 3.25 Giá trị Ip (n  2) Zn, Cd, Pb Cu trƣờng hợp 56 Bảng 3.26 Giá trị Ip (n  2) Zn, Cd, Pb, Cu trƣờng hợp 57 Bảng 3.27 LOD, LOQ độ nhạy phƣơng pháp DP-ASV/BiFE MeII 58 Bảng 3.28 Kết kiểm tra độ lặp lại phƣơng pháp DP-ASV/BiFE xác định Zn, Cd, Pb Cu .60 Bảng 3.29 Kết xác định độ phƣơng pháp DP-ASV/BiFE xác định Zn, Cd, Pb Cu .62 MỞ ĐẦU Trong chất nhiễm, kim loại nặng nói chung, kim loại độc nói riêng, đƣợc coi mối nguy hiểm lớn mơi trƣờng chúng tham gia vào q trình sinh hóa thể sinh vật ngƣời, có khả tích lũy sinh học gây độc hàm lƣợng thấp Trong số kim loại độc thƣờng gặp đối tƣợng sinh hóa mơi trƣờng, chì (Pb), cadimi (Cd), kẽm (Zn), đồng (Cu) kim loại có độc tính cao chúng thƣờng có mặt mức vết (< ppm) siêu vết (< ppb) Để xác định nồng độ nhỏ đó, cần thiết phải nghiên cứu phát triển phƣơng pháp phân tích có độ nhạy độ chọn lọc cao Có nhiều phƣơng pháp đƣợc dùng để phân tích vết kim loại nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS) … Nhƣng phƣơng pháp đòi hỏi thiết bị phức tạp giá thành cao Trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan - phƣơng pháp phân tích điện hóa đại - phƣơng pháp có độ nhạy độ chọn lọc cao, giới hạn phát (LOD) thấp, điển hình khoảng 5.10-8 ÷ 10-9 M, phân tíchDemo lƣợng vết siêu-vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền [6] Trong Version Select.Pdf SDK nhóm phƣơng pháp von-ampe hòa tan (SV), hai phân nhóm đƣợc nghiên cứu áp dụng nhiều phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) Phƣơng pháp ASV phân tích thuận lợi khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ: Cu, Pb, Cd, Zn…[1], [2], [6] Phƣơng pháp AdSV xác định đƣợc hàng chục kim loại, phi kim loại hàng trăm chất hữu [6] Vì vậy, phƣơng pháp von-ampe hòa tan đƣợc xem phƣơng pháp phân tích điện hóa cạnh tranh đƣợc với phƣơng pháp phân tích đại khác lĩnh vực phân tích vết Trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ: điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc Nhƣng độc tính cao thủy ngân muối nó, nên có nhiều nghiên cứu tìm kiếm điện cực mới, độc điện cực thủy ngân Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu phát triển điện cực làm việc phi thủy ngân cho phƣơng pháp von-ampe hòa tan nhƣ: vi điện cực, điện cực biến tính,… gần điện cực màng bismut (BiFE) [8] - điện cực “thân thiện với môi trƣờng” , để xác định lƣợng vết nhiều kim loại nhƣ Cu [26], Zn [22], Pb Cd [12], Ni Co [14],… số hợp chất hữu [12]… nhiều đối tƣợng khác Ở Việt Nam, có số nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE để xác định lƣợng vết siêu vết kim loại độc đối tƣợng khác nhƣ: phƣơng pháp ASV xác định Pb [8]; phƣơng pháp AdSV xác định Cd [9], xác định Cr [7]… Tuy vậy, đến chƣa có nghiên cứu phát triển điện cực BiFE cho phƣơng pháp ASV xác định đồng thời lƣợng vết Zn, Cd, Pb Cu nƣớc tự nhiên Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài đƣợc thực nhằm mục đích xây dựng đƣợc quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb Cu nƣớc tự nhiên phƣơng pháp ASV sử dụng điện cực BiFE đƣợc chế tạo theo kiểu in situ Demo Version - Select.Pdf SDK ... PHÁP VON- AMPE HÕA TAN ANOT 1.1.1 Nguyên tắc phƣơng pháp von- ampe hòa tan anot (ASV ) 1.1.2 Các điện cực làm việc dùng phƣơng pháp von- ampe hòa tan 1.1.3 Các kỹ thuật ghi đƣờng von- ampe hòa tan ………………………... phƣơng pháp von- ampe hòa tan (SV), hai phân nhóm đƣợc nghiên cứu áp dụng nhiều phƣơng pháp von- ampe hòa tan anot (ASV) phƣơng pháp von- ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) Phƣơng pháp ASV phân tích thuận... thời gian; (b) Dạng đƣờng von- ampe hòa tan kỹ thuật von- ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) .13 Hình 1.2 Sự biến thiên theo thời gian (a); (b) Dạng đƣờng von- ampe hòa tan phƣơng pháp SqW-ASV