Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích một số kim loại bằng phương pháp von – ampe hoà tan anot dùng điện cực màng bismut

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THỊ NGÂN NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON - AMPE HÒA TAN ANOT DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số : 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Đình Luyện Thừa Thiên Huế, năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác Tác giả Phan Thị Ngân MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………… .i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU .6 Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN ANOT 1.1.1 Nguyên tắc phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV ) 1.1.2 Các điện cực làm việc dùng phƣơng pháp von-ampe hòa tan 1.1.3 Các kỹ thuật ghi đƣờng von-ampe hòa tan………………………… ….12 1.1.4 Ƣu điểm phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot…………………… 15 1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Zn, Cd, Pb VÀ Cu…………………………… 15 1.2.1 Giới thiệu kẽm (Zn)………………………………………… …….16 1.2.2 Giới thiệu cadimi (Cd)……………………………………………….16 1.2.3 Giới thiệu chì (Pb)………………………………………………… 17 1.2.4 Giới thiệu đồng (Cu)……………………………………………… 18 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT Zn, Cd, Pb VÀ Cu… 18 1.3.1 Các phƣơng pháp phân tích quang phổ…………………………………19 1.3.2 Các phƣơng pháp phân tích điện hóa………………………………… 20 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU……………………………………………… 23 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ 24 2.2.2 Tiến trình thực phƣơng pháp DP-ASV .25 2.2.3 Phƣơng pháp khảo sát ảnh hƣởng yếu tố đến tín hiệu hịa tan Zn, Cd, Pb Cu .27 2.2.4 Phƣơng pháp đánh giá độ độ tin cậy phƣơng pháp ASV 27 2.2.5 Phƣơng pháp xử lý số liệu 28 2.2.6 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 28 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HÕA TAN (Ip) CỦA Zn, Cd, Pb VÀ Cu 30 3.1.1 Ảnh hƣởng nồng độ BiIII để tạo điện cực BiFE 31 3.1.2 Ảnh hƣởng pH 32 3.1.3 Ảnh hƣởng điện phân làm giàu (Eđp) 33 3.1.4 Ảnh hƣởng thời gian điện phân làm giàu (tđp) 35 3.1.5 Ảnh hƣởng tốc độ quay điện cực (ω) 36 3.1.6 Ảnh hƣởng biên độ xung vi phân (∆E) tốc độ quét (v) 37 3.1.7 Ảnh hƣởng chế độ làm bề mặt điện cực 39 3.2 ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT CẢN TRỞ .42 3.2.1 Ảnh hƣởng qua lại kim loại 43 3.2.2 Ảnh hƣởng Co, Ni Fe 46 3.2.3 Ảnh hƣởng anion 49 3.2.4 Ảnh hƣởng chất hoạt động bề mặt 52 3.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP 53 3.3.1 Độ lặp lại 53 3.3.2 Khoảng tuyến tính 55 3.3.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng độ nhạy 58 3.4 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI Zn, Cd, Pb VÀ Cu TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ .59 3.4.1 Quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb Cu nƣớc tự nhiên .59 3.4.2 Kiểm sốt chất lƣợng phƣơng pháp phân tích………………………… 60 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Biên độ xung Pulse amplitude E Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current Ip Điện cực làm việc Working Electrode WE Điện cực màng Bismut Bismuth Film Electrode BiFE Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode MFE Điện cực giọt thủy ngân tĩnh Static Mercury Drop Electrode SMDE Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative Standard Deviation RSD Độ thu hồi Recovery Rev 10 Giới hạn định lƣợng Limit of Quantitation LOQ 11 Giới hạn phát Limit of Detection LOD 12 Thế điện phân làm giàu Deposition Potential Eđp 13 Thế đỉnh Peak potential Ep 14 Thời gian điện phân Deposition Time tđp 15 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  16 Von-ampe hòa tan Stripping Voltammetry 17 Tốc độ quét Sweep rate 18 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 19 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV 20 Von-ampe hòa tan anot Differential pulse Anodic Stripping xung vi phân Voltammetry SV v DP-ASV DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 (a) Sự biến thiên theo thời gian; (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan kỹ thuật von-ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) .13 Hình 1.2 Sự biến thiên theo thời gian (a); (b) Dạng đƣờng von-ampe hòa tan phƣơng pháp SqW-ASV .14 Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phƣơng pháp DP – ASV dùng điện cực BiFE in situ 25 Hình 3.1 Ảnh hƣởng nồng độ BiIII đến Ip Me .32 Hình 3.2 Ảnh hƣởng pH đến Ip Me 33 Hình 3.3 Ảnh hƣởng Eđp đến Ip Me 34 Hình 3.4 Ảnh hƣởng tđp đến Ip Me 36 Hình 3.5 Ảnh hƣởng ω đến Ip Me 37 Hình 3.6 Ảnh hƣởng ∆E đến Ip Me 38 Hình 3.7 Ảnh hƣởng υ đến Ip Me 39 Hình 3.8 Ảnh hƣởng tclean đến Ip Me 40 Hình 3.9 Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu khảo sát độ lặp lại 55 Hình 3.10 Các đƣờng hồi quy tuyến tính Zn (A), Cd (B), Pb (C) Cu (D) trƣờng hợp (tăng dần nồng độ kim loại cố định nồng độ kim loại kia) .56 Hình 3.11 Các đƣờng hồi quy tuyến tính Zn , Cd, Pb Cu trƣờng hợp (tăng dần đồng thời nồng độ kim loại) .57 Hình 3.12 Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb Cu mẫu nƣớc phƣơng pháp DP-ASV/BiFE .59 Hình 3.13 Các đƣờng von-ampe hòa tan mẫu NM1 xác định độ lặp lại .61 Hình 3.14 Các đƣờng von-ampe hịa tan mẫu NG1 xác định độ 61 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các phƣơng pháp UV-VIS xác định Zn, Cd, Pb, Cu 19 Bảng 1.2 Các phƣơng pháp AAS xác định Zn, Cd, Pb, Cu .20 Bảng 1.3 Một số nghiên cứu xác định Pb , Zn Cd sử dụng điện cực BiFE ( 2003 - 2014) 22 Bảng 3.1 Các thông số cố định ban đầu phƣơng pháp DP-ASV 30 Bảng 3.2 Giá trị Ip RSD nồng độ BiIII khác 31 Bảng 3.3 Giá trị Ip RSD pH khác 33 Bảng 3.4 Giá trị Ip RSD Eđp khác 34 Bảng 3.5 Giá trị Ip RSD tđp khác 35 Bảng 3.6 Giá trị Ip RSD ω khác 36 Bảng 3.7 Giá trị Ip RSD ∆E khác 38 Bảng 3.8 Giá trị Ip RSD v khác 39 Bảng 3.9 Giá trị Ip RSD tclean khác 40 Bảng 3.10 Giá trị Ip,TB RSD chế độ làm bề mặt điện cực khác 41 Bảng 3.11 Các điều kiện thích hợp để xác định đồng thời ZnII, CdII, PbII, CuII phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực BiFE 42 Bảng 3.12 Ảnh hƣởng Cu Pb 44 Bảng 3.13 Ảnh hƣởng Cu Cd 44 Bảng 3.14 Ảnh hƣởng Cu Zn 45 Bảng 3.15 Ảnh hƣởng Cu Zn, Cd, Pb 45 Bảng 3.16 Ảnh hƣởng Zn Cd, Pb, Cu 46 Bảng 3.17 Ảnh hƣởng Co Zn, Cd, Pb, Cu 47 Bảng 3.18 Ảnh hƣởng Ni Zn, Cd, Pb, Cu .48 Bảng 3.19 Ảnh hƣởng Fe Zn, Cd, Pb, Cu .49 Bảng 3.20 Kết khảo sát ảnh hƣởng Cl- Zn, Cd, Pb, Cu 50 Bảng 3.21 Ảnh hƣởng SO42- Zn, Cd, Pb, Cu .51 Bảng 3.22 Ảnh hƣởng PO43- Zn, Cd, Pb, Cu 51 Bảng 3.23 Ảnh hƣởng Triton X-100 Zn, Cd, Pb, Cu 53 Bảng 3.24 Giá trị Ip (n  2) RSD khảo sát độ lặp lại .54 Bảng 3.25 Giá trị Ip (n  2) Zn, Cd, Pb Cu trƣờng hợp 56 Bảng 3.26 Giá trị Ip (n  2) Zn, Cd, Pb, Cu trƣờng hợp 57 Bảng 3.27 LOD, LOQ độ nhạy phƣơng pháp DP-ASV/BiFE MeII 58 Bảng 3.28 Kết kiểm tra độ lặp lại phƣơng pháp DP-ASV/BiFE xác định Zn, Cd, Pb Cu .60 Bảng 3.29 Kết xác định độ phƣơng pháp DP-ASV/BiFE xác định Zn, Cd, Pb Cu .62 MỞ ĐẦU Trong chất ô nhiễm, kim loại nặng nói chung, kim loại độc nói riêng, đƣợc coi mối nguy hiểm lớn mơi trƣờng chúng tham gia vào q trình sinh hóa thể sinh vật ngƣời, có khả tích lũy sinh học gây độc hàm lƣợng thấp Trong số kim loại độc thƣờng gặp đối tƣợng sinh hóa mơi trƣờng, chì (Pb), cadimi (Cd), kẽm (Zn), đồng (Cu) kim loại có độc tính cao chúng thƣờng có mặt mức vết (< ppm) siêu vết (< ppb) Để xác định nồng độ nhỏ đó, cần thiết phải nghiên cứu phát triển phƣơng pháp phân tích có độ nhạy độ chọn lọc cao Có nhiều phƣơng pháp đƣợc dùng để phân tích vết kim loại nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES), phổ khối plasma (ICP-MS) … Nhƣng phƣơng pháp địi hỏi thiết bị phức tạp giá thành cao Trong phƣơng pháp von-ampe hòa tan - phƣơng pháp phân tích điện hóa đại - phƣơng pháp có độ nhạy độ chọn lọc cao, giới hạn phát (LOD) thấp, điển hình khoảng 5.10-8 ÷ 10-9 M, phân tích lƣợng vết siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền [6] Trong nhóm phƣơng pháp von-ampe hịa tan (SV), hai phân nhóm đƣợc nghiên cứu áp dụng nhiều phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) phƣơng pháp von-ampe hịa tan hấp phụ (AdSV) Phƣơng pháp ASV phân tích thuận lợi khoảng 20 kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ: Cu, Pb, Cd, Zn…[1], [2], [6] Phƣơng pháp AdSV xác định đƣợc hàng chục kim loại, phi kim loại hàng trăm chất hữu [6] Vì vậy, phƣơng pháp von-ampe hịa tan đƣợc xem phƣơng pháp phân tích điện hóa cạnh tranh đƣợc với phƣơng pháp phân tích đại khác lĩnh vực phân tích vết Trong phƣơng pháp von-ampe hịa tan, điện cực thủy ngân nhƣ: điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc Nhƣng độc tính cao thủy ngân muối nó, nên có nhiều nghiên cứu tìm kiếm điện cực mới, độc điện cực thủy ngân Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu phát triển điện cực làm việc phi thủy ngân cho phƣơng pháp von-ampe hòa tan nhƣ: vi điện cực, điện cực biến tính,… gần điện cực màng bismut (BiFE) [8] - điện cực “thân thiện với môi trƣờng” , để xác định lƣợng vết nhiều kim loại nhƣ Cu [26], Zn [22], Pb Cd [12], Ni Co [14],… số hợp chất hữu [12]… nhiều đối tƣợng khác Ở Việt Nam, có số nghiên cứu sử dụng điện cực BiFE để xác định lƣợng vết siêu vết kim loại độc đối tƣợng khác nhƣ: phƣơng pháp ASV xác định Pb [8]; phƣơng pháp AdSV xác định Cd [9], xác định Cr [7]… Tuy vậy, đến chƣa có nghiên cứu phát triển điện cực BiFE cho phƣơng pháp ASV xác định đồng thời lƣợng vết Zn, Cd, Pb Cu nƣớc tự nhiên Xuất phát từ vấn đề trên, đề tài đƣợc thực nhằm mục đích xây dựng đƣợc quy trình phân tích đồng thời Zn, Cd, Pb Cu nƣớc tự nhiên phƣơng pháp ASV sử dụng điện cực BiFE đƣợc chế tạo theo kiểu in situ CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT 1.1.1 Nguyên tắc phương pháp von-ampe hịa tan anot (ASV ) Q trình phân tích theo phƣơng pháp ASV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu giai đoạn hòa tan [6], [9]: Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích dung dịch đƣợc làm giàu cách tập trung lên bề mặt điện cực làm việc (WE) thời gian xác định Trong trình làm giàu, dung dịch (dd) đƣợc khuấy trộn cách dùng khuấy từ cho điện cực quay Trong giai đoạn xảy phản ứng điện hóa (1.1): Q uátrình catot Me(dd) n+ + ne   Me/ WE (1.1) Q uátrình catot (hoặc MeL±x(dd) + ne   Me/ WE + xL-(dd) ; L phối tử t ạo phức) Trong giai đoạn này, phải đuổi oxy hịa tan khỏi dung dịch phân tích trƣớc điện phân dung dịch đƣợc khuấy trộn (hoặc cho điện cực WE quay) Chất phân tích đƣợc chuyển đến bề mặt diện cực WE theo cách đối lƣu khuếch tán Thế điện phân (Eđp) đƣợc chọn tùy thuộc vào chất điện hóa chất phân tích, thành phần dung dịch phân tích thƣờng dựa vào giá trị bán sóng (E1/2) sóng cực phổ chất phân tích Eđp thƣờng đƣợc chọn âm bán sóng E1/2 cặp Men+/ Me sóng cực phổ Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực WE) để dung dịch nghỉ khoảng 15 30 s Giai đoạn hòa tan: Giai đoạn hịa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực WE cách quét tuyến tính theo chiều anot với tốc độ quét không đổi đồng thời ghi tín hiệu hịa tan kỹ thuật von-ampe nhƣ: von-ampe xung vi phân, von-ampe sóng vng… Nếu sử dụng kỹ thuật von-ampe xung vi phân, phƣơng pháp đƣợc gọi von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) Ở giai đoạn dung dịch (dung dịch đƣợc nghỉ yên tĩnh) xảy phản ứng điện hóa (1.1.1.2): Quá trình anot Me/ WE  ne   Men+ (dd) (1.2) Quá trình anot (hoặc Me/ WE - ne + xL-   MeL±x(dd) ; L phối tử tạo phức) Bảng 3.29 Kết xác định độ phƣơng pháp DP-ASV/BiFE xác định Zn, Cd, Pb Cu(*) Mẫu Nồng độ kim loại mẫu x1 (ppb), Nồng độ kim loại thêm chuẩn x0 (ppb) Nồng độ kim loại mẫu thêm chuẩn x2 (ppb) Độ thu hồi (Rev), % Zn Cd Pb Cu Zn Cd Pb Cu Zn Cd Pb Cu Zn Cd Pb Cu NM 4,3 < LOD < LOD 4,9 0,5 7,1 2,1 1,7 6,6 93 80 90 85 NM 4,1 < LOD 1,5 5,7 0,5 2 5,7 2,2 3,4 7,3 80 100 95 80 NG1 5,2 < LOD 1,9 6,0 0,5 2 6,9 2,1 3,5 7,6 85 80 80 80 ĐKTN: Các ĐKTN nhƣ Hình 3.12 Bảng 3.11; LOD phƣơng pháp Cd Pb tƣơng ứng 1,7 ppb 0,8 ppb; Đối với Cd Pb, tính Rev, chấp nhận x1  LOD; Rev  (x2-x1)100/x0 (*) 62 KẾT LUẬN Từ kết thu đƣợc, đến kết luận sau: 1) Trên sở khảo sát ảnh hƣởng yếu tố đến tín hiệu hịa tan kim loại (Zn, Cd, Pb Cu), tìm đƣợc điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định lƣợng vết chúng phƣơng pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in situ: [BiIII] = 500 ppb; [axetat] = 0,10 M; pH = 5; Eđp = -1400 mV; tđp = 120 s; ω = 2000 vòng/phút; Làm bề mặt điện cực theo kiểu giai đoạn, trƣớc hết Eclean1 = -1400 mV 30 s Eclean2 = +300 mV 30 s 2) Đã khảo sát ảnh hƣởng qua lại kim loại ảnh hƣởng kim loại cản trở (NiII, CoII, FeIII), anion (Cl-, SO42-, PO43-) chất hoạt động bề mặt Triton X-100 đến tín hiệu hịa tan kim loại Ở nồng độ đủ lớn, kim loại cản trở, anion chất hoạt động bề mặt ảnh hƣởng đến phép xác định Zn, Cd, Pb Cu phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực BiFE in situ 3) Đã đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực BiFE in situ cho thấy: - Phƣơng pháp đạt đƣợc độ lặp lại tốt kim loại với RSD Ip < 3,3% (n  8); Độ nhạy phƣơng pháp tăng dần theo thứ tự đối với: Zn < Cd < Pb < Cu; Giới hạn phát phƣơng pháp thấp, tƣơng ứng Zn, Cd, Pb Cu 2,7  3,5 ppb; 1,7  4,5 ppb; 0,8  2,8 ppb 0,8  1,4 ppb; - Giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) kim loại nồng độ chúng có tƣơng quan tuyến tính tốt khoảng nồng độ khảo sát với hệ số tƣơng quan (r)  0,986 (đối với kim loại) 4) Đã xây dựng đƣợc quy trình phân tích đồng thời lƣợng vết Zn, Cd, Pb Cu nƣớc phƣơng pháp DP-ASV dùng điện cực BiFE in situ áp dụng thành cơng quy trình để xác định Zn, Cd, Pb Cu ba mẫu nƣớc (2 mẫu nƣớc máy mẫu nƣớc giếng) Quy trình đạt đƣợc độ lặp lại độ tốt kim loại 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Lê Lan Anh, Lê Quốc Hùng, Từ vọng Nghi (1993), “Nghiên cứu phân tích vết kim loại nặng nƣớc tự nhiên phƣơng pháp điện hóa hịa tan dùng điện cực màng thủy ngân”, Tạp chí Hóa học, 31 (4), tr 64-67 [2] Lê Lan Anh, Lê Trƣờng Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức Lợi (02/1998), “Phân tích kim loại nặng lƣơng thực, thực phẩm phƣơng pháp Von-ampe hòa tan điện cực màng thủy ngân”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 3, tr 20-24 [3] Bộ Tài nguyên Môi trƣờng (2015), Qui chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước mặt, QCVN 08-MT: 2015/BTNMT [4] Hoàng Mimh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2002), Cơ sở phân tích hóa học đại NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [5] Đặng Văn Khánh (2008), Nghiên cứu phát triển ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì cadmi số đối tượng môi trường, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [6] Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hóa đại xác định lượng vết Niken Coban số đối tượng mơi trường, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Nguyễn Thị Huệ (2017), Nghiên cứu xác định lượng vết crom phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa Phân tích, Trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế [8] Nguyễn Văn Hợp, Đặng Văn Khánh (2001), “Nghiên cứu xác định PbII phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot dùng điện cực màng bismut”, Tuyển tập công bố Khoa học Hội thảo chuyên ngành “Điện hóa ứng dụng”, Hà Nội, tr 134-142 64 [9] Nguyễn Hải Phong (2011), Nghiên cứu xác định Cd số mẫu môi trường phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nôi [10] Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Ngọc Châm (2001), “ Xác định lƣợng vết chì mẫu nƣớc phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, (2), tr 15-18 Tiếng anh [11] Carvalho L.M., Nascimento P.C, Koschinsky A., Bau M., Stefanelo R.F., Spengler C., Bohrer D., Jost C (2007), “Simultaneous determination of cadmium, lead, cooper, and thallium in highly saline sample by anodic stripping voltammetry (ASV) using mercury film and bismuth-film electrodes”, Electroanalysis 19 (16), pp 1719-1726 [12] Claux B., Vittori O (2007), “Bismuth film electrode as an alternative for mercury electrodes: Determination of azo dyes and application for detection in food stuffs”, Electroanalysis 19 (21), pp.2243-2246 [13] Curt A Woolever, Dustin E Starkey, Howard D Dewald (1999), “ Differential pulse anodic stripping voltammetry of lead and antimony in gunshot residues”, Forensic Science International, 102, pp 45-50 [14] Economou A., Voulgaropoulos A (2007), “On-line stripping voltammetry of trace metal at a flow-injection/sequential- injection system”, Talanta 71, pp 758-765 [15] Fresenius W., Quentin K.E., Schneider W (Eds) (1988), Water analysics (translated from German by Fachubersettzungen Lopez E., Ubersetzer), Deutsche Gesellschaft fur Technische Zusammenarbeit (GTZ) GmbH, Germany [16] Gouveia C.C., Pauliukaite R., Brett C.M.A (2006), “Influence of Nafion coatings and surfactant on the stripping voltammetry of heavy metals at 65 bismuth-film modified carbon film electrodes ”, Electroanalysis 18, pp 854861 [17].Greenberg A.E., Trusell R.R.,Clesceri L.S (1998), Standard Methods for the Exammination of Water and Wastewater, 20th Ed., APHA, USA [18] Isabel Taverniers, Marc De Loose, Erik Van Bockstaele (2004), “Trends in quality in the analytical laboratory II Analytical method validation and quality assurance”, Trends in Analytical Chemistry, Vol 23, No.8, pp 535-555 [19] Horwitz W., Albert R (1997), “ The Concept of Uncertainty as Applied to Chemical Measurement”, Analyst 122, pp 615-617 [20] Inam Recai, Guler Somer (2000), “ A direct method for the determination of Selenium and Lead in Cow’s Milk by differential pulse stripping voltammetry”, Food Chemistry, 69, pp 345-350 [21] Keawkim K, Chuanuwatanakul S, Chailapakul O, Motomizu S (2013), “Determination of lead and cadmium in rice samples by sequential injection/anodic stripping voltammetry using a bismuth film/crown ether/nafion modified screen-printed carbon electrode”, Food Control 31, pp 14-21 [22] Kefala G., Economou A (2006), “Polymer-coated bismuth film electrodes for the determination of trace metals by sequential-injection analysis anodic stripping voltammetry ”, Anatica Chemica Acta 576, pp 283-289 [23] Kefala G., Economou A., Voulgaropoulos A., Sofoniou M (2003), “A study of bismuth-film electrodes for the detection of trace metals by anodic stripping voltammetry and their application to the determination of Pb and Zn in tapwater and human hair ”, Talanta 61, pp 603-610 [24] Miller J.C., Miller J.N (2005), Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, Ed 5th, Pearson Education Limited, UK [25] Pauliucaite R., Brett C (2005), “Characterization and application of bismuthfilm modified carbon film electrodes”, Electroanalysis 17, pp 1354-1359 66 [26] Prior C., Walker G.S (2006), “Utilising gallium for enhanced electrochemical copper analysis at the bismuth film film electrode”, Analytica Chimica Acta 598, pp 65-73 [27] Quintana J C, Arduini F, Amine A, Velzen K V, Palleschi G, Moscone D (2012), “ Part two: Analytical optimisation of a procedure for lead detection in milk by means of bismuth-modified screen-printed electrodes”, Analytica Chimica Acta 736, pp 92-99 [28] Saturno J, Valera D, Carrero H, Fernández L.s (2011), “Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano-structured bismuth film electrodes”, Sensors 118 and Actuators, B159, pp 92-96 [29] Serrano.N, Alberich A, Díaz-Cruz J M, Ariđo C, Esteban M (2013), “Coating methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed electrodes”, Trends in Analytical Chemistry 46, pp 15-29 [30] Sosa V, Serrano N, Ariđo C, Díaz-Cruz J M, Esteban M (2014), “Sputtered bismuth screen-printed electrode: A promising alternative to other bismuth modifications in the voltammetric determination of Cd(II) and Pb(II) ions in groundwater”, Talanta 119, pp 348–352 [31] Svobodova-Tesarova E, Baldrianova L, Stoces M, Svancara.I, Vytras K, Hocevar S B, Ogorevc B (2011), “Antimony powder-modified carbon paste electrodes for electrochemical stripping determination of trace heavy metals”, Electrochimica Acta 56, pp 6673-6677 [32] Wang J (1985), Stripping analysic-Principles, Instrumentation and Application, VCH Publishers Inc, USA [33] Wang J., Lu J., Hocevar S.m Farias P (2000), “Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry”, Analytical Chemistry 72, pp 3218-3222 [34] World Health Organization (1996), Trace Elements in Human Nutrition and Health, WHO, Genneva 67 [35] Windholz M (1983), The Merck Index-An Encyclopedia of chemical, Drugs and Biologicals, 10th Ed., Merck and Co., Inc., USA [36] Xu H., Zeng L., Huang D Xian Y., Jin L (2008), “A Nafion coated bismuth film electrode for the determination of heavy metals in vegetable using differential pulse anodic stripping voltammetry: An alternative to mercurybased electrodes”, Food Chemistry 109, pp 834-839 [37] Thompson M., Lowthian P J (1995), “ A Horwitz-like Function Describes Precision in a Proficciency Test”, Analyst 120, pp 272-272 68 PHỤ LỤC Chƣơng trình đo kỹ thuật von-ampe xung vi phân để xác định đồng thời ZnII, CdII, PbII CuII máy phân tích điện hóa 746 VA Trace Analyzer hệ điện cực 747 VA-Stand, Metrohm, Thụy Sĩ Operation sequence (chương trình chính) Instruction t/ s Main parameters SMPL V Fraction (ADD SEGMENT Segm.name RINSE STIR 15 2000/ ADD)3 END Segment (chương trình con) Instruction RDE CONDC t/ s (REP DPMODE MEAS OSTIR SWEEP STIR MEAS 10 MEAS 11 REP )2 12 OMEAS 13 OSTIR 14 END 120 s 15.0 69,6 30.0 30.0 Auxiliary parameters mL BiFE Main parameters Rot.speed 2000/ U.start -1400 mV U.end + 300 mV Cycles Auxiliary parameters Rate Rate 100 mV/ s 100 mV/ s U.ampl t.step U.meas 50 mV 0,40 s -1400 mV t.meas t.pulse 5.0 ms 50.0 ms U.start U.end -1400 mV + 300 mV U.step Sweep rate 10 mV 25 mV/ s Rot Speed U.meas U.meas 2000/ -1400 mV +300 mV P1 Phụ lục 2: Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu đƣợc ghi lặp lại lần dung dịch [BiIII]  500 ppb Phụ lục 3: Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu đƣợc ghi lặp lại lần dung dịch pH  P2 Phụ lục 4: Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu đƣợc ghi lặp lại lần dung dịch điện phân Eđp  -1400 mV Phụ lục 5: Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu đƣợc ghi lặp lại lần dung dịch thời gian điện phân tđp  120 s P3 Phụ lục 6: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng Cu Zn, Cd, Pb [CuII], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA 8,929 8,714 5,751 5,972 3,198 3,209 6,614 7,029 4,655 4,766 2,468 2,457 5,773 5,754 3,996 3,948 2,026 2,089 5,166 5,056 3,396 3,434 2,071 2,051 4,372 4,424 2,790 2,809 2,022 2,001 10 3,765 3,809 2,227 2,222 1,904 1,885 15 2,519 2,501 1,260 1,257 1,536 1,580 20 1,774 1,575 0,761 0,792 1,208 1,232 Phụ lục 7: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng Zn Cd, Pb, Cu [ZnII], ppb Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA 2,104 2,080 1,473 1,430 1,525 1,633 10 2,659 2,557 2,059 2,000 1,915 1,963 20 2,809 2,764 2,304 2,235 2,038 2,085 30 2,922 2,832 2,363 2,241 2,024 2,070 40 2,818 2,886 2,268 2,220 2,026 2,032 50 2,966 2,895 2,221 2,282 1,988 2,001 60 2,975 2,965 2,174 2,194 1,985 2,002 80 2,864 2,897 2,171 2,143 1,977 2,027 Phụ lục 8: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng Co Zn, Cd, Pb, Cu [CoII], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA 1,853 1,661 1,269 1,064 1,998 2,083 2,460 2,365 1,312 1,251 1,185 1,195 2,082 2,130 2,478 2,552 15 0,723 0,729 0,849 0,809 1,634 1,810 2,455 2,467 30 0,292 0,353 0,309 0,319 1,027 1,111 2,316 2,269 45 0,159 0,,087 0,159 0,182 0,853 0,881 2,331 2,227 60 0 0 0,750 0,871 2,485 2,419 Phụ lục 9: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng Ni Zn, Cd, Pb, Cu [NiII], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA 2,113 1,969 1,149 1,100 2,258 2,213 2,391 2,442 2,161 2,022 1,218 1,210 2,338 2,316 2,646 2,624 15 1,916 1,947 1,321 1,250 2,318 2,317 2,704 2,728 P4 30 1,491 1,509 1,191 1,198 2,195 2,188 2,771 2,725 45 0,882 0,897 0,898 0,851 1,743 1,725 2,689 2,670 60 0,584 0,568 0,692 0,720 1,395 1,393 2,661 2,573 Phụ lục 10: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng Fe Zn, Cd, Pb, Cu [FeIII], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA 2,561 2,714 1,582 1,536 2,764 2,773 3,185 3,111 50 2,689 2,483 1,667 1,652 2,883 2,944 2,982 2,986 100 2,564 2,371 1,869 1,870 2,922 2,936 2,935 2,951 200 2,182 1,952 1,874 1,860 2,944 2,911 2,900 3,044 300 1,652 1,656 1,841 1,837 2,956 2,862 2,934 2,810 500 1,258 1,243 1,704 1,687 2,789 2,816 2,805 2,696 1000 0,756 0,777 1,477 1,531 2,708 2,692 2,669 2,637 1500 0,409 0,454 1,388 1,359 2,724 2,630 2,577 2,846 Phụ lục 11: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng Cl- Zn, Cd, Pb, Cu [Cl-], ppm Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA 1,486 1,411 0,889 0,866 2,094 2,146 1,504 1,470 500 1,373 1,400 0,970 0,917 1,983 1,946 1,238 1,251 1000 1,240 1,228 1,014 0,999 1,991 1,952 1,054 1,015 2000 1,354 1,342 1,098 1,071 2,106 2,103 0,906 0,894 3000 1,481 1,483 1,190 1,151 2,281 2,237 0,885 0,886 4000 1,558 1,542 1,213 1,252 2,360 2,307 0,826 0,836 5000 1,561 1,572 1,217 1,258 2,469 2,472 0,732 0,761 Phụ lục 12: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng SO42- Zn, Cd, Pb, Cu [SO42-], ppm 100 200 300 500 700 1000 1300 Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA 1,344 1,213 0,624 1,629 1,587 0,944 1,873 1,833 1,022 2,033 2,004 1,189 2,077 2,076 1,267 2,047 2,064 1,284 1,982 1,972 1,300 1,890 1,904 1,292 Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA 0,689 1,987 0,907 2,155 1,095 2,287 1,194 2,351 1,265 2,344 1,330 2,286 1,287 2,274 1,264 2,221 Ip2, (Pb), μA Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA 1,919 1,968 2,143 2,113 2,228 2,274 2,272 2,320 2,274 2,397 2,296 2,291 2,311 2,322 2,337 2,315 2,295 2,334 2,266 2,228 2,255 2,240 2,255 2,259 Phụ lục 13: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng PO43- Zn, Cd, Pb, Cu [PO43-], ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA 1,840 1,887 1,253 1,323 2,032 2,047 2,748 2,821 10 1,919 1,947 1,368 1,454 2,093 2,133 2,685 2,786 30 1,956 1,852 1,681 1,644 2,131 2,172 2,729 2,710 P5 50 2,015 1,851 1,759 1,814 2,212 2,209 2,741 2,730 70 1,814 1,808 1,885 1,892 2,201 2,221 2,741 2,702 100 1,726 1,727 1,884 1,935 2,210 2,215 2,692 2,806 150 1,673 1,675 1,916 1,943 2,221 2,233 2,734 2,745 200 1,621 1,585 1,889 1,885 2,232 2,243 2,719 2,733 Phụ lục 14: Kết chi tiết Ip ảnh hƣởng Triton X-100 Zn, Cd, Pb, Cu Triton X-100, ppb Ip1, (Zn), μA Ip2, (Zn), μA Ip1, (Cd), μA Ip2, (Cd), μA Ip1, (Pb), μA Ip2, (Pb), μA Ip1, (Cu), μA Ip2, (Cu), μA 2,834 2,773 2,028 2,084 2,147 2,180 5,839 5,846 10 2,387 2,397 1,898 1,950 2,220 2,246 5,901 5,815 20 2,073 2,089 1,814 1,798 2,289 2,376 6,067 5,740 30 1,736 1,800 1,733 1,765 2,401 2,433 5,949 5,879 50 1,111 1,174 1,507 1,522 2,442 2,478 5,575 5,512 70 0,857 0,856 1,350 1,436 2,516 2,563 5,345 5,456 100 0,722 0,721 1,110 1,075 2,593 2,594 4,972 5,070 150 0,854 0,826 0,953 0,965 2,460 2,444 4,740 4,605 Phụ lục 15: Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu xác định độ lặp lại độ thu hồi (NM1) Độ lặp lại Ghi lần Ghi lần Độ thu hồi Ghi lần P6 Phụ lục 16: Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu xác định độ lặp lại độ thu hồi (NM2) Độ lặp lại Ghi lần Ghi lần Độ thu hồi Ghi lần P7 Phụ lục 17: Các đƣờng von-ampe hòa tan Zn, Cd, Pb Cu xác định độ lặp lại độ thu hồi (NG1) Ghi lần Ghi lần Độ thu hồi Ghi lần P8 ... PHƢƠNG PHÁP VON- AMPE HÕA TAN ANOT 1.1.1 Nguyên tắc phƣơng pháp von- ampe hòa tan anot (ASV ) 1.1.2 Các điện cực làm việc dùng phƣơng pháp von- ampe hòa tan 1.1.3 Các kỹ thuật ghi đƣờng von- ampe. .. chục kim loại, phi kim loại hàng trăm chất hữu [6] Vì vậy, phƣơng pháp von- ampe hòa tan đƣợc xem phƣơng pháp phân tích điện hóa cạnh tranh đƣợc với phƣơng pháp phân tích đại khác lĩnh vực phân tích. .. nhiều nghiên cứu tìm kiếm điện cực mới, độc điện cực thủy ngân Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu phát triển điện cực làm việc phi thủy ngân cho phƣơng pháp von- ampe hòa tan nhƣ: vi điện cực,