Nghiên cứu xác định một số kim loại bằng phương pháp von – ampe hoà tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM - - PHẠM THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH THỪA THIÊN HUẾ, NĂM 2018 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM - - PHẠM THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT CHUYÊN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Văn Hợp THỪA THIÊN HUẾ, NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Phạm Thị Thu Hiền Lời Cảm Ơn Để hồn thành luận văn này, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS TS Nguyễn Văn Hợp tận tình, hướng dẫn chu tơi hồn thành đề tài Tơi xin chân thành cảm ơn thầy giáo tận tình hướng dẫn, giảng dạy suốt trình học tập, nghiên cứu rèn luyện Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm Huế trường Đại học Khoa học Huế Cuối tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè ủng hộ động viên tinh thần để tơi hồn thành tốt luận văn Mặc dù có nhiều cố gắng để thực đề tài cách tốt nhất, thân hạn chế kiến thức kinh nghiệm nên tránh khỏi sai sót Rất mong góp ý quý Thầy, Cô giáo quan tâm đến đề tài để luận văn hoàn chỉnh Tôi xin chân thành cảm ơn! Huế, ngày 31 tháng 08 năm 2018 Cao học viên thực Phạm Thị Thu Hiền MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ Pb, Cd VÀ Zn 1.1.1 Nguồn phát sinh dạng tồn nước tự nhiên 1.1.2 Độc tính Pb, Cd Zn 10 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn 12 1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 12 1.2.2 Phương pháp von-ampe hòa tan 13 1.3 TỔNG QUAN CÁC NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb, Cd VÀ Zn 25 CHƯƠNG NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 29 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.2.1 Chuẩn bị điện cực làm việc BiFE in situ 29 2.2.2 Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp AdSV 30 2.2.3 Phương pháp khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến tín hiệu hịa tan Pb, Cd Zn 32 2.2.4 Phương pháp đánh giá giới hạn phát hiện, độ lặp lại, độ nhạy, khoảng tuyến tính độ phương pháp SqW-AdSV 32 2.2.5 Phương pháp xử lý số liệu thí nghiệm 33 2.2.6 Thiết bị, dụng cụ hóa chất 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU HỊA TAN CỦA CÁC KIM LOẠI 36 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ BiIII 36 3.1.2 Ảnh hưởng pH 38 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ oxine (tác nhân tạo phức) 39 3.1.4 Ảnh hưởng điện phân làm giàu thời gian điện phân làm giàu 40 3.1.5 Ảnh hưởng hấp phụ làm giàu thời gian hấp phụ làm giàu 43 3.1.6 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực 46 3.1.7 Ảnh hưởng tần số sóng vng (f) 47 3.1.8 Ảnh hưởng chất cản trở 48 3.2 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP 51 3.2.1 Độ lặp lại 51 3.2.2 Giới hạn phát hiện, độ nhạy khoảng tuyến tính 52 3.3 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV 54 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC P1 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current Ip Điện cực giọt thủy ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE Điện cực làm việc Working Electrode WE Điện cực màng bismut Bismuth Film Electrode BiFE Điện cực màng thủy ngân Mercury Film Electrode MFE Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD Giới hạn phát Limit of Detection LOD Thế điện phân làm giàu Deposition Potential Edep (Eđp) Thế hấp phụ làm giàu Adsorption Potential Ead (Ehp) 10 Thời gian điện phân làm giàu Deposition Time tdep (tđp) 11 Thời gian hấp phụ làm giàu Adsorption Time tad (thp) 12 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  13 Von-ampe hòa tan Stripping Voltammetry SV 14 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 15 Von-ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV 16 Von-ampe hòa tan hấp phụ Square Wave Adsorptive Stripping SqW-AdSV sóng vng Voltammetry 17 Von-ampe hịa tan hấp phụ Differential Pulse xung vi phân Stripping Voltammetry Adsorptive DP-AdSV DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd Zn 13 Bảng 1.2 Một số nghiên cứu xác định Pb Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 – 2004) 26 Bảng 1.3 Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd phương pháp AdSV dùng điện cực HMDE (1994 – 2007) 27 Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu phương pháp SqWAdSV/BiFE 35 Bảng 3.2 Kết xác định Ip Me nồng độ BiIII khác 37 Bảng 3.3 Kết xác định Ip Me pH khác 38 Bảng 3.4 Kết xác định Ip Me nồng độ oxine khác 39 Bảng 3.5 Kết xác định Ip Me Eđp khác 41 Bảng 3.6 Kết xác định Ip Me tđp khác 42 Bảng 3.7 Kết xác định Ip Me Ehp khác 44 Bảng 3.8 Kết xác định Ip Me thp khác 45 Bảng 3.9 Kết xác định Ip Me ω khác 46 Bảng 3.10 Kết xác định Ip Me f khác 47 Bảng 3.11 Kết xác định Ip Me nồng độ NiII khác 49 Bảng 3.12 Kết xác định Ip Me nồng độ CoII khác 50 Bảng 3.13 Kết xác định đo độ lặp lại phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE 51 Bảng 3.14 Các kết xác định LOD, LOQ, độ nhạy khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối Pb, Cd Zn) 52 Bảng 3.15 Kết hồi quy tuyến tính, xác định LOD, độ nhạy phương pháp DP-AdSV/BiFE SqW-AdSV/BiFE (đối với Pb, Cd Zn) 55 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Sự biến thiên theo thời gian (a) đường von-ampe hoà tan phương pháp DP-AdSV (b) 23 Hình 1.2 Sự biến thiên theo thời gian (a) đường von-ampe hòa tan phương pháp SqW-AdSV (b) 24 Hình 2.1 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp SqW-AdSV DPAdSV 31 Hình 3.1 Ảnh hưởng nồng độ BiIII đến Ip Me 37 Hình 3.2 Ảnh hưởng pH đến Ip Me 38 Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ oxine đến Ip Me 40 Hình 3.4 Ảnh hưởng Eđp đến Ip Me 41 Hình 3.5 Ảnh hưởng tđp đến Ip Me 43 Hình 3.6 Ảnh hưởng Ehp đến Ip Me 44 Hình 3.7 Ảnh hưởng thp đến Ip Me 46 Hình 3.8 Ảnh hưởng ω đến Ip Me 47 Hình 3.9 Ảnh hưởng f đến Ip Me 48 Hình 3.10 Các đường von-ampe hòa tan thu từ lần đo lặp lại (n = 7) 52 Hình 3.11 Các đường von-ampe hòa tan xác định LOD, độ nhạy khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối với Me) 53 Hình 3.12 Các đường hồi quy tuyến tính Pb, Cd Zn theo phương pháp SqW-AdSV/BiFE 54 MỞ ĐẦU Sự nghiệp công nghiệp hóa, đại hóa bảo vệ mơi trường giai đoạn đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển hồn thiện phương pháp phân tích có độ nhạy độ chọn lọc cao để xác định xác lượng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) siêu vết (cỡ < ppb  g/L) đối tượng phức tạp Để giải nhiệm vụ đó, loạt phương pháp phân tích có tính đa đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu cao, phương pháp phân tích điện hóa đại, mà đại diện điển hình cực phổ xung vi phân phương pháp von-ampe hòa tan (SV) Ý tưởng phương pháp SV đời từ năm 1931 Zbinden đề xuất bắt đầu phát triển từ năm 60 W Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [3] Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm bật độ nhạy độ chọn lọc cao, giới hạn phát thấp, điển hình 5.10-8  5.10-9 M, đặc biệt chi phí thấp, nên chúng ứng dụng rộng rãi phân tích vết Phương pháp von-ampe hịa tan anot (ASV) phân tích khoảng 20 kim loại, thơng dụng kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl,… phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) thường dùng để xác định Se, As, hợp chất hữu chứa lưu huỳnh, [3] Tuy vậy, số chất phân tích theo ASV CSV bị hạn chế Để khắc phục hạn chế đồng thời để mở rộng danh sách chất phân tích theo phương pháp SV, từ năm 70, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) phát triển ngày quan tâm nghiên cứu Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích làm giàu cách hấp phụ điện hóa phức với phối tử hữu lên bề mặt điện cực làm việc Sau quét catot để hòa tan phức kim loại khỏi bề mặt điện cực đồng thời ghi đường von-ampe hòa tan theo kỹ thuật Như vậy, cách lựa chọn phối tử thích hợp, xác định nhiều kim loại theo phương pháp AdSV phối tử tạo phức bền với ion kim loại, xác định tổng kim loại hòa tan nước tự nhiên Phương pháp AdSV phân tích 60 kim loại, có kim loại khó phân tích theo ASV - NiII ảnh hưởng đến Ip Pb Cd tỷ lệ [NiII]/ [PbII] (ppb/ ppb)  [NiII]/ [CdII] (ppb/ ppb)  (với p < 0,05); - NiII ảnh hưởng đến Ip Zn tỷ lệ [NiII]/ [ZnII] (ppb/ ppb)  1/2 (với p < 0,05); Nói cách khác, NiII ảnh hưởng đến Ip Zn mạnh so với Ip Pb Cd 3.1.8.2 Ảnh hưởng cản trở CoII Kết khảo sát ảnh hưởng CoII (trong khoảng [CoII]  10  60 ppb) đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) kim loại (Me) dung dịch chứa đồng thời kim loại (PbII, CdII, ZnII) bảng 3.12 cho thấy: Bảng 3.12 Kết xác định Ip Me nồng độ CoII khác (*) [CoII], ppb 10 20 40 60 Ip, μA 1,429 1,368 1,580 1,645 1,605 S, μA - 0,008 0,016 0,021 0,018 ttính - 11,2 13,5 14,7 13,8 Ip, μA 1,264 1,198 1,243 1,309 1,321 S, μA - 0,009 0,003 0,005 0,007 ttính - 10,5 9,9 11,7 12,4 Ip, μA 2,098 1,483 1,327 1,263 1,011 S, μA - 0,039 0,045 0,043 0,045 ttính - 22,5 24,2 27,4 34,5 Kim loại Pb Cd Zn (*) Ip thu giá trị trung bình phép đo lặp lại (n = 2); S: Độ lệch chuẩn giá trị Ip riêng lẻ (n  2); ĐKTN: [PbII]  [ZnII]  20 ppb, [CdII]  10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.11; Giá trị ttới hạn  t(p = 0,05; f = 1) = 12,7 - CoII ảnh hưởng đến Ip Pb tỷ lệ [CoII]/ [PbII] (ppb/ ppb)  (với p < 0,05); - CoII không ảnh hưởng đến Ip Cd khoảng nồng độ khảo sát ([CoII]  10  60 ppb) với p > 0,05; - CoII ảnh hưởng mạnh đến Ip Zn tỷ lệ [CoII]/ [ZnII] (ppb/ ppb)  1/2 (với p < 0,05) Như vậy, tương tự NiII, CoII ảnh hưởng mạnh đến Ip Zn, mạnh so với Ip Pb Cd 50 3.2 ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP Trong nội phịng thí nghiệm, lực (hay độ tin cậy) phương pháp phân tích đánh giá qua độ lặp lại, khoảng tuyến tính, độ nhạy, giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) 3.2.1 Độ lặp lại Độ lặp lại Ip điện cực BiFE đánh giá thông qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD %) Nếu giả thiết Ip  k.C (với C nồng độ kim loại), RSD kết xác định C nội phịng thí nghiệm đạt yêu cầu giá trị RSD không 1/2 đến 2/3 giá trị RSDH (RSDH độ lệch chuẩn tương đối tính tốn từ phương trình Horwitz: RSDH (%) = 21 – 0,5*lgC với C nồng độ biểu diễn phân số) [21] Kết xác định độ lặp lại phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE bảng 3.13 hình 3.10 cho thấy: Phương pháp đạt độ lặp lại thỏa mãn yêu cầu với RSD (n = 7) < (1/2 ÷ 2/3).RSDH (đối với Pb, Cd Zn) Bảng 3.13 Kết xác định đo độ lặp lại phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE (*) Lần đo thứ Ip (Me), μA Pb Cd Zn 1,258 2,982 3,616 1,428 2,811 3,356 1,544 2,748 3,126 1,727 2,577 2,819 1,919 2,566 2,617 2,019 2,389 2,384 2,091 2,307 2,053 Trung bình ± S 1,712 ± 0,315 2,626 ± 0,238 2,853 ± 0,552 RSD (%), n = 18 9,1 19 14 ÷ 19 16 ÷ 21 14 ÷ 19 (1/2 ÷ 2/3).RSDH (%) (*) Ip thu giá trị trung bình phép đo lặp lại (n = 2); ĐKTN: [PbII]  [ZnII]  20 ppb, [CdII]  10 ppb; Các ĐKTN khác bảng 3.11 51 Hình 3.10 Các đường von-ampe hòa tan thu từ lần đo lặp lại (n = 7) ĐKTN: Như bảng 3.13 3.2.2 Giới hạn phát hiện, độ nhạy khoảng tuyến tính Áp dụng điều kiện thí nghiệm thích hợp (bảng 3.11), tiến hành xác định giới hạn phát (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ nhạy khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE để xác định Pb, Cd, Zn Các kết bảng 3.14 hình 3.11 cho thấy: Bảng 3.14 Các kết xác định LOD, LOQ, độ nhạy khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối Pb, Cd Zn) (*) Ip (Me), μA [MeII], ppb Ip (Pb) Ip (Cd) Ip (Zn) 0,250 0,668 0,976 10 0,870 1,821 1,495 15 1,690 2,868 1,709 20 2,692 3,837 1,786 30 4,467 6,339 2,280 40 6,373 8,646 2,805 52 Bảng 3.14 (tiếp) (*) Đại lượng thống kê Đối với Pb Đối với Cd Đối với Zn R2 0,997 0,999 0,972 a ± Sa, μA -0,83 ± 0,11 -0,53 ± 0,09 0,88 ± 0,09 b ± Sb, μA/ ppb 0,178 ± 0,005 0,228 ± 0,004 0,048 ± 0,004 LOD, ppb 2,3 1,5 7,4 LOQ, ppb 6,9 ÷ 9,2 4,5 ÷ 6,0 22 ÷ 29 Ip thu giá trị trung bình phép đo lặp lại (n = 2); Các ĐKTN khác bảng 3.11 - Về LOD: Phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt LOD thấp Pb (2,3 ppb); Cd (1,5 ppb) Zn (7,4 ppb); - Về độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt độ nhạy cao Cd (0,228 µA/ ppb), Pb (0,178 µA/ ppb) thấp Zn (0,048 µA/ ppb); Hình 3.11 Các đường von-ampe hòa tan xác định LOD, độ nhạy khoảng tuyến tính phương pháp SqW-AdSV/BiFE (đối với Me) ĐKTN: Như bảng 3.14 53 10 Pb Cd Zn Ip, A 0 10 15 20 25 30 35 40 45 [MeII], ppb Hình 3.12 Các đường hồi quy tuyến tính Pb, Cd Zn theo phương pháp SqW-AdSV/BiFE ĐKTN: Như bảng 3.14 - Về khoảng tuyến tính: Trong khoảng nồng độ MeII từ đến 40 ppb, dịng đỉnh hịa tan Ip (Me) [MeII] có tương quan tuyến tính tốt với hệ số tương quan R2  0,972 (bảng 3.14) mức ý nghĩa thống kê p < 0,001 Các phương trình hồi quy tuyến tính kim loại sau (hình 3.12): * Đối với Pb: Ip = (-0,83 ± 0,11) + (0,178 ± 0,005).[PbII]; R2 = 0,997; p < 10-5; * Đối với Cd: Ip = (-0,53 ± 0,09) + (0,228 ± 0,004).[CdII]; R2 = 0,999; p < 10-6; * Đối với Zn: Ip = (0,88 ± 0,09) + (0,048 ± 0,004).[ZnII]; R2 = 0,972; p < 0,001 Với độ nhạy, LOD khoảng tuyến tính trên, áp dụng phương pháp SqW-AdSV/BiFE để phân tích đồng thời lượng vết Pb, Cd Zn nước 3.3 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP DP-AdSV VÀ SqW-AdSV Trong phương pháp von-ampe hịa tan, để ghi tín hiệu hịa tan (hay đường von-ampe hòa tan), người ta thường sử dụng kỹ thuật von-ampe sóng vng (SqW) von-ampe xung vi phân (DP) Các kết so sánh phương pháp SqW-AdSV/BiFE phương pháp DP-AdSV/BiFE bảng 3.15 cho thấy: 54 Bảng 3.15 Kết hồi quy tuyến tính, xác định LOD, độ nhạy phương pháp DP-AdSV/BiFE SqW-AdSV/BiFE (đối với Pb, Cd Zn) (*) Ip (Me), μA [MeII], ppb Ip (Pb) Ip (Cd) Ip (Zn) 10 0,064 0,653 1,081 15 0,117 0,887 1,106 20 0,127 0,987 1,244 25 0,135 1,136 1,369 30 0,152 1,482 1,476 Đại lượng thống kê Đối với Pb Đối với Cd Đối với Zn R2 0,848 (0,997) 0,957 (0,999) 0,969 (0,972) a ± Sa, μA 0,04 ± 0,02 0,27 ± 0,04 0,83 ± 0,05 0,004 ± 0,001 (0,178 ± 0,005) 11,6 0,038 ± 0,005 (0,228 ± 0,004) 5,8 0,021 ± 0,002 (0,048 ± 0,004) 4,9 (2,3) (1,5) (7,4) b ± Sa, μA/ ppb LOD, ppb (*) Ip thu giá trị trung bình phép đo lặp lại (n = 2); Các giá trị ghi ngoặc đơn kết phương pháp SqW-AdSV/BiFE (trích từ bảng 3.14) ĐKTN phương pháp DP-AdSV/BiFE: Làm giàu giai đoạn; [BiIII] = 500 ppb; E (biên độ xung vi phân) = 50 mV; tpulse (bề rộng xung) = 40 ms; Ustep (bước thế) = mV; tstep (thời gian bước thế) = 0,3 s; ν (tốc độ quét thế) = 20 mV/ s; tmeas (thời gian đo dòng) = ms; Các ĐKTN khác bảng 3.11 - Về LOD: So với phương pháp DP-AdSV/BiFE, phương pháp SqWAdSV/BiFE đạt LOD thấp (đối với Pb Cd), Zn, phương pháp DP-AdSV/BiFE có LOD thấp hơn, khơng nhiều; - Về độ nhạy: Phương pháp SqW-AdSV/BiFE đạt độ nhạy cao so với phương pháp DP-AdSV/BiFE (đối với kim loại), hệ số b (hay độ dốc) đường hồi quy tuyến tính cao hơn; 55 - Về mức tương quan tuyến tính: Đối với kim loại, phương pháp SqWAdSV/BiFE có hệ số tương quan (R2) Ip (Me) [MeII] cao so với phương pháp DP-AdSV/BiFE Như vậy, xác định đồng thời Pb, Cd Zn, nên sử dụng phương pháp SqW-AdSV/BiFE, có nhiều ưu điểm so với phương pháp DPAdSV/BiFE 56 KẾT LUẬN Từ kết thu đến kết luận sau: 1) Đã tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định đồng thời lượng vết Pb, Cd Zn nước phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ đệm HEPES 0,01 M (pH = 6) với phối tử tạo phức oxine thực trình làm giàu theo kiểu hai giai đoạn 2) Đã khảo sát ảnh hưởng kim loại cản trở (NiII CoII) đến phép xác định đồng thời lượng vết Pb, Cd Zn Kết cho thấy, NiII CoII ảnh hưởng mạnh đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) Zn nhiều so với Ip Pb Cd 3) Đã đánh giá độ tin cậy phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ: Phương pháp đạt độ lặp lại tốt Pb, Cd Zn với RSD ≤ 19 % (n  7); Giới hạn phát (LOD) thấp Pb, Cd Zn tương ứng 2,3; 1,5 7,4 ppb; Độ nhạy tăng dần theo thứ tự Cd > Pb > Zn; Giữa dòng đỉnh hòa tan (Ip) nồng độ kim loại (trong khoảng khảo sát) có tương quan tuyến tính tốt với R2  0,972 p < 0,001 Với LOD đó, phương pháp áp dụng để phân tích đồng thời lượng vết Pb, Cd Zn nước 4) So sánh phương pháp DP-AdSV SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ cho thấy, phương pháp SqW-AdSV có nhiều ưu điểm hơn: Đạt độ nhạy cao hơn, LOD thấp tương quan tuyến tính dòng đỉnh hòa tan (Ip) nồng độ kim loại tốt so với phương pháp DP-AdSV 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Trần Công Dũng (2004), Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismuth để xác định số kim loại nặng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Hóa phân tích, Trường ĐHSP – ĐH Huế [2] Nguyễn Văn Hợp (2001), Phương pháp phân tích điện hóa đại xác định lượng vết Niken Coban số đối tượng mơi trường, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội [3] Nguyễn Thị Huệ (2017), Nghiên cứu xác định lượng vết crom phương pháp von-ampe hấp phụ, Luận án Tiến sĩ chun ngành Hóa phân tích, Trường ĐHKH – ĐH Huế [4] Đặng Văn Khánh (2001), Nghiên cứu xác định PbII phương pháp vonampe hòa tan sử dụng điện cực màng bismut, Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Hóa phân tích, Trường ĐHSP – ĐH Huế [5] Nguyễn Hải Phong (2011), Nghiên cứu xác định Cadimi số mẫu mơi trường phương pháp von-ampe hồ tan hấp phụ, Luận án Tiến sĩ chuyên ngành Hóa phân tích, ĐHQG Hà Nội [6] Bộ Tài ngun Mơi trường (2017), Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6193:1996 (ISO 8288: 1986 (E)) chất lượng nước – xác định coban, niken, đồng, kẽm, cadimi chì – phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử lửa, Hà Nội [7] Phan Anh Tuấn (2002), Nghiên cứu phân tích điện cực màng bismut để xác định đồng thời CuII, PbII, CdII, ZnII phương pháp von-ampe hòa tan anot, Luận văn Thạc sĩ chun ngành Hóa phân tích, Trường ĐHSP – ĐH Huế TIẾNG ANH [8] A A Ensafi and K Zarei (2000), Simultaneous determination of trace amount of cadmium, nickel and cobalt in water samples by adsorptive voltammetry using ammonium 2-amino-cyclopentene dithiocarboxylate as a chelating agent, Talanta, Vol 52 435 – 440 58 [9] A A Ensafi, A Benvidi and T Khyamian (2004), Determination of Cadmium and Zinc in water and alloy by adsorption stripping voltammetry, Analytical Letter, Vol 37, pp 449 -462 [10] A Babaei, M Babazadeh and E Shams (2007), “Simultaneous determination of iron, copper and cadmium by adsorptive stripping voltammetry in the presence of thymolphthalexone, Electroanalysis, Vol 19, pp 978-984 [11] Arnold E Greenberg, et al (1985), Standard method for the examination of water and wastewater, USA, 16th Ed, pp 201 – 203 [12] Axel Romanus, Helmut Muller, Dietmar Kirsch (1991), Application of adsorptive stripping voltammetry for the analysis of trace metals in brine, Fresenius J Anal Chem 340, pp 363 - 370 [13] C Comlobo and C.M.G Van den Berg (1997), Simultaneous determination of several trace metal in seawater using cathod stripping voltammetry with mixe ligand, Analytica Chimica Acta, Vol 337, pp 29 – 40 [14] Collado-Sánchez C., Pena J., Gelado-Caballero MD., Herrera_Melian J.A., Hernandez-Brito JJ (1996), Rapid determination of copper, lead and cadmium in unpurged seawater by adsorptive stripping voltammetry”, Analytica Chimica Acta 320, pp.19-30 [15] Demetriades D., Economau A., Voulgaropoulos A (2004), A study of pencillead bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta 519, pp 167-172 [16] Emily A Hutton, Samo B Hoce Var, Bozidar Ogorevc (2005), Ex situ preparation of bismuth film microlectrode for use in elctrochemical stripping microanalysis, Analytica Chimica Acta 537, pp 285 – 292 [17] E N Iliadou, S T Girousi, U Dietze, M Otto, A N Voulgaropoulos and C G Papadopoulos (1997), Simultaneous determination of nickel, cobalt, cadmium, lead and copper by adsorptive voltammetry using I-Phenylpropane – – Pentylsulfonylhydrazone – - oxime as a chelating agent, The Analyst, Vol 122, pp 597-600 59 [18] Fischer E., van den Berg C.M.G (1999), Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate, Analytica Chimica Acta 385, pp 11-20 [19] F Shemirani and M Rajabi (2007), Use of the differential pulse cathodic adsorptive stripping voltammetry method for the simultaneous determination of trace amount of cadmium and zinc, Journal of Analytical Chemistry, Vol 62, pp 878-883 [20] Greenberg A E., Trussell R R., Clesceri L.S (1998), Standard methods for the examination of water and wastewater, 20th Ed., APHA, USA [21] Isabel Taverniers, Marc De Loose, Erik Van Bockstaele (2004), Trends in quality in the analytical laboratory II Analytical method validation and quality assurance, Trends in Analytical Chemistry, Vol 23, No.8, 535-555 [22] J A J Gonzalez, M D G Riano and M G Vargas (2003) Experimental design in the development of a new nethod for the sensitive determination of cadmium in seawer by adsorptive cathodic stripping voltametry, Analytica Chimica Acta, Vol 487, pp 229-241 [23] Kefala G., Economou A., Voulgaropoulos A., Sofoniou M (2003), A study of bismuth film electrodes for the detection of trace metals by anodic stripping voltammetry and their application to the determination of Pb and Zn in tapwater and human hair, Talanta 61, pp 603 - 610 [24] K Yokoi, M Mizumachi and T Koide (1995), Determination of cadmium by adsorptive stripping voltammetry of a cadmium – calcein blue complex, Analytical Sciences, Vol 11, pp 257 – 260 [25] M B Gholivand, H R Nassab and A R Mosavat (2005), Determination of Cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetry in the presence of captopril, Electroanalysis, Vol 17, pp 1985 – 1990 [26] M Khodari (1998), Determination of cadmium in seawater by cathodic stripping voltammetry of complexes with –Fluorouracil, Electroanalysis, Vol 10, pp 1061 – 1063 60 [27] M Nimmo and G Fones (1994), Application of adsorptive cathodic stripping voltammetry for the determination of Cu, Cd, Ni and Co in atmospheric samples, Analytica Chimica Acta, Vol 291, pp 321 – 328 [28] P Suciu, M Vega and L Roman (2000), Determination of cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetry, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 23, pp 99 – 106 [29] V Arancibia, L Alarcon and R Segura (2004), Supercritical fluid extraction of cadmium as Cd – Oxine complex from human hair determination by square wave anodic or adsorptive stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, Vol 502, pp 189 – 194 [30] Wang J., Lu J., Hocevar S.B., Farias P.A.M., Ogorevc B (2000), Bismuth coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry, Anal Chem 72, pp 3218 - 3222 [31] Wang J., Lu J., Kirgoz U.A., Hocevar S.B., Ogorevc B (2001), Insights into the anodic stripping voltammetry behavior of bismuth film electrodes, Analytica Chimica acta 434, pp 29 - 34 [32] Ю Ю ЛурЬе (1979), СпраЬочник по аналитической химии, Издательство «ХИМИЯ», Mockba, ctp 342-343 61 PHỤ LỤC Phụ lục Chương trình đo kỹ thuật von-ampe sóng vng dùng để xác định đồng thời Pb, Cd Zn máy phân tích điện hóa 746 VA Trace Analyzer với hệ điện cực: Điện cực làm việc điện cực đĩa rắn than thủy tinh, điện cực so sánh Ag AgCl KCl 3M điện cực phụ trợ Pt Chương trình chính: Instructions SMPL>M (ADD SEGMENT RINSE STIR ADD)0 END t/s Cycles 15.0 Main parameters V.fraction Auxi liaryparameters V.total 10.0 mL Segm.name Rot.speed V.rinse BiFE 2000 /min Chương trình con: (Segment BiFE) Instructions t/s Main parameters Chương trình con: (REP RDE Rot.speed 2000 CONDC U.start -1500 Cycles U.end +500 SQWMODE U.ampl 50 t.step 0.30 t.meas 5.0 MEAS 240.0 U.meas -1500 OSTIR 10.0 MEAS 10.0 U.meas -700 SWEEP 58.2 U.start -350 U.end -1500 STIR Rot.speed 2000 10 MEAS 60.0 U.meas +300 11 REP)2 12 OSTIR 13 OMEAS U.standby 14 END P1 mL Auxi liaryparameters /min mV mV mV s ms mV mV mV mV /min mV mV Rate 100 mV/s Rate Modul.freq Prep.cycles Meas.cycles 100 mV/s 50 Hz U.step Sweep rate 20 mV mV/s Phụ lục Các đường von-ampe hòa tan [BiIII] = 600 ppb Phụ lục Các đường von-ampe hòa tan pH = P2 Phụ lục Các đường von-ampe hòa tan Eđp = -1500 mV Phụ lục Các đường von-ampe hòa tan Ehp = -700 mV P3 ... trên, đề tài ? ?Nghiên cứu xác định số kim loại phương pháp von- ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut? ?? thực nhằm mục đích góp phần phát triển phương pháp AdSV sử dụng điện cực BiFE để phân... - - PHẠM THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC MÀNG BISMUT CHUYÊN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ... Các phương pháp AAS xác định Pb, Cd Zn 13 Bảng 1.2 Một số nghiên cứu xác định Pb Cd sử dụng điện cực BiFE (2000 – 2004) 26 Bảng 1.3 Một số nghiên cứu xác định Pb, Cd phương pháp