Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ

Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot ASV có thể phân tích được khoảng 20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN VĂN HỢP

2 GS.TS LÊ QUỐC HÙNG

HUẾ - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Nguyễn Thị Huệ

LỜI CẢM ƠN

Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Với lòng biết ơn chân thành, Tôi xin cảm ơn PGS TS Nguyễn Văn Hợp

và GS.TS Lê Quốc Hùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám Hiệu và Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình giúp

đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để Tôi hoàn thành bản luận án này

Xin đặc biệt cảm ơn các ý kiến đóng góp và sự giúp đỡ quý báu của TS Nguyễn Hải Phong, Trưởng Bộ môn Phân Tích, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CROM 5

1.1.1 Sơ lược về crom 5

1.1.2 Một số ứng dụng của crom 5

1.1.3 Các nguồn phát sinh crom trong môi trường 6

1.1.4 Tác động của crom đối với con người và môi trường 6

1.2 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ 7

1.2.1 Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ 8

1.2.2 Thuốc thử tạo phức 12

1.2.3 Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ 13

1.2.4 Các kỹ thuật ghi đường von – ampe hòa tan hấp phụ 18

1.3 HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM 21

1.3.1 Giới thiệu chung 21

1.3.2 Một số phương pháp quang phổ thông dụng 21

1.3.3 Phương pháp phân tích điện hóa 23

1.4 NHỮNG ĐIỀU CẦN CHÚ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT 32

1.4.1 Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích 32

1.4.2 Thí nghiệm trắng 33

1.5 KẾT LUẬN CHUNG 33

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 35

2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 36

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 36

2.2.2 Hóa chất 37

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.3.1 Tiến trình thí nghiệm 38

2.3.2 Phương pháp định lượng Cr và xác định độ nhạy, GHPH 40

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM 42

3.1.1 Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE 42

3.1.2 Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ 45

3.2 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN 46

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền 47

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hòa tan trên điện cực MFE ex situ 51

3.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân ( xét cho phương pháp DP – AdSV/ MFE) 52

3.2.4 Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời gian cân bằng 55

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3 59

3.2.6 Ảnh hưởng của oxy hòa tan 63

3.2.7 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp 65

3.3 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE 72

3.3.1 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ex situ 72

3.3.2 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE

VON-ex situ 82 3.3.3 XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ 99 3.3.4 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ SÓNG VUÔNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ) 104 3.4 SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ XÁC ĐỊNH CROM 115 3.5 ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH 117 3.5.1 Xác định crom trong nước tự nhiên theo phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE 117 3.5.2 Xác định crom trong mẫu rắn môi trường theo phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE 128

KẾT LUẬN 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO 140 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.2 Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa 8

Bảng 1.3 Tổng hợp các công trình công bố về phương pháp Von-Ampe hòa tan để xác định crom 26

Bảng 3.2.1 Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ 47

Bảng 3.2.2 Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau 47

Bảng 3.2.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom 49

Bảng 3.2.4 Ep và Ip ở các pH và nồng độ CH3COONa khác nhau (a) 50

Bảng 3.2.5 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) ở các [Hg(II)] khác nhau ứng với các [Cr(VI)] khác nhau 52

Bảng 3.2.6 Ep, Ip ở các tốc độ quay cực  khác nhau (a) 53

Bảng 3.2.7 Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a) 53

Bảng 3.2.8 Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a) 54

Bảng 3.2.9 Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a) 54

Bảng 3.2.10 Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a) 55

Bảng 3.2.11 Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a) 55

Bảng 3.2.12 Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom 56

Bảng 3.2.13 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom 58

Bảng 3.2.14 Ảnh hưởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom 60

Bảng 3.2.15 Ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom 62

Bảng 3.2.16 Kết quả xác định Ip khi không đuổi và có đuổi DO khỏi dung dịch phân tích 63

Bảng 3.2.17 Tín hiệu hoà tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau 66

Bảng 3.2.18 Sự biến thiên của giá trị Ip đo được theo nồng độ Cr(VI) 69

Bảng 3.2.19 Các thông số của phương trình hồi quy tuyến tính 71

Bảng 3.2.20 Hệ số tương quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của phương pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE 71

Bảng 3.3.1 Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phương pháp

DP-AdSV và SqW-DP-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ 72

Bảng 3.3.2 Tín hiệu hòa tan (Ep và Ip ) của crom trong các thành phần nền khác nhau 73

Bảng 3.3.3 Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat 73

Bảng 3.3.4 Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III) 74

Bảng 3.3.5 Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau 75

Bảng 3.3.6 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip 76

Bảng 3.3.7 Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau 78

Bảng 3.3.8 Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau 79

Bảng 3.3.9 Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau 79

Bảng 3.3.10 Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau 80

Bảng 3.3.11 Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau 81

Bảng 3.3.12 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) 83

Bảng 3.3.13 Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau 84

Bảng 3.3.14 Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau 86

Bảng 3.3.15 Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau 86

Bảng 3.3.16 Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau 87

Bảng 3.3.17 Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau 87

Bảng 3.3.18 Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau 88

Bảng 3.3.19 Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau 88

Bảng 3.3.20 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Cr(III) 89

Bảng 3.3.21 Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II) 91

Bảng 3.3.22 Ảnh hưởng của Cl-, SO42- và PO43- 93

Bảng 3.3.23 Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip(Cr). 95

Bảng 3.3.25 Kết quả xác định độ lặp lạicủa Ip 96

Bảng 3.3.26 Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ 97

Bảng 3.3.27 Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phương pháp DP-AdSV/BiFE ex situ 98

Bảng 3.3.28 Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu đối với phương pháp

DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ 100

Bảng 3.3.29 Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) đến Ip 104

Bảng 3.3.30 Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau 105

Bảng 3.3.31 Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau 106

Bảng 3.3.32 Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau 107

Bảng 3.3.33 Ảnh hưởng của Cr(III)đến Ip 108

Bảng 3.3.34 Ảnh hưởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II) 109

Bảng 3.3.35 Ảnh hưởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip 110

Bảng 3.3.36 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip 110

Bảng 3.3.37 Ảnh hưởng của Triton X -100 đến Ip 111

Bảng 3.3.38 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ 112

Bảng 3.4 So sánh các phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã nghiên cứu 115

Bảng 3.5.1 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phương pháp SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI) 118

Bảng 3.5.2 Độ đúng của phương pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nước mặt SPS-SW1 chuẩn (CRM)(a) 119

Bảng 3.5.3 Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nước máy, nước giếng, nước mặn 121

Bảng 3.5.4 Hàm lượng Cr trong các mẫu nước đầm phá, nước máy, nước giếng, nước mặn (a) 123

Bảng 3.5.5 Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phương pháp SqW-AdSV/BiFE ex situ và SqW-SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit phân hủy mẫu khác nhau (*) 131

Bảng 3.5.6 Hàm lượng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sông Hương(a) 135

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan

(b) trong phương pháp DP-AdSV 19 Hình 1.2 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan

trong phương pháp SqW- AdSV (b) 20 Hình 1.4 Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện cực

BiFE 24 Hình 3.1 Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên HMDE trong các

điều kiện dung dịch nền khác nhau 44

Hình 3.2 Các đường Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên BiFE ex situ trong

các điều kiện dung dịch nền khác nhau 46 Hình 3.2.1 Các đường Von-Ampe hoà tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a) và

đệm xitrat (b) 48 Hình 3.2.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip 49 Hình 3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch điện phân

(B) đến Ip 50 Hình 3.2.4 Đường Von-Ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi khảo

sát pH dung dịch điện phân 51 Hình 3.2.5 Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu (B)

của phương pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian hấp phụ làm giàu (D) của phương pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip 57 Hình 3.2.6 Ảnh hưởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom 59 Hình 3.2.7 Ảnh hưởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phương

pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của phương pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom 61 Hình 3.2.8 Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE 62 Hình 3.2.9 Các đường von-ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có

đuổi DO và (b) không đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu 64

Hình 3.2.10 Dòng đỉnh hòa tan Ip khi thay đổi thời gian sục N2 để đuổi DO

ban đầu 65

Hình 3.2.11 Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE 66

Hình 3.2.12 Đường Von-Ampe hòa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ Cr(VI) = 1 ppb trên điện cực MFE 67

Hình 3.2.13 Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI) 69

Hình 3.2.14 Đường hồi qui tuyến tính Ip - [Cr(VI)] của phương pháp DP-AdSV/HMDE 70

Hình 3.3.1 Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat 74

Hình 3.3.2 Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut 75

Hình 3.3.3 Sự biến thiên của Ip theo Ead. 76

Hình 3.3.4 Sự biến thiên của Ip theo ω 77

Hình 3.3.5 Sự biến thiên của Ip theotstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D) 79

Hình 3.3.6 (A) Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3 (B) Các đường Von – Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO3 đến Ip. 81

Hình 3.3.7 Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA 82

Hình 3.3.8 Sự biến thiên của Ip và RSD theo [Bi(III)] 83

Hình 3.3.9 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến Ip 85

Hình 3.3.10 Đường Von-Ampe hòa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb 89

Hình 3.3.11 Đường Von-Ampe vòng 90

Hình 3.3.12 Đường Von - Ampe khảo sát ảnh hưởng của ion kim loại 92

Hình 3.3.13 Đường Von – Ampe khảo sát sự ảnh hưởng của các anion 94

Hình 3.3.14 Đường Von – Ampe khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100 95

Hình 3.3.15 (A) Đường hồi qui tuyến tính giữa Ip và [Cr(VI)] của SqW-AdSV/BiFE ex situ, (B) Các đường Von- Ampe hòa tan SqW-AdSV/ BiFE ex situ 99

Hình 3.3.16 Ảnh hưởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện

phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3

(E), nồng độ DTPA (F) đến Ip của crom trong phương pháp

DP-AdSV/BiFE in situ 102

Hình 3.3.17 Các đường Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE

in situ khi: (A) thay đổi [NaNO3]: đường dưới cùng là đường nền, tiếp theo

[NaNO3] tăng lần lượt từ 0,1 đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s 103

Hình 3.3.18 Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm

sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phương pháp

SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ 105

Hình 3.3.19 Đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSVcủa Cr ở Eclean = 400 mV 106

Hình 3.3.20 Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi khảo

sát ảnh hưởng của Cr(III) 108

Hình 3.3.21 Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi

khảo sát ảnh hưởng của Triton X-100 111

Hình 3.3.22 Các đường Von-Ampe hòa tan được ghi lặp lại 113

Hình 3.3.23 (A) Đường hồi qui tuyến tính đối với phương pháp SqW-AdSV/BiFE in

situ; (B) Các đường Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ 114

Hình 3.5.1 Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nước bằng

SqW-AdSV/BiFE in situ 126

Hình 3.5.2 Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nước bằng phương pháp

SqW-AdSV/BiFE in situ 128

Hình 3.5.3 Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 129

Hình 3.5.4 Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 130

Hình 3.5.5 Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF 130

Hình 3.5.6 Các đường Von-Ampe hòa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực

BiFE ex situ.(A).Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B) Với hỗn hợp

HH2 và (C).Với hỗn hợp HH3 132

Hình 3.5.7 Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng phương pháp

SqW-AdSV/BiFE ex situ 137

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

4 Von-Ampe hoà tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

10 Điện cực giọt thuỷ ngân treo Hanging Mecury Drop Electrode HMDE

11 Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh Static Mecury Drop Electrode SMDE

14 Tốc độ quay của điện cực The rotating speed of working

23 Quang phổ hấp thụ nguyên

tử không ngọn lửa

Graphite Furnace – atomic

24 Q.phổ phát xạ nguyên tử cặp

cảm ứng plasma (ICP-AES)

Inductively couple plasma-atomic

25 Điện cực rắn đĩa quay Rotating disk electrode RDE

26 Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation RSD

31 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode ω

1

MỞ ĐẦU

Sự nghiệp công nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ môi trường trong giai đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lượng vết kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb  g/L) trong các đối tượng phức tạp Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính đa năng

đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao và các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại,

mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương pháp Von - Ampe hòa tan (SV) Ý tưởng về phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) [34] Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy

và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-8 5.10-9M, và đặc biệt là chi phí thấp, nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết

Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot (ASV) có thể phân tích được khoảng

20 kim loại, nhưng chỉ thông dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phương pháp Von - Ampe hòa tan catot (CSV) thường được dùng để xác định Se, As, và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh [20, 34] Tuy vậy, số các chất phân tích được theo ASV và CSV vẫn bị hạn chế Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nước, phương pháp ASV dễ dàng xác định được phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhưng lại khó hoặc không xác định được phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và nhân tạo có mặt trong nước và như vậy, khó hoặc không xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước [33]

Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các chất có thể phân tích được theo các phương pháp SV, từ giữa những năm 70, phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng được quan tâm nghiên cứu Theo phương pháp này, kim loại cần phân tích được làm giàu bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm

2

việc Sau đó quét thế catot để hòa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và đồng thời ghi đường Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó Như vậy, bằng cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định được rất nhiều kim loại theo phương pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước tự nhiên Phương pháp AdSV có thể phân tích được trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo ASV và CSV như: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce và hàng trăm chất hữu cơ [32, 51]

Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là

10-910-10M, nên phương pháp AdSV được xem là phương pháp phân tích điện hóa

có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh được với các phương pháp phân tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33]

Trong nhiều năm qua, ở nước ta đã có nhiều công bố về nghiên cứu phát triển phương pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu,

Pb, Cd, Zn [4, 5, 6, 14, 17, 21, 22] Ngoài ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng phương pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phương pháp AdSV xác định Au, Ag [10], Ni, Co [11] Song nói chung, số các chất được phân tích theo phương pháp ASV

và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phương pháp AdSV lại chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phương pháp AdSV để ứng dụng trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại không hoặc khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có quá trình điện hóa bất thuận nghịch

Trong số các kim loại khó phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan,

có crom Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu như chưa có một nghiên cứu hoàn hảo nào về áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan xác định lượng vết crom Crom là nguyên tố vi lượng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dư thừa nó sẽ gây ra những tác động có hại đến cơ thể con người, động vật và thực vật Trong các đối tượng sinh hoá và môi trường, crom thường có mặt ở mức vết Chính vì vậy, việc phát triển các phương pháp phân tích xác định chính xác lượng vết crom trong các đối tượng đó là hết sức cần thiết

3

Để phân tích lượng vết crom, người ta thường dùng các phương pháp quang phổ như quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) Các phương pháp này tuy có độ nhạy cao, nhưng cũng chỉ đạt được giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thường phải có giai đoạn chiết và làm giàu trước, điều này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích

và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi yêu cầu phải phân tích thường xuyên và hàng loạt mẫu trong môi trường Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây, người ta đã áp dụng thành công phương pháp AdSV Phương pháp này cho phép xác định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cô mẫu ) lượng vết, thậm chí siêu vết crom trong các đối tượng khác nhau và đạt được LOD rất thấp, cỡ < ppb  ppt (ppt  ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115]

Một vấn đề khác được đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phương pháp AdSV Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phương pháp AdSV đều sử dụng điện cực HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo Hướng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE thân thiện với môi trường - mới chỉ được một số tác giả trên thế giới quan tâm nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98] Ở Việt Nam chỉ có 02 công trình nghiên cứu xác định crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và trên điện cực màng vàng (AuFE) [44] Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi đưa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nước ta hiện nay

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp AdSV Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau:

- Nghiên cứu xác định lượng vết crom theo phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

- Góp phần nghiên cứu phát triển phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ

- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng được vào phân tích thực tế

- Xây dựng qui trình phân tích lượng vết crom trong một số đối tượng môi trường

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN

1 Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các loại điện cực dùng cho việc xác định lượng vết crom bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ

2 Lần đầu tiên, sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực màng bismut để xác định lượng vết crom tại Việt Nam

3 Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới,

điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ) Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE, MFE, BiFE ex situ) GHPH đạt được thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn

Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm phân tích chưa được trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm soát ô nhiễm crom và khai thác

sử dụng các nguồn nước tại Việt Nam

4 Lần đầu tiên áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện

cực BiFE in situ để xác định lương vết crom trong các mẫu nước ngọt, nước lợ và

nước mặn khu vực Thừa thiên Huế

5

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CROM

1.1.1 Sơ lược về crom

Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các nguyên

tố phân nhóm chính Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngoài các electron ở bên ngoài còn có electron ở sát lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết Crom có thể tồn tại dưới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1]

Đối với crom và các nguyên tố tương tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trường hợp chúng giống các hợp chất tương ứng của lưu huỳnh [1]

Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lượng, trong thiên nhiên nó tồn tại chủ yếu dưới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và Uran Trong các hợp chất crom có hóa trị 2, 3 và 6 với thế oxi hóa khử tương ứng:

6

1.1.3 Các nguồn phát sinh crom trong môi trường

Crom đi vào môi trường từ các nguồn khác nhau, song chung quy lại có hai nguồn chính: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo

Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nước chảy qua các vùng có chứa mỏ crom [23]

Nguồn nhân tạo chủ yếu là nước thải của các ngành công nghiệp thuộc da,

mạ crom, bảo quản gỗ, công nghiệp nhuộm và chất màu [38, 40, 41, 42]

Các nhà máy sản xuất các sản phẩm sinh hoạt hàng ngày, các hợp chất có chứa crom hoặc các nguyên liệu được đào lên từ lòng đất,… thải vào không khí, đất, nước Các phần tử crom ổn định trong không khí trong vòng 10 ngày Crom kết dính mạnh với đất, hầu hết crom có trong nước kết hợp với các chất rắn lơ lửng và lắng xuống đáy, chỉ có một lượng nhỏ crom được hòa tan [23] Một lượng nhỏ crom

di chuyển từ đất vào nước ngầm Cá và các sinh vật khác không tích lũy crom trong

cơ thể [23]

1.1.4 Tác động của crom đối với con người và môi trường

Trong môi trường tự nhiên crom tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa bền nhiệt động là Cr(VI) và Cr(III) Tính độc của nó phụ thuộc nhiều vào mức oxy hóa, Cr (VI) độc hơn Cr(III), Cr(VI) là tác nhân gây ung thư qua đường thở, độc với người

và các động vật có vú khác, trong khi đó Cr(III) ở nồng độ vết lại cung cấp khoáng chất cần thiết cho cơ thể [40, 41, 130] Crom ở các dạng hóa trị khác thì không cần thiết cho cơ thể Crom (ở mọi dạng hóa trị) với hàm lượng cao đều có thể gây độc đối với con người và sinh vật [23]

Con người có thể bị nhiễm độc crom khi hít thở không khí nơi làm việc bị ô nhiễm (khu vực hàn thép không gỉ, nơi sản xuất chất màu crom, mạ crom, thuộc da,…) Crom đi vào cơ thể theo đường hô hấp, tiêu hóa Crom gây nhiều tác hại:

Hít thở không khí chứa Cr(VI) hàm lượng cao có thể bị hủy hoại hoặc gây viêm mũi, phổi, dạ dày và ruột Người bị dị ứng với crom cũng có thể bị bệnh suyễn tấn công sau khi hít thở không khí có chứa hàm lượng cao Cr(VI) hoặc Cr(III) [23]

Bị nhiễm Cr(VI) ở mức độ trung bình hay cao trong thời gian dài sẽ bị hư mũi (chảy máu, ngứa, đau), phổi và có khả năng làm tăng ung thư phổi

Nồng độ crom trong trầm tích biển nằm trong khoảng 1 – 1317 mg/ kg, nồng

độ crom nền trong trầm tích không bị ô nhiễm là 20 mg/ kg [97]

Nồng độ crom trong mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ, sông Đáy từ 21 – 86 mg/ kg [18]

Crom trong trầm tích có thể bị hoà tan và đi vào môi trường nước tuỳ thuộc vào điều kiện hoá lý của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxy hoá khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với crom, pH của nước [78, 99,

131, 52, 19]

Nồng độ crom tổng trong nước biển khoảng 0,04 – 10,8 ng/ ml, nồng độ tổng crom hoà tan nền không bị ô nhiễm là 0,5 ng/ ml Nước biển ven bờ chứa crom nhiều hơn nước biển khơi [56]

1.2 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ

Phương pháp phân tích điện hóa được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là phương pháp Von – Ampe hòa tan, là phương pháp có nhiều triển vọng, đạt được giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10-9 ÷ 10-10 M phù hợp với phân tích vết và siêu vết Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan, có nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp Von – Ampe hòa tan anot (ASV), phương pháp Von – Ampe hòa tan catot (CSV), phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),… các phương pháp này cho giới hạn phát hiện thấp, dưới đây là bảng tổng hợp kết quả nghiên cứu

của các phương pháp Von – Ampe hòa tan [22, 35, 126, 128]

8

Bảng 1.2 Giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích điện hóa

Các phương pháp phân tích điện hóa Điện cực làm việc LOD (M) Cực phổ xung thường (NP), xoay chiều (AC) DME 5.10-7 Cực phổ xung vi phân (DP), sóng vuông (SqW) DME 1.10-8

Von – Ampe hòa tan catot hấp phụ (AdCSV) HMDE 1.10-12

Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ và phương pháp Von – Ampe hòa tan anot đã đạt được nhiều thành tựu trong phân tích vết, siêu vết và hiện nay đang được quan tâm nhiều nhất

1.2.1 Nguyên tắc phương pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ

Phương pháp AdSV hiện nay đang được thế giới nghiên cứu và phát triển do những ưu điểm nổi trội về độ nhạy và tính chọn lọc cao của nó,… Bên cạnh đó, nó còn có những cơ chế phức tạp thu hút các nhà hóa học tìm hiểu và áp dụng vào thực

tế để phân tích lượng vết và siêu vết Về lý thuyết, phương pháp AdSV khác biệt so với các phương pháp điện hóa khác như phương pháp CSV và phương pháp ASV ở giai đoạn làm giàu chất phân tích [95] Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim loại được làm giàu không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng quá trình hấp phụ điện hóa phức của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô

cơ trong dung dịch điện phân lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế xác định và trong một thời gian nhất định Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 15 ÷ 30s Sau thời gian nghỉ, tiến hành quét thế theo chiều âm dần (quét catốt) để hòa tan ion phức ra khỏi bề mặt của điện cực làm việc (WE) và đồng thời ghi dòng hòa tan bằng một kỹ thuật điện hóa nào đó [20, 22, 95] Phương pháp AdSV gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan

Giai đoạn làm giàu thực tế gồm hai quá trình xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá trình xảy ra trước đó là quá trình tạo phức và quá trình hấp phụ Phức của ion kim loại và phối tử hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện

Cơ chế của hai giai đoạn trên (giai đoạn làm giàu (làm giàu kiểu truyền thống)

và giai đoạn hòa tan) theo phương pháp AdSV được mô tả như sau:

a) Giai đoạn làm giàu

Giai đoạn làm giàu là giai đoạn tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ không đổi (Ehp) trong một khoảng thời gian thích hợp (thp) và dung dịch được khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc

độ không đổi để làm tăng quá trình vận chuyển chất, tăng hiệu quả quá trình làm

giàu [22] Các tác giả ở [49, 95] cũng cho rằng, trong giai đoạn này có thể xảy ra

các cơ chế làm giàu như sau:

1 Trường hợp đơn giản nhất, Men+ tạo phức với phối tử L (giả sử L là phần tử trung hòa điện) trong dung dịch (dd) là phản ứng hóa học tạo thành hợp chất phức:

Men+ + xL MeLxn+(dd) (1.1) Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là hợp chất vô cơ được thêm vào hay có sẵn trong dung dịch phân tích Tiếp theo, phức chất đã hình thành được hấp phụ lên

bề mặt của WE:

MeLxn+(dd) MeLxn+(hp) (1.2) Cách làm giàu này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại và gián tiếp đối với phối

tử tạo phức chất

2 Sự hấp phụ phối tử L, cơ chế này thường xảy ra với các phối tử L là những hợp chất hữu cơ, sự hấp phụ phối tử lên bề mặt điện cực làm việc thường xảy ra trước khi tạo thành phức chất [20]:

xL (dd) xL (hp) (1.3)Sau đó, phối tử hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất, đây là phản ứng hóa học:

Men+ + xL (hp) MeLxn+(hp) (1.4)

10

Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp phụ

và sự tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt Cách làm giàu như vậy dùng để xác định trực tiếp ion kim loại [95]

3 Ion Men+ không tạo phức với phối tử L mà sản phẩm của quá trình oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L, trường hợp này thường xảy ra

ở các kim loại đa hóa trị như Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,… Vì vậy, nhất thiết phải thêm vào dung dịch phân tích các tác nhân oxy hóa hoặc khử

Men+ ± me Me n ± m (1.5)

Me n ± m + xL MeLxn±m(dd) (1.6)MeLxn±m(dd) MeLxn±m(hp) (1.7) Đối với trường hợp này, tín hiệu đo được là tín hiệu của dòng xúc tác Cách làm giàu này thường dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và cho giới hạn phát hiện thấp [20, 95]

4 Cuối cùng, quá trình làm giàu bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3, sự làm giàu này được mô tả như sau:

và thời gian điện phân (tđp) xác định để tập trung toàn bộ kim loại lên bề mặt điện cực WE Trong bước điện phân làm giàu dung dịch được khuấy trộn đều hay cho

WE quay với một tốc độ không đổi

Kết thúc thời gian điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực) Sau đó, thế trên WE được chuyển đột ngột về thế đủ dương và thích hợp, dương hơn so với thế khử của phức chất giữa ion kim loại và phối tử Khi đó, kim loại trên WE sẽ bị oxi hóa về dạng ion và ngay sau đó sẽ kết hợp với phối tử có mặt

11

ở lớp dung dịch sát bề mặt WE tạo thành phức chất bền rồi hấp phụ lên WE, quá trình này xảy ra rất nhanh Trong quá trình đó, không được khấy trộn dung dịch (hoặc quay điện cực) để tránh trường hợp ion kim loại tạo thành trên bề mặt WE bị khuếch tán vào bên trong dung dịch:

Me0/WE – ne Men+(hp) (1.12)

Men+ + xL(dd) MeLxn+(hp) (1.13) hoặc:

Men+ + xL(hp) MeLxn+(hp) (1.14) Bằng cách làm giàu như vậy, phương pháp phân tích của nhiều tác giả đã đạt được

độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp [22]

b) Giai đoạn hòa tan

Trong giai đoạn hòa tan này, tiến hành quét thế tuyến tính theo chiều catot và đồng thời ghi đường Von – Ampe hòa tan theo một kỹ thuật thích hợp để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề mặt WE Sự khử này có thể xảy ra đối với phức của ion kim loại và phối tử hoặc kim loại cần phân tích hoặc phối tử Lúc này xảy ra quá trình khử các tiểu phần hấp phụ theo các cơ chế sau [95]:

Khử ion kim loại trong phức:

Ngoài 4 cơ chế nêu trên, các tác giả E A Hutton [59] và R D Riso [100] đã

sử dụng kỹ thuật điện thế - thời gian trong giai đoạn hòa tan Theo kỹ thuật này chất hấp phụ bị khử bằng cách áp dòng catot không đổi Phương pháp dùng để định lượng trực tiếp các kim loại

1.2.2 Thuốc thử tạo phức

Những hiểu biết về hóa học phức chất cho phép người phân tích lựa chọn đúng phối tử tạo phức phù hợp với kim loại cần phân tích Sự tạo phức càng chọn lọc thì càng nâng cao độ chọn lọc của phương pháp phân tích Đến nay, đã có rất nhiều loại phối tử đã được dùng trong phương pháp AdSV, các phối tử này thường

là những hợp chất có chứa đơn hoặc đồng thời các nguyên tố N, O, S, chúng tạo nên những nhóm có khả năng tạo liên kết phối trí với ion kim loại cần nghiên cứu Thông thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV là những hợp chất hoạt động bề mặt hoặc là những hợp chất tương tác với nguyên tố tạo màng điện cực Do

đó, chúng có thể bị hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt điện cực Sự có mặt các electron π trong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ, đối với các phối tử có sự cho electron của S thì làm tăng quá trình hấp phụ hóa học [95]

Trong số các phối tử dùng trong phương pháp AdSV, thì một số phối tử là chất không điện hoạt (hay không hoạt động điện hóa), còn một số khác lại điện hoạt Nếu phối tử là chất điện hoạt, nhất thiết phối tử đó và phức của nó với kim loại phải có thế oxy hóa – khử khác nhau Thông thường, các phối tử điện hoạt được dùng rất hữu hiệu để xác định các kim loại không bị khử trong vùng thế khảo sát [95]

xt Me n+

13

Cuối cùng, phức chất tạo thành giữa ion kim loại và phối tử phải bền và phải điện hoạt Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụ nhanh phức đó lên bề mặt điện cực Điều này đặc biệt quan trọng khi áp dụng phương pháp AdSV vào phân tích dòng chảy

Phương pháp AdSV được dùng để xác định crom thường dùng các phối tử sau: dietylene triamine pentaacetic acid (DTPA) [25, 47, 57, 70, 80, 84, 109, 118, 130…], trietylene tetramine hexaacetic acid (TTHA) [81, 94, 101, 106], diphenylcarbazit (DPCB) [41, 81], pyrocatechol violet [43, 91], pyrogallol [125], Rubeanic acid [111], Neo TT [27], Quercetin [115]… công thức cấu tạo của một số phối tử được mô tả ở phụ lục 1

1.2.3 Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ

Điện cực làm việc được sử dụng trong phương pháp AdSV là một yếu tố quyết định đến sự lựa chọn phương pháp phân tích, thuốc thử tạo phức, độ chọn lọc

và độ nhạy của phương pháp WE là một trong những hướng nghiên cứu của các nhà khoa học

Trước năm 2000, nhiều nghiên cứu sử dụng điện cực thủy ngân là chủ yếu, ví

dụ như: SMDE, HMDE và MFE để xác định các kim loại Từ năm 2000 đến nay,

xu hướng sử dụng điện cực phi thủy ngân ngày càng được quan tâm Chẳng hạn như: điện cực màng bismut (BiFE) xác định Cr, Co, Ni [60, 89]; điện cực màng chì (PbFE) xác định U, xác định Ni, Co; điện cực màng hỗn hống bạc (Hg(Ag)FE) xác định Cr, Co, Ni [38],…

Tế bào điện phân sử dụng trong phương pháp AdSV gồm 3 điện cực:

- Điện cực so sánh: thường dùng điện cực bạc-bạc clorua bão hòa (Ag/AgCl/KCl 3M, viết tắt là SAgE) hoặc điện cực calomen bão hòa (Hg/Hg2Cl2/KCl3M, viết tắt là SCE)

- Điện cực phụ trợ (hay điện cực đối): thường dùng điện cực Pt

- Điện cực làm việc: thường dùng các loại điện cực dưới đây:

1.2.3.1 Điện cực giọt thủy ngân treo

HMDE là loại điện cực được dùng phổ biến nhất trong phương pháp von – ampe hòa tan hấp phụ Nó là một giọt thủy ngân hình cầu, có kích thước nhỏ, được treo trên

14

đầu cuối của một mao quản có đường kính trong 0,15 ÷ 0,50 mm Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản và nó được thay thế bằng một giọt mới tương tự Một kiểu điện cực giống với HDME cũng thường được dùng là SMDE Điện cực HMDE và SMDE có ưu điểm là có quá thế hidro lớn (khoảng 1500 mV trong môi trường kiềm và trung tính, 1200 mV trong môi trường axit) nên khoảng thế điện hoạt rộng và do đó cho phép phân tích được nhiều chất Mặt khác, điện cực HMDE và SMDE cho kết quả đo có độ chính xác và độ lặp lại cao, LOD thấp, nên chúng được sử dụng rộng rãi để xác định nhiều kim loại và hợp chất hữu cơ [20]

Điểm hạn chế của HMDE và SMDE là khó chế tạo, vì rất khó tạo ra các giọt thủy ngân có kích thước lặp lại một cách hoàn hảo và trong quá trình sử dụng hay gặp rắc rối do tắc mao quản hoặc do thủy ngân bị nhiễm bẩn Ngoài ra, điện cực HMDE và SMDE không cho phép xác định các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy ngân như Au, Ag,… và giá thành của chúng thường khá đắt

1.2.3.2 Điện cực màng kim loại

Các điện cực HMDE, SMDE và MFE không cho phép xác định các kim loại có thế oxi hóa khử tương đối dương hơn như Au, Ag,… hoặc các kim loại không tan trong thủy ngân như Mn, Sb,… Nhưng các kim loại đó lại có thể xác định được trên điện cực rắn đĩa Điện cực rắn đĩa là một mặt phẳng tròn (hình đĩa), có đường kính khoảng 2 ÷ 4

mm và được làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh, than nhão, graphit, graphit ngâm tẩm, Các điện cực rắn đĩa thường dùng để xác định các kim loại như Ag, Au, Hg, theo phương pháp ASV Điện cực rắn đĩa có nhược điểm là hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,… kết tủa trên bề mặt điện cực Do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến các phép

đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại hoặc gây sai số Mặt khác, kết quả phép đo trước sẽ ảnh hưởng đến phép đo sau (do bề mặt bị nhiễm bẩn và biến tính) nên cũng gây sai số

và làm giảm độ lặp lại của phép xác định [22, 66]

1.2.3.2.1 Một số kiểu điện cực màng kim loại

a) Điện cực màng thủy ngân (MFE)

Điện cực màng thủy ngân (MFE) là một màng thủy ngân mỏng (bề dày khoảng 10÷1000 nm) hoặc là các hạt thủy ngân nhỏ li ti phủ trên bề mặt điện cực rắn đĩa có

15

đường kính 2 ÷ 4 mm và làm bằng các vật liệu trơ như than thủy tinh (glassy carbon),

than nhão (paste carbon), graphit, Điện cực MFE được tạo ra một cách dễ dàng

bằng cách điện phân dung dịch HgII có nồng độ cỡ 10–3 ÷ 10–5 M ở thế thích hợp (thường là 800  1300 mV so với SAgE) và trong một khoảng thời gian thích hợp (điển hình là 1  2 phút) để tập trung Hg lên bề mặt điện cực rắn đĩa [11, 22] Bằng

cách như vậy, điện cực MFE có thể được chế tạo theo hai kiểu: in situ và ex situ

Cho đến nay, bản chất của điện cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các nhà nghiên

cứu Khi khảo sát các điện cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ và ex situ, Wu H.P cho

rằng: điện cực MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân nhỏ li ti và liên tục trên điện cực rắn đĩa; kích thước các giọt thủy ngân đó phụ thuộc vào lượng thủy ngân trên bề mặt điện cực và thường có đường kính khoảng từ < 0,1 m đến 1 m [11, 22]

Ngoài những ưu điểm giống như đối với điện cực HMDE và SMDE, điện cực MFE còn có một số ưu điểm khác do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của điện cực MFE cao hơn, tốc độ khuếch tán của kim loại ra khỏi điện cực MFE nhanh hơn

và MFE có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng Mặt khác, có thể cho điện cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó điện cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với điện cực HMDE và SMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống Tuy vậy, điện cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” (intermetallic compound) dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó có thể làm biến dạng tín hiệu von – ampe hòa tan và gây sai số phân tích Trong khi đó điện cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ điện cực MFE này đến điện cực MFE khác thường kém hơn so với điện cực HMDE và SMDE [11, 22]

b) Điện cực màng bismut (BiFE)

Điện cực màng bismut ra đời vào năm 2000 với mục tiêu khắc phục nhược điểm về tính độc của thủy ngân, rất nhiều bài nghiên cứu về việc sử dụng điện cực BiFE để xác định các chất độc hóa học trong môi trường Tính hấp dẫn của điện cực màng bismut thể hiện ở chỗ: quy trình chuẩn bị màng bismut rất đơn giản (tương tự

60, 66, 70, 76, 77, 81, 89, 98, 106, 109, 118, 130]

Ở Việt Nam cũng đã có nhiều nghiên cứu về điện cực màng Bismut và khả năng ứng dụng trong phân tích lượng vết bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan như: Phân tích lượng vết Selen [15] chì và cadimi [12, 13, 119]

c) Điện cực màng chì (PbFE)

Đây là loại điện cực mới được phát triển dựa trên nền tảng của điện cực màng thủy ngân và điện cực màng bismut Nó cũng mang một số đặc điểm thú vị và hấp dẫn như có độ ổn định cao trong môi trường kiềm yếu, có thể áp dụng cho phương pháp phân tích dòng chảy, độ nhạy và độ phân giải tốt [69]

1.2.3.2.2 Chế tạo điện cực màng kim loại

Đối với các điện cực màng kim loại, người ta có thể chế tạo theo hai kiểu khác

nhau: kiểu in situ và kiểu ex situ

 Kiểu in-situ: Quá trình hình thành màng xảy ra đồng thời với quá trình làm

giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc Theo đó, dung dịch kim loại tạo màng (HgII, BiIII, PbII, AuIII) được thêm vào trong dung dịch phân tích và khi điện phân làm giàu, kim loại sẽ được tạo thành trên bề mặt của điện cực tạo ra điện cực màng kim loại Điện cực chế tạo theo kiểu này có thể làm giảm độ nhạy của phép

đo do quá trình hình thành màng kim loại và quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời Hoạt tính điện hóa giảm do bị ảnh hưởng bởi phức chất được làm giàu trên điện cực không được bóc hoàn toàn trong quá trình hòa tan của phép đo trước [22]

 Kiểu ex-situ: Quá trình hình thành điện cực màng xảy ra trước mỗi lần

phân tích, tức là tạo điện cực trong một bình điện phân riêng với nồng độ kim loại tạo màng và chất điện ly nền thích hợp Sau quá trình điện phân tạo màng, điện cực được rửa cẩn thận bằng nước cất hai lần, sau đó lắp lại vào hệ và nhúng vào dung dịch phân tích Kết quả thực nghiệm của nhiều nghiên cứu cho thấy,

17

khi chế tạo điện cực màng theo kiểu này thì kết quả thu được thường cho độ lặp lại kém và số lần sử dụng màng không cao Điều này được giải thích là do quá trình oxy hóa kim loại xảy ra khi chuyển điện cực từ bình điện phân tạo màng vào bình điện phân chứa chất phân tích cần nghiên cứu, điều này sẽ làm suy

giảm độ bền của màng Theo [58, 60] để khắc phục nhược điểm này của màng

BiFE, khi tiến hành tạo màng người ta thêm dung dịch muối NaBr hoặc LiBr vào dung dịch tạo màng, khi đó sự tạo phức chất giữa Bi3+ với Br- sẽ làm cho màng tạo trên bề mặt điện cực bền hơn

Nguyên tắc chung để chế tạo điện cực biến tính hóa học (CMEs: Chemical Modified Electrodes) là cố định các tác nhân biến tính trên bề mặt điện cực nền hay là phân bố tác nhân biến tính trên khắp vật liệu làm điện cực [68, 100] Các tác nhân biến tính đã được nghiên cứu bao gồm các enzym, polyme, chất trao đổi ion, các muối vô cơ không tan và các hợp chất hữu cơ tạo phức Trong phân tích hòa tan, điện cực biến tính hóa học được sử dụng theo cùng một cách với các điện cực không biến tính, đặc điểm khác biệt đó là tác nhân biến tính đóng vai trò là tác nhân tiền làm giàu [22, 100]

Một điểm khác biệt nữa về mặt cơ chế khi sử dụng điện cực biến tính là trong quá trình làm giàu, ion kim loại tạo phức với phối tử trên bề mặt điện cực [22, 68, 100] Sau đó, tiến hành khử ion kim loại trong phức về kim loại bám trên bề mặt điện cực Sự khác biệt thứ hai là trong giai đoạn hòa tan, quá trình quét thế được tiến hành theo chiều anot Do vậy, Royce Dansby – Sparks [89] gọi là phương pháp

Von –Ampe hòa tan anot hấp phụ (AdASV)

18

1.2.4 Các kỹ thuật ghi đường Von – Ampe hòa tan hấp phụ

Trong phương pháp Von – Ampe hoà tan (SV) cũng như phương pháp AdSV,

để ghi đường Von- Ampe hòa tan người ta có thể dùng các kỹ thuật khác nhau như Von – Ampe quét thế tuyến tính , Von – Ampe xung vi phân, Von – Ampe sóng vuông, một cách tương ứng, lúc này phương pháp được gọi là Von – Ampe hoà tan hấp phụ quét thế tuyến tính (Linear Scan Adsorptive Stripping Voltammetry: LN-AdSV), Von – Ampe hoà tan hấp phụ xung vi phân (Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry: DP-AdSV), Von – Ampe hoà tan hấp phụ sóng vuông (Square-Wave Adsorptive Stripping Voltammetry: SqW-AdSV) Dưới đây

sẽ giới thiệu nguyên tắc của hai kỹ thuật Von – Ampe được dùng phổ biến hiện nay trong phương pháp AdSV là DP và SqW

1.2.4.1 Kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường Von – Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng 10  100 mV và bề rộng xung không đổi khoảng 30  100 ms được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 1.1)

Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10  30 ms

Với I1, I2, Ikt1, Ikt2 , Ic1, Ic2 lần lượt là dòng ghi được, dòng khuếch tán và dòng

tụ điện ở hai thời điểm t1 và t2

Dòng thu được là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Ip = f(EWE) và có giá trị là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I2  I1)

Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von – Ampe hòa tan trong kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân được nêu ở hình 1.1 [35,126,128]

19

Hình 1.1 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan (b)

trong phương pháp DP-AdSV

Trong đó:

- tstep: thời gian mỗi bước thế (s) - Ustep: bước thế (mV)

- tmeas: thời gian đo dòng (ms) - Ustart: thế đầu (mV)

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday, vì:

Ic  Ic.e-t/RC* (1.21)

If  t-1/2 (1.22)

Ở đây, t: thời gian, R: điện trở, C*: điện dung vi phân của lớp kép

Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Như vậy, kỹ thuật Von – Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

Các tính chất kỹ thuật của kỹ thuật DP:

Đối với các quá trình điện hóa hay các cặp oxi hóa / khử thuận nghịch thì peak đối xứng và peak bất đối xứng đối với quá trình không thuận nghịch

Thế đỉnh hòa tan được xác định qua:

20

1.2.4.2 Kỹ thuật Von – Ampe sóng vuông (Square-Wave Voltammetry)

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50 mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế (hình 1.2)[35, 126, 128]

Hình 1.2 Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đường Von – Ampe hòa tan

trong phương pháp SqW- AdSV (b)

Trong đó: - Uampl (mV): biên độ sóng vuông - Ustep (mV): bước thế

- Ustart (mV): thế đầu - tstep (s): thời gian mỗi bước thế

- Ip (nA): dòng đỉnh hòa tan - tmeas (ms): thời gian đo dòng

- Up (mV): thế đỉnh hòa tan

Nếu trong phương pháp cực phổ cổ điển, người ta phân cực điện cực giọt thủy ngân bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính chậm theo thời gian thì trong kỹ thuật này, điện cực được phân cực bởi một điện áp xoay chiều dạng vuông góc có tần số khoảng từ 10 ÷ 200 Hz và biên độ có thế thay đổi từ 1 ÷ 50 mV được đặt chồng lên mỗi bước thế

Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương

I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) trong một thời gian rất ngắn khoảng 30 ms

21

Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện Trong một số trường hợp, kỹ thuật sóng vuông

có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật xung vi phân

1.3 HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM

1.3.1 Giới thiệu chung

Crom trong các mẫu môi trường thường được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) sau khi phân huỷ mẫu bằng axit nitric, axit sunfuric và axit pecloric Một số phương pháp khác cũng thường được sử dụng như phương pháp trắc quang (dựa trên phản ứng tạo hợp chất phức màu tím đỏ của Cr(VI) và diphenylcacbazit), phương pháp quang phố phát xạ plasma cặp cảm ứng (ICP-AES) [107]

Tổ chức bảo vệ môi trường Hoa kỳ (US-EPA) đã chuẩn hoá một số phương pháp xác định tổng crom trong nước, nước thải và trầm tích Các phương pháp này bao gồm: AAS không ngọn lửa (GF-AAS, EPA/540/S-92/018) [120], khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS, EPA/540/S-94/505) [119]

1.3.2 Một số phương pháp quang phổ thông dụng

1.3.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Phương pháp trắc quang được sử dụng để xác định lượng vết Cr(VI) trong nước tự nhiên và nước cấp cho sinh hoạt [15]

Hàm lượng Cr(VI) được xác định bằng cách cho dung dịch mẫu phản ứng với diphenylcacbazit trong môi trường axit, màu tím đỏ của hợp chất phức giữa Cr(VI) và diphenylcacbazit tạo thành, đo mật độ quang của dung dịch và từ đó tính được nồng độ crom tổng Phản ứng tạo thành hợp chất màu này rất nhạy; hệ số hấp thụ phân tử của crom vào khoảng 4.104 l/g.cm ở bước sóng 543 nm [32]

Với phương pháp này, khi các chất cản trở Mo(VI), Hg(II), Fe(III) có nồng

độ gấp 10 lần so với tổng lượng crom thì chúng có ảnh hưởng lớn đến phép phân tích, có thể hạn chế sự cản trở bằng cách chiết muối cupferat của các kim loại này bằng cloroform [32]

22

1.3.2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử được dùng để xác định tổng lượng crom trong nước tự nhiên, trong nước thải và trong đất Trong phương pháp này nếu dùng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ion hóa ngọn lửa bằng thuyền tantan hoặc graphit sử dụng hiện tượng đoản mạch điện) cho phép xác định được hầu hết các nguyên tố kim loại với độ nhạy và giới hạn phát hiện tốt hơn phương pháp AAS dùng kỹ thuật ngọn lửa từ 20 – 100 lần mà không cần phải chiết hoặc làm giàu mẫu Với kỹ thuật GF – AAS, mẫu chứa crom được nguyên tử hóa bằng dòng nhiệt cao, độ hấp thụ của nguyên tử crom được đo ở bước sóng 357,9 nm, khoảng xác định tối ưu là 5 – 10 µg/l và LOD cỡ 2 µg/l, với kỹ thuật này [30, 73, 81] đã xác định được giới hạn phát hiện của crom trong các mẫu cỡ 0,8 μg/L Cr2O3

1.3.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cặp cảm ứng plasma (ICP – AES) và khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)

Kỹ thuật ICP được áp dụng vào những năm đầu thập niên 1960 Trong kỹ thuật này, mẫu phân tích được phun vào plasma nhiệt độ cao Ở nhiệt độ cao, tất

cả các dạng khác nhau của crom đều bị nguyên tử hoá và ion hoá, do đó tín hiệu ghi được không còn thay đổi theo dạng tồn tại ban đầu như trong trường hợp dùng phương pháp AAS

Kỹ thuật ICP thường được dùng kết hợp với một phương pháp phân tích khác như AES hay MS Khi phân tích bằng những phương pháp kết hợp này, nhờ

ưu điểm đã nêu ở trên của nguồn ICP, mẫu phân tích không cần phải xử lý trước như trong các phương pháp truyền thống [107]

Trong phương pháp ICP-AES, mẫu được bơm trực tiếp vào nguồn kích thích plasma có nhiệt độ khoảng 60000C Tại đây, mẫu được nguyên tử hóa và ion hóa, phát ra bức xạ có bước sóng xác định Phương pháp này cho phép xác định đồng thời các nguyên tố Sử dụng phương pháp đường chuẩn để xác định nồng độ của nguyên tố cần xác định [116]

Với phương pháp này, bước sóng được chọn để phân tích crom là 267,7 nm, LOD là 7 µg/l [32]; cũng với phương pháp ICP - AES mà Takashi Sumida và các

đo lựa chọn với một ion Chế độ đo với ion lựa chọn trước đã hiệu chỉnh trước detector với một số mảnh khối lượng đặc trưng của chất cần phân tich, nên phép

đo có độ nhạy tốt hơn Sử dụng chế độ đo này, có thể phân tích crom với LOD khoảng 0,02 μg/L [119, 120]

Các phương pháp phân tích quang phổ có ưu điểm là dễ tự động hóa và đạt được giới hạn phát hiện thấp Tuy vậy, do nồng độ crom trong nước thường thấp hơn LOD của phương pháp phân tích quang phổ, do đó muốn sử dụng phương pháp phân tích quang phổ để phân tích crom trong mẫu nước đó, bắt buộc phải qua giai đoạn làm giàu mẫu, vì vậy quá trình phân tích trở nên phức tạp và tốn nhiều thời gian hơn

1.3.3 Phương pháp phân tích điện hóa

Phương pháp AdSV được áp dụng cùng với các loại điện cực và các kỹ thuật ghi tín hiệu Von-Ampe khác nhau, nhiều tác giả đã thành công trong việc xác định lượng vết và siêu vết crom trong các đối tượng phức tạp Bảng 1.3 liệt

kê tóm tắt các công bố chính về những nghiên cứu áp dụng phương pháp SV để xác định crom

Liệt kê đó cho thấy: hầu hết các nghiên cứu đều sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), một số ít là điện cực màng thủy ngân (MFE), cũng có rất nhiều nghiên cứu dùng điện cực màng bismut (BiFE), điện cực màng vàng (AuFE) và càng về sau điện cực biến tính càng được áp dụng nhiều để phân tích crom trong các đối tượng phức tạp Phối tử tạo phức thường dùng như đã trình bày ở mục 1.2.2 thành phần nền phổ biến là CH3COONa, đệm axetat (CH3COOH/

24

CH3COONa), CH3COONa/ NaNO3, tất cả các nghiên cứu đều phân tích crom trong nước sông, nước biển, nước ngầm, nước trà, nước thải, hầu như chưa có công trình nào phân tích crom trong trầm tích bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan; nhìn chung, các nghiên cứu đều đạt được giới hạn phát hiện rất thấp từ 10-9 đến 10-10 M (hay từ 0,05 ppb đến 0,005 ppb)

Khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV, các tác giả Li Yong, Kristie

C Armstrong [77], Linlin [76]…đưa ra cơ chế hấp phụ như sau:

Hình 1.3 Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phương pháp AdSV dùng điện

cực BiFE [76, 77]

Giai đoạn đầu của phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan hấp phụ là

sự di chuyển của Cr(VI) trong dung dịch đến bề mặt điện cực và bị khử theo phản ứng sau:

Cr(VI) + 3e Cr(III) ; E1/2 = - 0,2 V so với điện cực Ag/AgCl/KCl 3M; (1.26) Với sự có mặt của các ion DTPA trên bề mặt phân cách giữa màng điện cực

và dung dịch, các ion Cr(III) tạo phức nhanh và hấp phụ lên bề mặt điện cực Bản chất chính của phức này chưa được biết rõ, một số tác giả [73, 118] cho rằng phức này tồn tại chủ yếu dạng Cr(III)-DTPA2- và một ít ở dạng Cr(III)- HDTPA-, hay tác giả Li Yong [68] lại cho rằng phức của Cr(III) với DTPA tồn tại dưới dạng [Cr(III)(H2O)HY]-, [Cr(III)-DTPA]2-…

-1,1 V

NO3- oxy hóa [Cr(III)(H2O)HY]- [Cr(II)H2Y]-

[Cr(VI)

]

[Cr(III)]

-0.8 V + 3e

H5Y = DTPA

25

Sau khi hấp phụ phức, tiến hành quét thế từ - 0,9 V ÷ - 1,35 V [77], hay quét thế từ - 0,8 V ÷ -1,4 V [76]; kết quả của quá trình này là phức Cr(III) – DTPA bị khử thành phức Cr(II) – DTPA [76, 77]:

Cr(III) – DTPA + e Cr(II) – DTPA (1.27) Tín hiệu ghi được ứng với sự khử này ở E1/2 = -1,15 V [76, 77] và ở E1/2 = -1,1 V [31] so với điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M

Vai trò của ion NO3- là oxy hóa phức Cr(II) - DTPA thành phức Cr(III)- DTPA, chính nhờ vậy mà xuất hiện dòng xúc tác

Cr(II) – DTPA Cr(III) – DTPA (1.28) Nhờ sự oxy hóa của NO3  mà dòng đỉnh cao hơn và độ nhạy của phương pháp được tăng lên

NO3-