XÁC ĐỊNH một số KIM LOẠI NẶNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE hòa TAN TRÊN điện cực HGO

MỞ ĐẦU Ngày vấn đề môi trường trở thành vấn đề cấp thiết toàn giới Việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm môi trường xem xét cách nghiêm túc không nước phát triển mà nước phát triển nước ta Để giải nhiệm vụ đó, loạt phương pháp phân tích có tính đa đời như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc kí khí cột mao quản, sắc kí lỏng hiệu cao phương pháp phân tích điện hoá đại mà diện điển hình cực phổ Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm bật độ nhạy độ chọn lọc cao, giới hạn phát thấp đặc biệt chi phí thấp nên chúng ứng dụng rộng rãi phân tích vết xung vi phân phương pháp von-ampe hoà tan (SV-stripping voltammetry) Với việc sử dụng điện cực khác mà phương pháp von –ampe hòa tan ứng dụng nhiều việc xác định kim loại nặng số vitamin, kháng sinh Điện cực giọt Thủy ngân có tính ưu điểm nên ứng dụng nhiều nhiên cứu phân tích Nhưng điện cực lại có độc tính lớn gây nguy hiểm cho người sử dụng Để khắc phục nhược điểm có nhiều nghiên cứu để tạo loại điện cực khắc phục nhược điểm điện cực giọt Hg Theo hướng nghiên cứu loại điện cực rắn điện cực paste cacbon biến tính HgO Điện cực có tính ưu việt lớn: cho độ nhạy tốt, giới hạn phát thấp, đặc biệt độc tính thấp Nên thân thiện với môi trường việc phân tích Việc xác đinh riêng lẻ kim loại Pb, Cd, Zn Cu nghiêm cứu nhiều Nhưng việc xác đinh đồng thời chúng chưa có nhiều Chính mà ứng dụng điện cực paste cacbon biến tính HgO vào việc xác đinh đồng thời 4kim loại lý chọn đề tài CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN I.1.1 Nguyên tắc chung phương pháp von-ampe hoà tan Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan gồm giai đoạn: giai đoạn làm giàu giai đoạn hoà tan: -Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích tập trung lên bề mặt điện cực (dưới dạng kim loại hợp chất khó tan) Điện cực làm việc thường điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), cực đĩa quay vật liệu trơ (than thuỷ tinh, than nhão tinh khiết) cực màng thuỷ ngân bề mặt cực rắn trơ (MFE),hoặc điện cực mằng Bismut điện cực paste cacbon -Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc cách quét theo chiều xác định (anot catot) đồng thời ghi đường von-ampe hoà tan kĩ thuật điện hoá Nếu trình hoà tan trình anot, lúc phương pháp gọi von-ampe hoà tan anot (ASV) ngược lại trình hoà tan trình catot phương pháp gọi von-ampe hoà tan catot (CSV) Đường von-ampe hoà tan thu có dạng peak Thế đỉnh (Ep) cường độ dòng hoà tan (Ip) phụ thuộc vào yếu tố như: điện ly, pH, chất tạo phức, chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hoà tan Trong điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho chất điện hoá chất phân tích dựa vào Ep phân tích định tính Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích dung dịch theo phương trình: Ip = k.C Trong k hệ số tỷ lệ Như qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta xác định nồng độ chất phân tích I.1.2 Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan I.1.2.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DDP) Kỹ thuật DDP kỹ thuật dùng phổ biến Điện cực phân cực điện áp chiều biến thiên tuyến tính, vào cuối chu kỳ đặt thêm xung vuông góc có biên độ không đổi Tuỳ theo thiết bị mà biên độ xung thay đổi từ 10 ÷ 100mV bề rộng xung không đổi khoảng 30 ÷ 100ms đặt chồng lên bước Dòng ghi hai lần: 17ms trước nạp xung (I 1) 17ms trước ngắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường 10 ÷ 17ms Dòng thu hiệu hai giá trị dòng (I = I - I2) I ghi hàm đặt lên cực làm việc Khi xung áp vào, dòng tổng cộng hệ tăng lên tăng dòng Faraday (If) dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ e-t/RC* If ~ t-1/2 (t thời gian, R điện trở, C* điện dung vi phân lớp kép) Như vậy, dòng tụ điện ghi trước lúc nạp xung trước lúc ngắt xung gần hiệu số dòng ghi chủ yếu dòng Faraday Do đó, kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng dòng tụ điện I.1.2.2 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông ( SWV ) Theo kỹ thuật này, xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ không đổi (khoảng 50/n mV) đặt chồng lên bước Trong chu kỳ xung dòng đo hai thời điểm: thời điểm (dòng dương i 1) thời điểm (dòng âm i2) Dòng thu hiệu giá trị (i=i -i2) i ghi hàm đặt lên cực làm việc Theo cách ghi vậy, kỹ thuật loại trừ tối đa ảnh hưởng dòng tụ điện Trong số trường hợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao so với kỹ thuật vonampe xung vi phân, giới hạn phát nói chung tương đương I.1.2.3 Ưu điểm phương pháp Von-ampe hòa tan So sánh với phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampe hoà tan có ưu điểm sau: - Phương pháp von-ampe hoà tan có khả xác định đồng thời nhiều kim loại nồng độ cỡ vết siêu vết - Thiết bị phương pháp von-ampe hoà tan không đắt, nhỏ gọn So với phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ chi phí đầu tư cho thiết bị Mặt khác thiết bị phương pháp von-ampe hoà tan dễ thiết kết để phân tích tự động, phân tích trường ghép nối làm detectơ cho phương pháp phân tích khác - Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản nhiều trường hợp: giai đoạn tách, chiết trao đổi ion nên tránh nhiễm bẩn mẫu chất phân tích vật giảm thiểu sai số Mặt khác, giảm thiểu ảnh hưởng nguyên tố cản cách chọn điều kiện thí nghiệm thích hợp như: điện phân làm giàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH - Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan anot không cần đốt mẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường dùng để kiểm tra chéo phương pháp AAS ICP-AES có đòi hỏi cao tính pháp lý kết phân tích - Trong nghiên cứu động học môi trường, phương pháp von-ampe hoà tan xác định dạng tồn chất môi trường phương pháp khác AAS, ICP-AES, NAA không làm điều I.2.MỘT SỐ ĐIỆN CỰC DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN I.2.1 Giới thiệu điện cực dùng phương pháp von-ampe hòa tan Điện cực sử dụng phương pháp von - ampe hòa tan phải đảm bảo điều kiện khắt khe, kĩ thuật sau: + Tính đồng nhất: Nghĩa bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bề mặt nhỏ( ≤ mm), phẳng Kích thước điện cực lần đo phải Như đảm bảo khả chất phân bố giống bề mặt điện cực lần đo + Tính bền ổn định: Nghĩa điện cực không bị hỏng biến dạng môi trường phân tích, để đảm bảo kết đo có lặp lại tốt Đó hai điều kiện điện cực phương pháp von – ampe hòa tan Điện cực kinh điển sử dụng phương pháp von –ampe hòa tan điện cực giọt thủy ngân Điện cực giọt Hg hay sử dụng bao gồm: điện cực giọt treo( SHMDE), điện cực giọt rơi( HMDE) điện cực giọt tĩnh Trong ba loại điện cực giọt Hg thÌ điện cực giọt treo thường dùng phân tích von- ampe hoà tan giọt Hg có kích thước nhỏ cỡ 0,1 – 0,3mm ( thay đổi tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm) Giọt hình thành nhanh giữ đầu mao quản trình đo Khoảng phân tích rộng, hidro điện cực giọt thuỷ ngân lớn, mở rộng khoảng phân tích đến-1V( so với điện cực calomen bão hoà) môi trường axit -2V môi trường bazo Bề mặt giọt đổi không bị làm bẩn sản phẩm phản ứng điện cực Với điện cực đại, giọt Hg điều khiển hệ thống van khí, độ lặp lại giọt cao, tăng độ lặp, độ độ xác phân tích Kích thước giọt nhỏ nên lượng chất phân tích tiêu tốn nhỏ, giảm nồng độ trình phân tích không xảy Tuy nhiên, có trình oxi hoá Hg lỏng nên điện cực sử dụng đến –0,3 0,4V tuỳ thuộc vào môi trường, nhược điện lớn điện cực giọt Hg độc gây ảnh hưởng đến người sử dụng môi trường Loại điện cực thứ hai sử dụng phương pháp von –ampe hòa tan điện cực đĩa quay, điện cực mặt phẳng tròn làm vật liệu rắn trơ (như vàng, platin loại cacboncos độ tinh khiết cao) thường có kích thước bề mặt lớn điện cực giot Hg Các điện cực cho kết phân tích xác, độ lặp tốt khả pháp cao Nó thường làm trình đo cách mài bóng bề mặt hoạt hóa lại trước đo Để tăng khả phát điện cực, phương pháp tạo màng điện cực quay nghiên cứu nhiều Đó tạo lớp màng kim loại lên bề mặt điện cực, lớp màng thường dày, phẳng, Qua nhiều nghiên cứu có điện cực màng thủy ngân màng bitmut ứng dụng phân tích, có hai kĩ thuật tạo màng lên bề mặt điện cực tạo màng đồng thời (in situ) tạo màng trước ( ex situ) Điện cựu màng thủy ngân cho kết phân tích tốt, có độ tin cậy độ lặp lại cao Tuy nhiên không thân thiện cho môi trường thải ion Hg 2+ sau lần đo Để khắc phục hạn chế độc tính điện cực giọt điện cực màng Hg, có nhiều điện cực chế tạo Điện cực đĩa quay tạo loại vật liệu ví dụ bột than mền (paste cacbon, glass cacbon) hỗn hợp bột trộn (theo tỉ lệ khác nhau) với ví trộn bột than mền(paste cacbon) biến tính bời Bitmut Oxit Gần điện cực paste cacbon biến tính HgO nghiên cứu cho kết khả quan I.2.2 Một số điện cực đĩa quay + Đện cực paste cacbon, glass cacbon Hai loại tạo màng vàng màng Bitmut oxit họăc màng Thuỷ ngân nghiên cứu từ lâu ứng dụng nhiều + Điện cực vàng + Điện cực paste cacbon trộn với bạc + Điện cực paste cacbon biến tính Bi2O3 + Điện cực paste cacbon biến tính HgO [19]Kết vài điện cực đĩa quay sử dụng để xác định đồng thời Pb Cd cho kết quả: Trong việc xác định Cd Pb phương pháp von-ampe hòa tan anot cho độ nhạy điện cực giọt Hg ( 2pM với Pb) điện cực glass cacbon màng Hg (8pM với Pb 5pM với Cd thời gian phân tích phút) Điện cực paste cacbon biến tính bismut cho giới hạn phát Pb 1,5nM thời gian 10 phút Điện cực glass cacbon với giới hạn phát Pb Cd 80nM thời gian phút Điện cực paste cacbon biến tính Ag cho giới hạn phát Pb 5nM thời gian phút Điện cực Ag cho giới hạn phát Cd 9nM 2,5nM với Pb I.2.3 Ưu điểm việc sử dụng điện cực đĩa quay Khi sử dụng điện cực đĩa quay phương pháp này, đem so sánh với điện cực giọt Hg, đặc tính bật điện cực tóm tắt sau: + Không cần thiết thực khử ôxy + Độc tính điện cực thập so với điện cực giọt Hg + Khả phát nhiều nguyên tố độ nhạy cao + Không phải sử dụngbooj thiết bị khuấy dung dịch Chính có nhiều ưu điểm mà ngày điện cực đĩa quay sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Nổi bật lĩnh vực xác định vết kim loại I.2.4 Giới thiệu điện cực cacbon biến tính HgO Điện cực paste cacbon biến tính HgO loại điện cực nghiên cứu, ứng dụng nhiều việc xác định kim loại loại mẫu khác phân tích nước, phân tích thực phẩm… có độc tính thấp, bền, khoảng hoạt động rộng Điện cực HgO chất điện cực paste cacbon biến tính HgO, chế tạo từ vật liệu bột than trộn với HgO nhồi vào teflon có đường kính 2,3 mm nối với dây dẫn tiếp xúc với kim loại trực tiếp với tỉ lệ khối lượng HgO: C định, tỉ lệ khối lượng nghiên cứu nhiều thấy tỉ lệ khối lượng HgO : C 1:2 cho kết phân tích xác, độ bền độ ổn định điện cực tốt Bề mặt điện cực mài bóng trước tiến hành phân tích Qua nghiên cứu lớp màng Hg bề mặt điện cực hình thành theo hai phương pháp sau: - Phương pháp tạo màng đồng thời: theo phương pháp điện cực sau mài bóng ta cho vào dung dịch phân tích tiến hành điện phân bề mặt điện cực xảy phản ứng sau: HgO + H+ + 2e → Hg + H2O Sau : Mn+ + ne + Hg → M(Hg) Ion H+ 2e lấy môi trường Kim loại M Hg tạo đồng thời trình điện phân, kim loại M làm giàu dạng hỗn hống với Hg Và sau ta tiến hành hòa tan cách phân cực ngựơc lại xảy trình oxi hóa sau M(Hg) – ne → Mn+ + Hg Ion Mn+ sinh chuyển vào dung dịch Và lớp màng Hg lại tái tạo cũ bề mặt điện cực Tuy nhiên qua nghiên cứu thấy phương pháp áp dụng môi trường có pH ≤ Vì qua thử nghiệm pH = trở peak hòa tan kim loại nhiễu dần pH tăng + Phương pháp tạo màng trước: theo phương pháp điện cực sau mài bóng giữ -1V môi trường axit HCl 0,2M thời gian 1200s đến 3600s Điện cực hoạt hóa cách phân cực tuần hoàn vòng khoảng -1,0V đến 1,0V trước sử dụng để phân tích Theo chế sau: HgO + H+ + 2e → Hg + H2O Ion H+ 2e lấy môi trường Khi trình điện phân làm giàu kim loại ion kim loại bị khử thành kim loại tạo hỗn hống với lớp Hg bề mặt điện cực M n+ + ne → M (Hg) Sau ta tiến hành hòa tan cách phân cực ngựơc lại xảy trình oxi hóa sau: M(Hg) – ne → Mn+ + Hg Ion Mn+ sinh chuyển vào dung dịch Và lớp màng Hg lại tái tạo cũ bề mặt điện cực Kết nghiên cứu cho thấy Hg sinh tạo thành lớp màng bề mặt điện cực, hoạt tương tự điện cực màng Hg, nên ổn định trình nghiên cứu Khoảng hoạt động điện cực rộng ta điện cực môi trường bazơ ( pH =12) mà cho kết tốt I.3 KIM LOẠI NẶNG VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI I.3.1 Giới thiệu kim loại nặng Kim loại nặng phân bố rộng rãi vỏ trái đất Chúng phong hóa từ dạng đất đá tự nhiên, tồn môi trường dạng bụi bay hòa tan sông hồ, nước biển, sa lắng trầm tích Trong vòng hai thập kỉ qua, kim loại nặng thải từ hoạt động sản xuất người đóng góp thêm vào lượng tồn sẵn có chúng tự nhiên Các công trình khai thác mỏ, giao thông, sản xuất tinh chế thải kim loại nặng vào môi trường, chủ yếu dạng bụi khói hay nước thải ví dụ Chì cho vào xăng để tăng hiệu xuất động cơ, kim loại có độc tính cao khí thải vào môi trường Các kim loại thải vào môi trường theo nhiều nguồn khác ngày trở nên nguy hiểm cho người môi trường sống Một số kim loại tồn thể người cần thiết cho sức khỏe người Sắt giúp ngăn ngừa việc thiếu máu, kẽm tác nhân quan trọng 100 phản ứng enzym Trên nhãn lọ thuốc vitamin hay thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, cu, Fe, Mg, Mn, Mo, K, Se Zn Chúng thường có hàm lượng thấp biết đến lượng vết Lượng nhỏ kim loại cần có phần ăn người chúng thiếu phần tử sinh học hemoglobin hợp chất sinh hóa cần thiết cho sống Nhưng thể hấp thụ lượng lớn kim loại gây rối loạn trình sinh lý, trở nên độc hại cho thể làm tính kim loại vết khác ví dụ lượng Zn cao làm tác dụng Cu kim loại cần thiết cho thể Các kim loại nặng kim loại có tỉ trọng gấp lần tỷ trọng nước Chúng bền thường không tham gia vào trình sinh hóa 10 Chúng tiến hành khảo sát ảnh hưởng Cu 2+ đến Cd2+ Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Cd 2+ nồng độ10ppb đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, quét -1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s Các dung dịch sau hàm lượng Cu 2+ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau: Tỉ lệ Cu2+ /Cd2+ Icd2+(µA) 1,41 1,41 1,44 10 1,49 50 0,986 100 0,325 Bảng 3.3.7: Ảnh hưởng hàm lượng Cu2+ đến cường độ dòng Cd2+ Từ kết bảng 3.3.7 hình 3.3.40 thấy tỉ lệ [Cu 2+ ] nhỏ 10[Cd2+] ảnh hưởng cường độ píc Cd2+ giảm không đáng kể Khi tỉ lệ [Cu2+ ] lớn 10[Cd2+] bắt đầu có ảnh hưởng rõ rệt, cường độ píc Cd2+ bắt đầu giảm II.3.3.8 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Fe3+ đến píc Cd2+ Chúng tiến hành khảo sát ảnh hưởng Fe 3+ đến Cd2+ Trong điều kiện phân tích dung dịch ban đầu gồm Cd 2+ nồng độ10ppb đệm axetat pH = 4,5 nồng độ 0,04M Thông số máy: E đp = -1,3V, tdp = 120s, quét1,0V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s Các dung dịch sau hàm lượng Fe 3+ tăng dần lên theo tỉ lệ bảng sau Tỉ lệ Fe3+ /Cd2+ I(Cd2+) (µA) 1,41 1,42 1,46 10 1,42 30 1,41 50 1,41 100 1,45 Bảng 3.3.8: Ảnh hưởng hàm lượng Fe3+ đến cường độ dòng Cd2+ Từ kết bảng 3.3.8 hình 3.3.41 thấy Fe 3+ không ảnh hưởng đến cường độ píc Cd2+, kể hàm lượng [Fe3+ ] gấp 100 lần [Cd2+] 58 Hình 3.3.40: Píc hòa tan Cd2+ Khi [Cu2+] tăng dần Hình 3.3.41: Píc hòa tan Cd2+ Khi [Fe3+] tăng dần II.3.3.9 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Fe 3+ đến cường độ dòng kim loại Zn2+, Cd2+, Pb2+ Cu2+ Chúng tiến hành khảo sát dung dịch ban đầu gồm [Pb 2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb đệm axetat pH = 4,5, nồng độ 0,04M Thông số máy: Eđp = -1,3V, tdp = 120s, ta quét-1,4V đến 0,2V, tốc độ quét 250mV/s Qua kết thu thấy cường độ píc kim loại Cd 2+, Pb2+ , Cu2+ , Zn2+ thay đổi không đáng kể tăng Fe3+ kể nồng độ Fe3+ gấp 50 lần kim loại kết luận Fe3+ không ảnh hưởng đến việc xác định kim loại II.3.4.Khảo sát độ lặp phép đo đánh giá phương pháp II.3.4.1 Khảo sát độ lặp phép đo Để đánh giá độ lặp lại phép đo tiến hành chuẩn bị dung dịch phân tích gồm [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb Trong đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5 Thế điện phân -1,3V, thời gian điện 59 phân 150s Ghi dòng hòa tan kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s Chúng tiến hành đo lặp lại lần( bỏ kết thí nghiệm thường không ổn định) Lần đo Cường Zn2+ 3,58 3,54 3,52 3,56 3,57 3,60 3,55 3,50 độ Cd2+ 2,78 2,76 2,72 2,72 2,75 2,80 2,73 2,79 dòng Pb2+ 2,56 2,53 2,59 2,45 2,48 2,58 2,62 2,56 I(μA) Cu2+ 2,32 2,35 2,38 2,30 2,43 2,34 2,35 2,38 Bảng 3.4.1: Kết lặp lại phép đo Zn Cd Cu Pb Hình 3.4.1: Phổ đồ lặp lại lần Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ Dựa vào phần mềm Minitab, với mức tin cậy thống kê 95%, tính đại lượng thống kê sau Với ion Zn2+ Với ion Cd2+ 60 Các đại lượng Giá trị Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình Độ sai chuẩn (Sx) Độ lệch chuẩn (Sy) 3,5525 0,0115 0,0324 Giá trị trung bình 2,7563 Độ sai chuẩn (Sx) 0,0112 Phương sai Hệ số biến thiên (CV) 0,00105 0,91 Độ lệch chuẩn (Sy) 0,0316 Phương sai 0,001 Hệ số biến thiên (CV) 1,15 Bảng 3.4.2 Các đại lượng thống Bảng 3.4.3 Các đại lượng thống kê Zn2+ Với hệ số biến thiên 0,91 %, chúng kê Cd2+ kết luận phép đo lặp lại tốt Với hệ số biến thiên 1,15 % , kết luận phép đo lặp lại tốt Với ion Pb2+ Với ion Cu2+ Các đại lượng Giá trị Các đại lượng Giá trị Giá trị trung bình Độ sai chuẩn (Sx) Độ lệch chuẩn (Sy) 2,5688 0,0101 0,0285 Giá trị trung bình Độ sai chuẩn (Sx) Độ lệch chuẩn (Sy) 2,3563 0,0143 0,0403 Phương sai 0,00081 Hệ số biến thiên (CV) 1,11 Bảng 3.4.4 Các đại lượng thống kê Phương sai 0,00163 Hệ số biến thiên (CV) 1,71 Bảng 3.4.5 Các đại lượng thống Pb2+ kê Cu2+ Với hệ số biến thiên 1,11 % , chúng Với hệ số biến thiên 1,71 % , kết luận phép đo lặp lại tốt kết luận phép đo lặp lại tốt 61 II.3.4.2.Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng phương pháp Giới hạn phát (LOD) xem nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đường Trong trường hợp coi độ lệch chuẩn mẫu trắng quy tắc 3ơ Theo quy tắc giới hạn phát quy ước nồng độ chất khảo sát cho tín hiệu gấp lầnđộ lệch chuẩn đường Nếu nồng độ chất mẫu C giới hạn phát : LOD = 3.Sy.C/ X i Giới hạn định lượng (LOQ) xem nồng độ thấp chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng với tính hiệu phân tích khác có nghĩa định lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu đường thông thường tính theo công thức sau: LOQ = 10.Sy.C/ X i Chúng sử dụng kết thí nghiệm khảo sát độ lặp để tính giơi hạn phát cho nguyên tố: Với ion Zn2+ : Nồng độ 20ppb, X = 3,5525, Sy = 0,0324 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,0324.20/ 3,5525 = 0,574ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0324.20/3,5525 = 1,92ppb Với ion Cd2+ : Nồng độ 10ppb, X = 2,7563, Sy = 0,031 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,031.10/ 2,7563 = 0,34ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,031.10/ 2,7563 = 1,146ppb Với ion Pb2+ : Nồng độ 10ppb, X = 2,5688, Sy = 0,0285 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,0285.10/ 2,5688 = 0,332ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0285.10/ 2,5688 = 1,11ppb 62 Với ion Cu2+ : Nồng độ 10ppb, X = 2,3563, Sy = 0,0403 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,0403.10/ 2,3563 = 0,513ppb Giới hạn định lượng: LOQ = 10.0,0403.10/ 2,3563 =1,71ppb II.3.4.3 Khảo sát khoảng tuyến tính nồng độ hỗn hợp Zn2+, Cd2+, Pb2+ Cu2+ Để đánh giá độ lặp lại phép đo tiến hành chuẩn bị dung dịch phân tích gồm Zn2+, Cd2+, Pb2+ , Cu2+ Trong đệm axetat 0,04M, pH = 4,5 Thế điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s Ghi dòng hòa tan kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s Nồng độ kim loại khảo sát theo bảng Nồng độ(ppb) 1,0 10 Cường Zn2+ 0,406 0,64 1,2 1,4 2,34 độ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0,195 0,138 0,192 0,45 0,23 0,273 0,82 0,72 0,62 1,1 0,92 0,81 1,65 1,43 1,28 dòng I(μA) Bảng 3.4.6 Phổ đo khoảng tuyến tính Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ Zn Cu Cd Pb Hình 3.4.2: Phổ đo khoảng tuyến tính nồng độ Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 63 Zn2+ Cd2+ Biểu đồ 3.4.1 Biểu diễn khoảng tuyến tính Zn2+ Pb2+ Biểu đồ 3.4.2 Biểu diễn khoảng tuyến tính Cd2+ Cu2+ Biểu đồ 3.4.3 Biểu diễn khoảng Biểu đồ 3.4.4 Biểu diễn khoảng tuyến tính Cu2+ tuyến tính Pb2+ Từ kết biểu đồ 3.4.1 đến 3.4.4 thấy Trong khoảng nồng độ 1ppb đến 10ppb có Cd 2+ Pb2+ có R ˃ 99, Zn2+ Cu2+ R ˂ 99 CHƯƠNG III: PHÂN TÍCH MỘT SỐ MẪU NƯỚC Với điều kiện tìm trên, tiến hành phân tích đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ số mẫu nước thành phố Hà Nội Đối với 64 nguồn nước, lấy đến mẫu, lọc mẫu qua giấy lọc băng xanh, lấy nước lọc, thêm axit (3 ml HNO3 đặc cho 100 ml mẫu) làm bay đến muối ẩm đem phân tích Mẫu lấy phân tích theo hai đợt Kết phân tích đợt I: Trong tháng 3/2009 Mẫu Ngày lấy Nước máy Nước hồ Bẩy mẫu Nước hồ Tây Nước Sông Nhuệ Sốmẫu Zn2+ (ppb) Cd2+ (ppb) Pb2+ (ppb) Cu2+ (ppb) 39,5 KPHĐ 0,525 1,6 09-10/3/09 23,5 3,7 17,4 19,7 16-17/3/09 10 0,4 15 12-15/3/09 25,5 4,1 18,3 18,7 mẫu 07/3/09 Bảng I: Kết phân tích số mẫu nước thành phố Hà Nội đợt I Hình 4: Đường von ampe biểu diễn mẫu thêm Hình 5: Đường von ampe biểu diễn mẫu thêm chuẩn ( nước hồ Bảy mẫu ) chuẩn (nước hồ Tây) 1.Mẫu nước hồ; 2.Thêm lần 1; 3.Thêm lần 2; 1.Mẫu nước hồ; 2.Thêm lần 1; 3.Thêmlần 2; Mỗi lần thêm: 12,8ppb Zn2+; 3,2 ppb Cd2+; 4.Thêm lần 3.Mỗi lần thêm : 12,8 ppb Zn2+; ppb 3,2 ppb Pb2+; 10 ppb Cu2+ Cd2+; 3,2 ppb Pb2+; ppb Cu2+ Ở mẫu nước máy, nồng độ Cu 2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ thấp giới hạn quy định Trong mẫu nước hồ Bảy mẫu hồ Tây, hàm lượng Pb 2+, Cd2+ mức cho phép, nhiên khả ô nhiễm kim loại nặng hồ Bảy mẫu lớn Kết phân tích sông Nhuệ cao hồ Bảy mẫu nằm giới hạn cho phép Kết phân tích đợt II: Trong 10/2009 65 Mẫu Nước máy Nước Sông Nhuệ Nước hồ Tây Ngày lấy Số mẫu Zn2+(ppb) Cd2+(ppb) Pb2+(ppb) Cu2+(ppb) 38,5 KPHĐ 0,625 1,7 5-9/10/09 19,5 2,1 11,4 17,3 7-14/10/09 8 0,2 11 mẫu 05/10/09 Bảng I I: Kết phân tích số mẫu nước thành phố Hà Nội đợt II Đợt II hồ Bảy mẫu thời gian tu sửa nên việc lấy mẫu để phân tích không tiến hành Từ kết bảng II Ở mẫu nước máy, nồng độ Cu2+, Pb2+, Cd2+ , Zn2+ thấp giới hạn quy định Trong mẫu nước sông Nhuệ hồ Tây, hàm lượng Pb 2+, Cd2+ mức cho phép, nhiên khả ô nhiễm kim loại nặng sông Nhuệ lớn Trong đợt II kết phân tích hàm lượng kim loại hồ sông Nhuệ hồ Tây đợt I Nguyên nhân tháng 10 lưu lượng nước mưa lớn nên nước KẾT LUẬN Luận văn giải số vấn đề sau: - Đã hoạt hóa điện cực cacbon mềm biến tính HgO với tỉ lệ khối lượng HgO : C 1: sử dụng phân tích von-ampe hòa tan anot 66 - Đã sử sụng đện cực để phân tích đồng thời ion kim loại Zn 2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo phương pháp hòa tan anot, với điều kiện tối ưu là: Nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5, điện phân -1,3V, thời gian điện phân 150s, ghi dòng hòa tan kĩ thuật von-ampe sóng vuông tần số 50Hz, biên độ xung 5mV, bước nhảy 5mV cho kết quả: Peak hòa tan anot ion kim loại tách dời tính giá trị LOD LOQ kim loại hỗn hợp Kim loại Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ Thế đỉnh peak (V) -1,0 -0,66 -0,48 -0,067 LOD(ppb) 0,574 0,34 0,332 0,513 LOQ(ppb) 1,92 1,146 1,11 1,71 + Fe3+ không ảnh hưởng đến đồng thời 4kim loại Zn, Cd, Cu, Pb + Zn2+ ảnh hưởng mạnh đến Cd Pb [Zn2+] ≥ 5[Cd2+], 5[Pb2+] + Còn trường hợp khác tỉ lệ 1/10 kim loại ảnh hưởng không đáng kể - Độ bền điện cực đo 100 lần lượng Hg 2+ nhiễn dung dịch đo không đáng kể điện cực có đọ bền cần thiết môi trường làm việc Kiểm tra hàm lượng Hg2+ dung dịch làm việc trước sau số lần đo cách xác định hàm lượng Hg 2+ dung dịch phương pháp von-ampe hòa tan anot điện cực Au - Đã áp dụng vào việc phân tích số mẫu nước khu vực Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 1) Lê lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh Vũ Đức Lợi (2008), phân tích kim loại nặng lương thực, thực phẩm phương pháp von-ampe hòa tan điện cực màng Thủy ngân,tạp chí Hóa, Lý Sinh học, tập 3, số 2, trang 21-24 2) Hoàng Nhâm (1994), Hoá học vô - tập 2, 3, NXB Giáo dục 3) Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín (, 2004) ,Phát triển điện cực màng bismut để xác định CuII, PbII, CdIIvà ZnII phương pháp von-ampe hòa tan anot Tạp chí phân tích hóa lý sinh học, Tập 9, số 4) Trần Chương Huyến Điện cực paste cacbon biến tính HgO ứng dụng phân tích von ampe hòa tan anot.( Bài gửi đăng) 5) Trần Tứ Hiếu - Từ Vọng Nghi - Nguyễn Văn Ri - Nguyễn Xuân Trung ( 2007), Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Khoa học kỹ thuật, HN 6) Trần Thu Hà (2006) Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội 7) Phạm Thu Giang (2007), Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội 8) Nguyễn Thị Hương Lan(2000) Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội 9) Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ (2000) Hiếu, Dùng phương pháp phổ ICP-AES để xác định nguyên tố đất mẫu địa chất Việt Nam, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý Sinh Học, tập 5,số 5/2000 (16tung) 10) Phạm Luận(2005), Cơ sở của phương pháp hấp thụ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội 68 11) Phạm Luận (2001) Giáo trình sở của kĩ thuật sử lý mẫu phân tích phần I, phần II Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội 12) Từ Vọng Nghi(2001), Hóa học phân tích – Cơ sở lý thuyết phương pháp hóa học phân tích, nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội 13) Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận, Một số phương pháp phân tích điện hoá đại, Chương trình hợp tác KHKT Việt Nam – Hà Lan, Đề tài VH2, Hà Nội, 1990.(7giang) 14) Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong.(2004) Phát triển điện cực màng Bismut để xác định Cu, Pb, Cd Zn phương pháp von-ampe hòa tan anot Thuộc khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học, Đại học Huế Bài đăng Tạp chí Hóa, Lý Sinh học Tập 9, Số trang 60 15) Nguyễn Ngọc Sơn (2004), Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội 16) Nguyễn Văn Ri Tạ Thị Thảo (2003) thực tập hóa học phân tích – phần 1: phân tích định lượng hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội 17) Tạ Thị Thảo,(2006) Bài giảng chuyên đề thống kê hoá phân tích, Đại học quốc gia Hà Nội 18) TCVN 5502-2003 , Nước cấp sinh hoạt- yêu cầu chất lượng 19) TCVN 6096-2004 , Nước uống đóng chai 20) Thành Trinh Thục, Nguyễn Xuân Lãng, Bùi mai Hương, Nguyễn Đoàn Huy Nguyễn Như Tùng (2007):” ứng dụng phương pháp cực phổ xác định số kim loại số thực phẩm hấp phụ đất 69 trồng” Bộ công nghiệp, vụ Khoa học Công nghệ thông tin Khoa học Công nghệ www.ips.gov.vn 21) Lê Thị Hồng Thúy (2000) Khóa luận tốt nghiệp Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội – Đại học Quốc Gia Hà Nội 22) Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu, xác định lượng vết kim loại bia phương pháp cực phổ, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý Sinh Học, tập 1,số 1+2/2000.(12tung 23) Y Bonfil, E Kirowa – Eisner (2002) Determination of nanomolar concentration of lead and cadmium by anodic – stripping voltammetry at the silver electrod 24) Clinio Locatelli, Giancarlo Torsi (1999) Cathodic and anodic stripping voltammetry: simultaneous determination of As – Se and Cu – Pb – Cd- Zn in the case of very high concentration ratios 25) Janice Limson, Tebello Nyokong (1997),Substituted catechol as complexing agents for the determination oh bismuth, lead, copper and cadmium by adsorptive 26) Pompilia Suciu, Marisol Vega, Liviu Roman Determination of cadmium by differential pulse adsorptive stripping voltammetr Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 23 (2000) 99–106 27) José A Jurado-González…Experimental designs in the development of a new method for the sensitive determination of cadmium in seawater by adsorptive cathodic stripping voltammetry Analytica Chimica Acta 487 (2003) 229–241 28) Chengguo Hu, Kangbing Wu, Xuan Dai, Shengshui Hu Simultaneous determination of lead(II) and cadmium(II) at 70 a diacetyldioxime modified carbon paste electrode by differential pulse stripping voltammetry Talanta 60 (2003) 17_/24 29) KangbingWu,Shengshui Hu, Junjie Fei, WenBai,Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes Analytica Chimica Acta 489 (2003) 215–221 30) S L Jeng, S J Lee, of cadmium S Y Lin (1994), Determination and lead in raw milk by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry, Journal of Dairy Science, Vol 77, pp 945-949 31) Peter Heitland and Helmut D Koster (2006), Biomonitoring of 30 trace elements in urine of children and adultus by ICP-MS, Clinica Chimica Acta, Volume 365, Issues 1-2, pp 310-318 32) D Lariviere, K M Reiber, R D Evans and R J Cornett (2005), Determination of 210Pb at ultra – trace levels in water by ICP-MS, Analytica Chimica Acta, Volume 549, Issues 1-2, pp 188-196 33) L Roman, E Florean, R Sandulescu, S Mirel, Preconcentration of Pb(II), Cd(II), Cu(II) and Hg(II) with 2-mercapto-5-phenylamino-1,3,4thiadiazole impregnated on silica gel1, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 14(1996) 1003-1006 34) Robert S DeSanto (1984), Heavy Metals in Natural Waters, Springer-Verlag New York.(8tung) 35) Hobart H Willard , Lynne L Merritt, Jr, John A Dean , Frank A Settle,Jr (1988), Intrucmental methods of analysis.(10tung) 71 MỤC LỤC I.3.1 Giới thiệu kim loại nặng 10 Kim loại nặng phân bố rộng rãi vỏ trái đất Chúng phong hóa từ dạng đất đá tự nhiên, tồn môi trường dạng bụi bay hòa tan sông hồ, nước biển, sa lắng trầm tích 10 I.3.2.2 Vai trò, độc tính Cd hợp chất nó: 13 I.3.2.3 Vai trò sinh học, độc tính Cu hợp chất nó: 14