XÁC ĐỊNH một số KIM LOẠI NẶNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON AMPE hòa TAN TRÊN điện cực HGO

Với việc sử dụng các điện cực khác nhau mà phương pháp von –ampehòa tan đã được ứng dụng nhiều trong việc xác định kim loại nặng và một sốvitamin, kháng sinh...Điện cực giọt Thủy ngân có

MỞ ĐẦU

Ngày nay vấn đề môi trường đang trở thành vấn đề cấp thiết đối với toànthế giới Việc đánh giá, xử lý mức độ ô nhiễm môi trường đang được xem xétmột cách hết sức nghiêm túc không chỉ ở những nước phát triển mà ngay cả ởnhững nước đang phát triển như nước ta Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạtcác phương pháp phân tích có tính đa năng đã ra đời như: quang phổ hấp thụnguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, sắc kí khí cột mao quản, sắc kí lỏnghiệu năng cao và các phương pháp phân tích điện hoá hiện đại mà diện điểnhình là cực phổ Các phương pháp SV có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy

và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp và đặc biệt chi phí thấp nên chúngđược ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết xung vi phân và các phương phápvon-ampe hoà tan (SV-stripping voltammetry)

Với việc sử dụng các điện cực khác nhau mà phương pháp von –ampehòa tan đã được ứng dụng nhiều trong việc xác định kim loại nặng và một sốvitamin, kháng sinh Điện cực giọt Thủy ngân có tính ưu điểm nổi nên đãđược ứng dụng nhiều trong nhiên cứu cũng như trong phân tích Nhưng điệncực này lại có độc tính lớn gây nguy hiểm cho người sử dụng Để khắc phụcđược nhược điểm đã có rất nhiều nghiên cứu để tạo ra một loại điện cực mớikhắc phục được nhược điểm của điện cực giọt Hg Theo hướng đó chúng tôi

đã và đang nghiên cứu một loại điện cực rắn mới đó là điện cực paste cacbonbiến tính bởi HgO Điện cực này có tính ưu việt rất lớn: cho độ nhạy tốt, giớihạn phát hiện thấp, và đặc biệt là độc tính rất thấp Nên rất thân thiện với môitrường trong việc phân tích

Việc xác đinh riêng lẻ 4 kim loại Pb, Cd, Zn và Cu đã được nghiêm cứunhiều Nhưng việc xác đinh đồng thời chúng thì chưa có nhiều Chính vì vậy

mà chúng tôi đã ứng dụng điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO vào việcxác đinh đồng thời 4kim loại này và đó cũng là lý do chúng tôi chọn đề tài

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN

I.1.1 Nguyên tắc chung của phương pháp von-ampe hoà tan.

Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan gồm 2 giaiđoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hoà tan:

-Giai đoạn làm giàu: Chất phân tích được tập trung lên bề mặt điện cực

(dưới dạng kim loại hoặc hợp chất khó tan) Điện cực làm việc thường là điệncực giọt thuỷ ngân treo (HMDE), cực đĩa quay bằng vật liệu trơ (than thuỷtinh, than nhão tinh khiết) hoặc cực màng thuỷ ngân trên bề mặt cực rắn trơ(MFE),hoặc điện cực mằng Bismut trên điện cực paste cacbon

-Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm

việc bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot) đồng thờighi đường von-ampe hoà tan bằng một kĩ thuật điện hoá nào đó Nếu quátrình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampehoà tan anot (ASV) và ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thìphương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot (CSV)

Đường von-ampe hoà tan thu được có dạng peak Thế đỉnh (Ep) vàcường độ dòng hoà tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH,chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường von-ampe hoàtan

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hoá củachất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỷ lệ thuậnvới nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:

Ip = k.CTrong đó k là hệ số tỷ lệ

Như vậy qua việc đo cường độ dòng hòa tan ta có thể xác định đượcnồng độ chất phân tích

I.1.2 Một số kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan

I.1.2.1 Kỹ thuật von-ampe xung vi phân (DDP)

Kỹ thuật DDP là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến hiện nay.Điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính,vào cuối mỗi chu kỳ sẽ đặt thêm một xung vuông góc có biên độ không đổi.Tuỳ theo từng thiết bị mà biên độ xung có thể thay đổi từ 10 ÷ 100mV và bềrộng xung không đổi trong khoảng 30 ÷ 100ms được đặt chồng lên mỗi bướcthế Dòng được ghi hai lần: 17ms trước khi nạp xung (I1) và 17ms trước khingắt xung (I2), khoảng thời gian ghi dòng thông thường là 10 ÷ 17ms Dòngthu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I ghi được là hàm củathế đặt lên cực làm việc

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ tăng lên do sự tăngdòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều sovới dòng Faraday vì:

Ic ~ e-t/RC* và If ~ t-1/2(t là thời gian, R là điện trở, C* là điện dung vi phân của lớp kép)

Như vậy, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắtxung là gần như nhau và do đó hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòngFaraday Do đó, kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân cho phép loại trừ tối

đa ảnh hưởng của dòng tụ điện

I.

1.2.2 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông ( SWV )

Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ vàkhông đổi (khoảng 50/n mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗichu kỳ xung dòng được đo ở hai thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương i1) vàthời điểm 1 (dòng âm i2) Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị đó (i=i1 -i2) và i

được ghi là hàm của thế đặt lên cực làm việc Theo cách ghi như vậy, kỹ thuậtnày loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện Trong một số trườnghợp, kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với kỹ thuật von-ampe xung vi phân, nhưng về giới hạn phát hiện nói chung là tương đươngnhau.

I.1.2.3 Ưu điểm của phương pháp Von-ampe hòa tan

So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp von-ampehoà tan có các ưu điểm sau:

- Phương pháp von-ampe hoà tan có khả năng xác định đồng thời nhiềukim loại ở những nồng độ cỡ vết và siêu vết

- Thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan không đắt, nhỏ gọn So vớicác phương pháp khác, phương pháp von-ampe hoà tan rẻ nhất về chi phí đầu

tư cho thiết bị Mặt khác thiết bị của phương pháp von-ampe hoà tan dễ thiếtkết để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm detectơcho các phương pháp phân tích khác

- Phương pháp von-ampe hoà tan có quy trình phân tích đơn giản trongnhiều trường hợp: không có giai đoạn tách, chiết hoặc trao đổi ion nên tránhđược sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vật giảm thiểu được sai

số Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản bằngcách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thế điện phân làmgiàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH

- Khi phân tích theo phương pháp von-ampe hoà tan anot không cần đốtmẫu nên phương pháp von-ampe hoà tan thường được dùng để kiểm tra chéocác phương pháp AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lýcủa kết quả phân tích

- Trong những nghiên cứu về động học và môi trường, phương phápvon-ampe hoà tan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi

trường trong khi đó các phương pháp khác như AAS, ICP-AES, NAA khônglàm được điều đó.

I.2.MỘT SỐ ĐIỆN CỰC DÙNG TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

I.2.1 Giới thiệu về điện cực dùng trong phương pháp von-ampe hòa tan

Điện cực được sử dụng trong phương pháp von - ampe hòa tan phải đảmbảo những điều kiện rất khắt khe, đúng kĩ thuật như sau:

+ Tính đồng nhất: Nghĩa là bề mặt điện cực phải đồng đều, diện tích bềmặt nhỏ( ≤ 3 mm), phẳng Kích thước của điện cực trong các lần đo phảibằng nhau Như vậy mới đảm bảo khả năng các chất phân bố đều vàgiống nhau trên bề mặt điện cực trong các lần đo

+ Tính bền và ổn định: Nghĩa là điện cực không bị hỏng hoặc biến dạngtrong môi trường phân tích, để đảm bảo kết quả đo có lặp lại tốt

Đó là hai điều kiện cơ bản nhất của điện cực trong phương pháp von –ampe hòa tan

Điện cực kinh điển nhất được sử dụng trong phương pháp von –ampehòa tan là điện cực giọt thủy ngân Điện cực giọt Hg hay sử dụng bao gồm:điện cực giọt treo( SHMDE), điện cực giọt rơi( HMDE) và điện cực giọt tĩnh.Trong ba loại điện cực giọt Hg trên thÌ điện cực giọt treo thường dùng trongphân tích von- ampe hoà tan nhất vì giọt Hg có kích thước nhỏ cỡ 0,1 –0,3mm ( có thể thay đổi được tuỳ theo yêu cầu thực nghiệm) Giọt được hìnhthành rất nhanh và được giữ ở đầu mao quản trong quá trình đo Khoảng thếphân tích rộng, quá thế hidro trên điện cực giọt thuỷ ngân lớn, vì vậy mở rộngkhoảng thế phân tích đến-1V( so với điện cực calomen bão hoà) trong môitrường axit và -2V đối với môi trường bazo Bề mặt của giọt luôn được đổimới và không bị làm bẩn bởi sản phẩm của phản ứng điện cực Với các điệncực hiện đại, giọt Hg được điều khiển bởi hệ thống van khí, do vậy độ lặp lạicủa giọt cao, tăng độ lặp, độ đúng và độ chính xác khi phân tích Kích thướcgiọt nhỏ nên lượng chất phân tích tiêu tốn là nhỏ, do đó sự giảm nồng độ

trong quá trình phân tích là không xảy ra Tuy nhiên, do có quá trình oxi hoácủa Hg lỏng nên điện cực chỉ được sử dụng đến –0,3 hoặc 0,4V tuỳ thuộc vàomôi trường, và nhược điện lớn nhất của điện cực giọt Hg là nó rất độc vì vậygây ảnh hưởng đến người sử dụng và môi trường

Loại điện cực thứ hai được sử dụng trong phương pháp von –ampe hòatan là điện cực đĩa quay, điện cực là một mặt phẳng tròn làm bằng các vật liệurắn trơ (như vàng, platin hoặc các loại cacboncos độ tinh khiết cao) nó thường

có kích thước bề mặt lớn hơn điện cực giot Hg Các điện cực này cũng chokết quả phân tích chính xác, độ lặp tốt và khả năng pháp hiện cao Nó thườngđược làm mới trong quá trình đo bằng cách mài bóng bề mặt hoặc hoạt hóa lạitrước khi đo Để tăng khả năng phát hiện của điện cực, phương pháp tạo màngtrên các điện cực quay đã được nghiên cứu rất nhiều Đó là tạo một lớp màngkim loại lên trên bề mặt điện cực, lớp màng này thường khá dày, phẳng, đều.Qua nhiều nghiên cứu thì có điện cực màng thủy ngân hoặc màng bitmutđược ứng dụng phân tích, có hai kĩ thuật tạo màng lên bề mặt điện cực đó làtạo màng đồng thời (in situ) và tạo màng trước ( ex situ) Điện cựu màng thủyngân cho kết quả phân tích tốt, có độ tin cậy và độ lặp lại cao Tuy nhiên nócũng không thân thiện cho môi trường vì nó thải ra ion Hg2+ sau mỗi lần đo

Để khắc phục và hạn chế độc tính của điện cực giọt và điện cực màng Hg, đã

có rất nhiều điện cực được chế tạo Điện cực đĩa quay có thể được tạo bởi mộtloại vật liệu ví dụ như bột than mền (paste cacbon, glass cacbon) hoặc hỗnhợp các bột trộn (theo những tỉ lệ khác nhau) với nhau ví như trộn bột thanmền(paste cacbon) biến tính bời Bitmut Oxit Gần đây điện cực paste cacbonbiến tính bởi HgO cũng được nghiên cứu và cho kết quả rất khả quan

I.2.2 Một số điện cực đĩa quay

+ Đện cực paste cacbon, hoặc glass cacbon Hai loại này có thể tạo màngvàng hoặc màng Bitmut oxit họăc màng Thuỷ ngân đã được nghiên cứu từ lâu

và ứng dụng rất nhiều

+ Điện cực vàng

+ Điện cực paste cacbon trộn với bạc

+ Điện cực paste cacbon biến tính bởi Bi2O3

+ Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO

[19]Kết quả một vài điện cực đĩa quay được sử dụng để xác định đồngthời Pb và Cd cho kết quả:

Trong việc xác định Cd và Pb bằng phương pháp von-ampe hòa tan anotcho độ nhạy nhất là trên điện cực giọt Hg ( 2pM với Pb) và trên điện cựcglass cacbon màng Hg (8pM với Pb và 5pM với Cd trong thời gian phân tích

Pb là 5nM trong thời gian 2 phút

Điện cực Ag cho giới hạn phát hiện Cd 9nM và 2,5nM với Pb

I.2.3 Ưu điểm việc sử dụng điện cực đĩa quay

Khi sử dụng điện cực đĩa quay trong phương pháp này, đem so sánh vớiđiện cực giọt Hg, các đặc tính nổi bật của điện cực có thể được tóm tắt nhưsau:

+ Không cần thiết thực hiện sự khử ôxy

+ Độc tính của điện cực này rất thập so với điện cực giọt Hg

+ Khả năng phát hiện được nhiều nguyên tố và độ nhạy cao

+ Không phải sử dụngbooj thiết bị khuấy dung dịch

Chính vì có nhiều ưu điểm mà ngày nay điện cực đĩa quay được sử dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực Nổi bật nhất là trong lĩnh vực xác định vết cáckim loại

I.2.4 Giới thiệu về điện cực cacbon biến tính bởi HgO

Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO tuy là một loại điện cực mớiđược nghiên cứu, nhưng nó đã được ứng dụng nhiều trong việc xác định cáckim loại trong các loại mẫu khác nhau như trong phân tích nước, trong phântích thực phẩm… vì nó có độc tính thấp, bền, khoảng hoạt động rộng

Điện cực HgO chính bản chất là điện cực paste cacbon biến tính bởiHgO, nó được chế tạo từ vật liệu bột than trộn với HgO nhồi vào thanh teflon

có đường kính trong 2,3 mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanhkim loại trực tiếp với tỉ lệ khối lượng HgO: C là nhất định, tỉ lệ khối lượngnày đã được nghiên cứu nhiều và thấy rằng tỉ lệ khối lượng HgO : C là 1:2cho kết quả phân tích chính xác, độ bền và độ ổn định của điện cực tốt

Bề mặt điện cực được mài bóng trước khi tiến hành phân tích Quanghiên cứu lớp màng Hg trên bề mặt điện cực được hình thành theo haiphương pháp sau:

- Phương pháp tạo màng đồng thời: theo phương pháp này thì điện cựcsau khi được mài bóng ta cho vào dung dịch phân tích rồi tiến hành điện phân

và khi đó trên bề mặt điện cực sẽ xảy ra các phản ứng sau:

HgO + 2 H+ + 2e → Hg + H2OSau đó : Mn+ + ne + Hg → M(Hg)

Ion H+ và 2e lấy của môi trường Kim loại M và Hg được tạo ra đồngthời trong quá trình điện phân, kim loại M được làm giàu dưới dạng hỗn hốngvới Hg Và sau đó ta tiến hành hòa tan bằng cách phân cực ngựơc lại thì xảy

ra quá trình oxi hóa sau

M(Hg) – ne → Mn+ + HgIon Mn+ sinh ra sẽ chuyển vào dung dịch Và lớp màng Hg lại tái tạo như

cũ trên bề mặt điện cực Tuy nhiên qua nghiên cứu chúng tôi thấy phươngpháp này chỉ áp dụng được trong môi trường có pH ≤ 5 Vì qua thử nghiệm

thì tại pH = 6 trở đi peak hòa tan của kim loại rất nhiễu và mất dần khi pHtăng

+ Phương pháp tạo màng trước: theo phương pháp này thì điện cực saukhi được mài bóng sẽ được giữ ở thế -1V trong môi trường axit HCl 0,2Mthời gian là 1200s đến 3600s Điện cực được hoạt hóa bằng cách phân cựctuần hoàn 5 vòng trong khoảng thế -1,0V đến 1,0V trước khi sử dụng để phântích Theo cơ chế sau:

HgO + 2 H+ + 2e → Hg + H2OIon H+ và 2e lấy của môi trường Khi đó trong quá trình điện phân làmgiàu kim loại ion kim loại sẽ bị khử thành kim loại và tạo hỗn hống với lớp

cũ trên bề mặt điện cực

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng Hg sinh ra sẽ tạo thành lớp màng trên

bề mặt điện cực, khi đó nó hoạt tương tự như điện cực màng Hg, nên sẽ ổnđịnh trong quá trình nghiên cứu Khoảng hoạt động của điện cực rất rộngchính vì vậy ta có thể điện cực này trong cả môi trường bazơ ( pH =12) màvẫn cho kết quả tốt

I.3 KIM LOẠI NẶNG VÀ TÌNH TRẠNG Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI

I.3.1 Giới thiệu về kim loại nặng

Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất Chúng được phong hóa

từ các dạng đất đá tự nhiên, tồn tại trong môi trường dưới dạng bụi bay hòatan trong sông hồ, nước biển, sa lắng trầm tích

Trong vòng hai thập kỉ qua, kim loại nặng được thải từ các hoạt động sảnxuất của con người đóng góp thêm vào lượng tồn tại sẵn có của chúng trong

tự nhiên Các công trình khai thác mỏ, giao thông, sản xuất tinh chế đều thảicác kim loại nặng vào môi trường, chủ yếu dưới dạng bụi khói hay nước thải

ví dụ như Chì được cho vào xăng để tăng hiệu xuất động cơ, kim loại có độctính cao này đi cùng khí thải vào môi trường Các kim loại được thải vào môitrường theo nhiều nguồn khác nhau và ngày càng trở nên nguy hiểm cho conngười và môi trường sống

Một số kim loại luôn tồn tại trong cơ thể của con người và cần thiết chosức khỏe con người Sắt giúp ngăn ngừa việc thiếu máu, kẽm là tác nhân quantrọng trong 100 phản ứng enzym Trên nhãn của các lọ thuốc vitamin haythuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, cu, Fe, Mg, Mn, Mo, K, Se và Zn.Chúng thường có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết Lượng nhỏcủa kim loại này cần có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng không thểthiếu được trong các phần tử sinh học như hemoglobin và các hợp chất sinhhóa cần thiết cho sự sống Nhưng nếu cơ thể hấp thụ lượng lớn các kim loạinày thì có thể gây rối loạn các quá trình sinh lý, trở nên độc hại cho cơ thểhoặc làm mất tính năng của các kim loại vết khác ví dụ như lượng Zn cao cóthể làm mất tác dụng của Cu bằng một kim loại cần thiết cho cơ thể

Các kim loại nặng là những kim loại có tỉ trọng gấp 5 lần tỷ trọng củanước Chúng bền và thường không tham gia vào các quá trình sinh hóa của cơ

thể Chúng thường tích tụ sinh học (chuyển tiêp trong chuỗi thức ăn và đi vào

cơ thể con người) chúng gồm : Hg, Cr, As, Cu, Cd, Al, Pb, Se, Sb chúngxâm nhập vào cơ thể con người theo các đường hô hấp, tiếp xúc hoặc do ănuống

Ngày nay sự nhiễm độc kim loại nặng mãn tính có thể xuất phát từ việc

sử dụng kim loại trong các loại sơn, mực, trong nước máy, các hóa chất chếbiến thực phẩm, các sản phẩm chăm sóc sắc đẹp ( mỹ phẩm, dồi gội đầu,thuốc nhuộm tóc ) trong xã hội công nghiệp hiện nay con người không thểtránh khỏi việc nhiễm các hóa chất độc và các kim loại

Các nghiên cứu cho thấy rằng các kim loại nặng có thể gây rối loạn hành

vi của thần kinh, khả năng tư duy, gây độc đến máu, gan, da, cơ quan sản xuấthoocmoon

I.3.2 Độc tính của một số kim loại

I.3.2.1.Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Chì

Chì là một kim loại nặng có độc tình và cũng được sử dụng khá phổ biếntrong sản xuất và tiêu dùng Trong công nghiệp Chì được sử dụng trong ắcquy, dây cáp điện, đầu đạn và ống dẫn trong công nghiệp hóa học Nhưnglượng lớn Thiếc và Chì được sử dụng để điều chế hợp kim quan trọng, ngoài

ra Chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ và tia Rơnghen nên Chì được sử dụng làmtấm bảo vệ khi làm việc với các tia này

Chì gây độc hại đến cơ thể, tác động lên thần kinh, tổng hợp hemoglobin

và sự chuyển hóa vitamin D Trẻ em đặc biệt rất nhạy cảm với những độc tínhnày do một số nguyên nhân :

- Các hoạt động từ tay đến miệng ( do tiếp xúc hay ăn phải sơn và bụiChì)

- Hệ thần kinh đang phát triển dễ bị tổn thương khi tiếp xúc với Chì

- Tỉ lệ hấp thụ Chì của trể em cao hơn so với người trưởng thành

Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn, nó xâm nhậpvào cơ thể con người qua đường hô hấp, thức ăn đồ uống hàng ngày được tíchlũy trong cơ tăng dần theo thời gian Theo tính toán liều lượng Chì tối đa cóthể chấp nhận hàng ngày cho người do thức ăn tạm thời quy định là0,005mg/Kg thể trọng Bình thường con người tiếp nhận hàng ngày từ 0,05đến 0,1mg Pb không hại từ các nguồn như : không khí, nước và thực phẩmnhiễm nhẹ Chì, nhưng tiêp nhận lâu dài 1mg/1ngày sẽ bị nhiễm độc mãntính, nếu như hấp thụ 1mg Pb trong một lần có thể sẽ gây tử vong

Các hợp chất của Pb đều độc đối với động vật Mặc dù, Pb không gâyhại nhiều cho thực vật nhưng lượng Pb tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển quađộng vật qua đường tiêu hóa Do vậy, Pb không được sử dụng làm thuốc trừsâu Pb kim loại và muối sulphua của nó được coi như không gây độc dochúng không bị cơ thể hấp thụ Tuy nhiên, các muối Pb tan trong nước nhưPbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc Khi xâm nhập vào cơ thể Chì tậptrung ở xương và tại đây Chì tác tụng với Photphat trong xương rồi truyềnvào các mô mền của cơ thể và thực hiện độc tính của nó Ngoài ra Chì cònngưng đọng ở gan, lá lách, thận chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin

và các sắc tố cần thiết khác trong máu như cytochrom, cản trỏ sự tổng hợpnhân hemo và tích trong các tế bào hồng cầu, làm giảm thời gian sống củahồng cầu Do đó sẽ dẫn tới việc thiễu máu và dẫn tới việc đau bụng ở ngườilớn ở người lớn và viêm não ở trẻ em

Chì còn gây ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe do hợp chất ankyl –Chì được cho vào xăng ôtô, xe máy với vai trò làm chất kích nổ mà tính độchại cao của nó với con người gần đay mới được phát hiện vì thế trên thế giớibây giờ ngưởi ta không dùng xăng pha Chì nữa

+ Ngộ độc cấp tính: Ngộ độc xảy ra do thức ăn có chứa hàm lượng chì,tuy ít nhưng liên tục hàng ngày Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ 1mg Pb trở

lên sau một vài năm các triệu chứng như sưng lợi, da vàng, đau khớp xương,bại liệt tay, phụ nứ dễ bị xảy thai

+ Khi bị nhiễm Chì trong máu với nồng độ cao hơn 800mg/L Có thể gây

ra các bệnh tổn thương về tiểu động mạch, mao dẫn đến bệnh phù, thoái hóacác nơron thần kinh giảm chỉ số IQ ở trẻ em đang lớn

Các thành phần của thực phẩm có khả năng làm giảm ảnh hưởng củaChì:

+ Canxi: vì canxi có một vài tính chất giống chì nên trong một số trườnghợp có thể cạnh tranh với chì trong sự kết hợp với một số protein cảumàng nhầy ruột vốn có vai trò tích cực trong hấp thị chì, do đó làm giảm

sự nhiễm độc bởi chì

+ Ion photphat cũng làm giảm ảnh hưởng của chì nhờ tính chất khônghòa tan của nó

Một số thành phẩm của Chì làm tăng khả năng hấp thu chì như : vitamin

D, rượu etylic, axit citric vì thế tốt nhất là tránh những nơi có chì ơ bất kìdạng nào trong dinh dưỡng, chú ý dùng các thực phẩm có hàm lượng chì dướimức cho phép, như có đủ Ca, Mg để hạn chế ảnh hưởng của Pb

I.3.2.2 Vai trò, độc tính của Cd và hợp chất của nó:

Cadmi là một nguyên tố rất độc đối với môi trường sống cũng như đốivới con người Nguồn ô nhiễm cadimi xuất phát từ ô nhiễm không khí khaithác mỏ, nhà máy luyện kim, hải sản Nguồn chính của cadimi thải vào nước

là các điện cực dùng trên tàu và nước thải Cd tồn tại chủ yếu ở dạng hòa tantrong nước, quá trình tích lũy nhiều trong các động vật nguyên thể như trai,

ốc, sò, ngao

Đối với các thực vật sống dưới nước, tính độc hại của Cd ngang với độctính của Ni và Cr(III) và có phần kém độc hơn so với Hg(CH3)2 và Cu Tấtnhiên điều này còn phụ thuộc vào từng loài, từng điều kiện của sự ảnh hưởng

của Cd Ở hàm lượng 0,02-1 mg/l Cd sẽ kìm hãm quá trình quang hợp và pháttriển của thực vật Hàm lượng cho phép của Cd trong nước là 5 μg/l

Đối với con người Cd có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khácnhau ví dụ như tiếp xúc với bụi Cd, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm Cd Cdthường được tích luỹ dần trong thận, gây triệu chứng độc mãn tính Nếu đểlâu có thể gây mất chức năng thận và sự mất cân bằng các thành phần khoángtrong xương Liều lượng 30 mg cũng đủ dẫn đến tử vong Cũng có nhiều giảthiết cho rằng cho rằng Cd có thể thay thế Zn trong cơ thể làm giảm khả năngsản sinh tế bào

Chính vì mức độ độc hại của các kim loại Cd và Pb cho nên đã có nhiềutiêu chuẩn về chất lượng môi trường

I.3.2.3 Vai trò sinh học, độc tính của Cu và hợp chất của nó:

Đồng là một nguyên tố rất đặc biệt về mặt sinh vật học Có lẽ nó là chấtxúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào Người ta đã nhận xét rằng, rấtnhiều cây muốn phát triển bình thường, đều cần phải có một ít đồng và nếudùng những hợp chất của đồng để bón cho đất (đặc biệt là đất bùn lầy) thì thuhoạch thường tăng lên rất cao Các cơ thể thực vật có độ bền rất khác nhauđối với lượng đồng dư

Đối với thực vật thì đồng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình sinh trưởng

và phát triển sản lượng của cây Đồng có tác dụng kích thích các loại men, tạođiều kiện cho cây sử dụng protein và hình thành clorofin Thiếu đồng thì câykhông phát triển được Đồng có tác dụng giúp cây chống hạn, chịu rét, làmtăng khả năng giữ nước của mô, bảo vệ diệp lục khỏi bị phá huỷ đồng thờicòn có tác dụng làm tăng quang hợp

Các nguyên tố vi lượng ảnh hưởng không những đến quá trình phát triểncủa thực vật mà còn có tầm quan trọng đối với hoạt động sống của động vật

và con người

Trong các động vật thì một số loài nhuyễn thể (bạch tuộc) có chứa đồngnhiều nhất Trong các động vật cao đẳng, đồng tập trung chủ yếu ở gan và ởcác hạch tế bào của những mô khác Ngược lại các tế bào tại các chỗ sưngchứa rất ít đồng Nếu sinh vật bị thiếu đồng (mỗi ngày cần đến 5mg) thì việctái tạo hemoglobin sẽ giảm dần và sinh ra bệnh thiếu máu Muốn chữa bệnhnày nguời ta cho hợp chất của đồng vào đồ ăn

Nguồn các nguyên tố vi lượng trong cơ thể con người thường xuyênđược bổ sung từ rau, quả, các loại lương thực thực phẩm có trong thức ănhàng ngày Trong thành phần các loại lương thực thực phẩm, sự có mặt củacác nguyên tố vi lượng, đặc biệt là các kim loại nặng trong đó có đồng vớihàm lượng không thích hợp sẽ gây ra ảnh hưởng tiêu cực đối với con người.Thiếu hoặc mất cân bằng nguyên tố kim loại vi lượng trong các bộ phận

cơ thể như máu, huyết thanh, tóc, gan, mật… là nguyên nhân hay triệu trứngcủa ốm đau, bệnh tật hoặc suy dinh dưỡng Hàm lượng đồng trong toàn bộ cơthể xấp xỉ 0,1g và nhu cầu hang ngày của một người đàn ông có sức khỏetrung bình là 2mg Ở trẻ sơ sinh và đang bú mẹ, thiếu đồng dẫn đến thiếu máunặng và thiếu bạch cầu trung tính Ở trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới gọi

là Kawashiskor thì biểu hiện thiếu đồng là mất sắc tố ở lông tóc Qua phântích người ta thấy ở những trẻ mất khả năng đọc và đánh vần hoặc đọc vàđánh vần khó nhọc thì hàm lượng đồng và magie trong tóc cao hơn nhiều sovới các trẻ đối chứng (bình thường)

Nếu hàm lượng đồng trong tóc tăng nhiều (quá giới hạn) thì bệnh kéotheo bao gồm cả thiếu máu, viêm gan, viêm tuyến giáp trạng và suy thận Nếu

ở mô não, nồng độ Cu tăng và nồng độ Zn giảm thì sẽ xuất hiện chứng sớm

mất trí Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữlại, mà không tiết ra bởi gan vào trong mật Căn bệnh này nếu không đượcđiều trị có thể dẫn tới các tổn thương não và gan.

Trong số các đồ ăn thì sữa và men có chứa nhiều đồng nhất Một điềuđáng chú ý là trong máu nguời mẹ có thai, người ta thấy lượng đồng tăng gấpđôi so với lúc bình thường

Vì vậy xác định chính xác hàm lượng nguyên tố đồng trong các thựcphẩm và trong cơ thể người bình thường để xây dựng các chỉ tiêu sinh học vàdinh dưỡng là vô cùng cần thiết để chăm sóc và bảo vệ cộng đồng

Do nước thải công nghiệp thường chứa lượng khá lớn các ion kim loạinặng Sự ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng như Cu sẽ gây ảnhhưởng xấu đến môi trường và gây hại đến sức khoẻ con người ở Việt Nam,

bộ Khoa học -Công nghệ và Môi trường cũng đã đưa ra một số chỉ tiêu chuẩn

về hàm lượng giới hạn cho phép của Cu trong nước

-Bảng 2: Giá trị giới hạn cho phép của đồng trong một số đối tượng

nước khác nhau

I.3.2.4 Vai trò và độc tính của Zn.

Zn cũng là nguyên tố quan trọng với động và thực vật Với thực vật khilượng Zn tích tụ trong đất quá cao gây ra bệnh mất diệp lục ở cây xanh Vớicon người Zn là dinh dưỡng thiết yếu Nó cũng giống như các nguyên tố vilượng khác trong cơ thể người Zn thường tích tụ trong gan à thận, khoảng2gam Zn được thận lọc mỗi ngày Trong máu 2/3 lượng Zn được kết nối vớiAlbumin và hầu hết các phần còn lại được được tạo phức chất vớimacroglobin Zn còn có khả năng gây ung thư đột biết , gây ngộ độc hệ thầnkinh, sự nhạy cảm và sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch Sự thiếu hụt Zntrong gây ra các triệu chứng như bệnh liệt dương, teo tinh hoàn, mù màu ,viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác

I.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT CÁC KIM LOẠI Zn, Cd, Pb, Cu.

I.4.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát

xạ nhạy của nguyên tố cần phân tích vào đám hơi nguyên tử tự do thì cácnguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấpthụ nguyên tử của nó Đo phổ này sẽ xác định được nguyên tố cần phântích[9] Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có những ưuviệt: độ nhạy, chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít và tốc độ phân tích nhanh.Với ưu điểm này AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xácđịnh lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhaunhư y học, sinh học và kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao

Trên thế giới, đã có nhiều công trinh nghiên cứu và ứng dụng kĩ thuật

GF –AAS xác định các kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau:

- Chuan Chuang, , Yeou - -Lih Huang[31] đã ứng dụng phương pháp GF–AAS để xác định Pb, Cd trong 5 mẫu thuốc cổ truyền Trung Quốc sử dụng(NH4)H2PO4 làm chât cải biến hóa học và đưa ra giới hạn định lượng của Pb

là 11,6pg và Cd là 2pg

- Áp dụng phương pháp GF-AAS, các tác giả S.L Jeng, S J Lee, [ 25]xác định Pb và Cd trong mẫu sữa nguyên liệu và đưa ra kết quả hàm lượngtrung bình của Pb trong 107 mẫu sữa là 2,03ng/g và của Cd là: 0,04ng/g

- Tác giả Pilar Vinas [ 37] cùng các cộng sự ứng dụng phương pháp phổhấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác định trực tiếp Pb, Cd, Zn và Cutrong mật sử dụng HO làm chất cải biến làm tín hiệu đường nền

- Nhiều sinh viên khoa Hóa –Trường Đại học KHTN Hà Nội đã ứngdụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử để xác định một số kim loại nặngtrong nhiều đối tượng khác nhau, chẳng hạn như:

+ Phạm Thu Hà [ 19] đã nghiên cứu xác định Cd và Pb trong thảo dược

và sản phẩm của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

+ Nguyên Thị Hương Lan [8] đã nghiên cứu ứng dụng phép đo phổ hấpthụ nguyên tử ngọn lửa xác định Cu, Pb và Zn trong gừng củ - nguyên liệusản xuất tra Gừng

+ Nguyễn Ngọc Sơn [12] đã sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên

tử không ngọn lửa xác định vết Pb và Cu trong đất hiếm tinh khiết

+ Lê Thị Hồng Thúy [18] nghiên cứu ứng dụng phép F-AAS xác định

Cu, Pb và Zn trong đường sinh học Aspartam

I.4.2 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng ICP – MS[9]

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma, trong điều kiện nhiệt độ caocủa plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ionhóa tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫndòng khí ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối(m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó đánh giá

định tính và định lượng phổ thu được Kĩ thuật phân tích ICP-MS là một trongnhững kĩ thuật hiện đại, kĩ thuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnhtrong những năm gần đây Với những ưu điểm nổi bật, kĩ thuật ICP –MSđược ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều các đối tượng khác nhauđặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứutrong sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môitrường

- D.Lariviere[28] và các cộng sự đã nghiên cứu xác định siêu vết 210Pbtrong nước bằng phương pháp ICP – MS và đưa ra giới hạn phát hiện của

210Pb là 10pg/L

- Tác giả Peter Heitland và Helmut D.Koster [27] ứng dụng phương phápICP-MS để xác định lương vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu nướctiểu của trẻ em và trường thành

I.4.3 Phương pháp von - ampe hòa tan

- [17] Thành Trinh Thục và các cộng sự đã ứng dụng phương pháp von

–ampe hòa tan xác định các nguyên tố Zn, Cd, Pb và Cu trong các thực phẩm

và hấp phụ đất trồng bằng kĩ thuật ghi dòng trong môi trường nền đệm axetatvới hệ ba điện cực: Điện cực Thủy ngân treo HMDE, điện cực so sánh làAg/AgCl, điện cực phụ trợ Pt với các điều kiện:

Thế điện phân : -1,05V

Thời gian điện phân: 60s

Quét trong khoảng -1,05V đến 0,05V

- [27] José A Jurado-González Dựa vào khả năng tạo phức hấp thụ củacác kim loại với 8- oxiquinolinol, với mục đích rút ngắn thời gian phân tích,tăng độ nhậy và giảm ảnh hưởng của oxi, nên người ta đã sử dụng phươngpháp von ampe hòa tan hấp thụ hòa tan catot để xác định một số kim loạitrong các loại mẫu Mẫu nước biển được cho vào bình điện phân có pH = 7,6trong đó gồm 10-2 M HEPPES, NaOH 0,5M và 8-Oxiqiunolinol 8.10-6M, điện

cực làm việc là giọt Hg với thế điện phân -1,3V trong thời gian 120s Thế hấpthụ -0,3V trong thời gian 8s Ta tiến hành quét với kĩ thuật sóng vuông với tốc

độ quét 15mV/s Trước khi quét ta tiến hành quét đường nền ta chọn thế điệnphân -1,3V trong 2s và -0,3V trong 5s các thông số máy khác tương tự để đochiều cao peak các chất ta phải trừ đường nền Kết quả thu được peak hòa tancủa Cu2+ -,52V, của Pb2+ -0,62V, và Cd2+ = - 0,87V

-[25] Janice Limson, Tebello Nyokong đã xác định Cu, Cd, Pb và Bi(≥5µg/ml ) bằng phương pháp von – ampe hấp thụ hòa tan cactot (AdCSV)bằng điện cực glass cacbon màng Hg, sử dụng cactechol, 4-t- butylcactechol

và resorcinol làm phối tử tạo phức Điện cực glass cacbon được mài bóngbằng bột oxit nhôm trên tấn nhung Dung dich phân tích gồm 10ml đệmaxetat pH 4,4 Hg2+ 100µl, thời gian sục khí 5 phút, thế điện phân -1,0V, nồng

độ catechol 0,02M

- [24] Clinio Locatelli, Giancarlo Torsi đã phân tích mẫu đất bùn ở sông,cân khoản 0,5 -0,8g cho vào binh định mức 50ml được hòa tan trong 4ml HCl37% và 5ml HNO3 69% và 5ml HClO4 đặc Dung dịch sau khi hòa tan đượccho vào bình điện phân, bình này được giữ trong 20,0 ±0,50 C Dung dịchđược làm sạch bằng cách sục khí Nitrơ trong 15 phút Dung dịch phân tíchtrong pH = 9,3 bằng đệm amoniac Trong trương hợp Cu- Cd – Pb - Zn thếđiện phân -1,25V, thời gian điện phân 120s, quét bằng kĩ thuật xung vi phânhòa tan anot, tốc độ quét 250mV/s Còn trong trường hợp As-Se có thế điệnphân -1,1V, thời gian điện phân 210s kĩ thuật quét xung vi phân hòa tancatot, tốc độ quét 250mV/s

- [23] Y Bonfil, E Kirowa – Eisner Xác định đồng thời Pb và Cd vớiđiều kiện sau: Dung dịch phân tích có thể tích 50ml trong đó gồm: NaCl 10-

2M và HNO3 10-2M điện cực làm việc là Ag quay trong suốt quá trong điệnphân Kết quả thu được thế của Cd2+ -0,8V và của Pb2+ - 0,65V thế của peakhòa tan này phụ thuộc vào tỉ lệ giữa Pb và Cd trong dung dịch, qua khảo sát

cũng cho thấy rằng Pb2+ bị ảnh hưởng nhiều khi dung dịch co NO3- sẽ làm chopeak của Pb giảm, dịch chuyển về phía âm và khi có mặt của Cl- thì peak của

- Xác định đồng thời Zn, Cu, Cd, Pb, Mn, Ni trong nước mưa cũng sửdụng phương pháp này trên nền HCl (pH = 2) điện phân tại thế -1,2V trong 1-

3 phút Điện cực làm việc là giọt Hg tĩnh

- Xác định đồng thời Zn, Cd, Cu và Pb cũng đã được nhóm tác giả TừVọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Hợp, Trần Công Dũng, Nguyễn HảiPhong Thuộc khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốcgia Hà Nội, và khoa Hóa, Trường Đại Học Khoa học, Đại học Huế Nghiêncứu xác định đồng thời trên điện cực màng Bistmut trên điện cực rắn đĩa thanthủy tinh Trong điều kiện tối ưu là: Thế điện phân – 1,3V, thời gian điệnphân 120s, tốc độ quay của điện cực là 1600 vòng/phút Trong nền đệm axetat

pH =4,5, nồng độ 0,1M, quét sóng hòa tan theo kĩ thuật xung vi phân

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM II.1 THIẾT BỊ- HÓA CHẤT

II.1.1 Thiết bị

- Thiết bị phân tích là hệ đo điện hóa µAutolab.3 (Hà Lan) nối với hệđiện cực đa năng 663 của hãng Metrohm và phần mền phân tích 757 –VA

Điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl bão hoà

Điện cực phụ trợ cacbon thủy tinh

- Các dụng cụ thủy tinh như cốc, buret, pipet, bình điện phân… đều đượclàm sạch kỹ và ngâm trong dung dịch HNO3 10 % trước khi dùng

- Máy đo pH 211 Microprocessor pH Meter- HANNA Instruments vàcon khuấy từ Cân phân tích, Bình định mức 25, 50, 100, và 250 ml

II.1.2 Hoá chất

- Các dung dịch Pb2+, Cd2+, Zn2+ , Cu2+ và Fe3+ được pha loãng lại hàng ngàybằng nước cất hai lần từ các dung dịch chuẩn [Pb2+ ]= [Cd2+] = [Cu2+ ]

=[Zn2+ ]= [Fe3+ ]= 1000ppm của Merck

- Các axit HNO3, CH3COOH 2M, HCl 2M, H3PO4 2M, H3BO3 1M đượcpha loãng bằng nước cất hai lần từ các dung dịch axit đặc của Merck

- Đệm vạn năng( đệm Briton Robinson) được pha từ hỗn hợp 3 axitCH3COOH 0,04M, H3PO4 0,04M, H3BO3 0,04M và NaOH 0,2M

- Đệm axetat (pH= 4,5) được pha từ CH3COOH 0,2M, CH3COONa0,2M.

- Dung dịch NaOH 0,2M cũng được pha bằng nước cất từ NaOH dạngviên của Merck

KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM PHẦN I: KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU RIÊNG VỚI TỪNG NGUYÊN TỐ

II.2.1 Khảo sát các điều kiện tồi ưu xác định Pb

II.2.1.1 Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Pb 2+

Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực

sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều Khi điện phân làm

giàu Pb2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau:

Pb2+ + 2e → Pb (Hg)

Pb sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt

điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân

Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy

ra quá trình oxi hóa sau:

Pb(Hg) – 2e → Pb2+ + Hg

Pb2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch Và ta ghi dòng ion

Pb2+ này sẽ thu được peak hòa tan của Pb2+

II.2.1.2.Sự xuất hiện píc hòa tan của Pb 2+

Để khảo sát sự xuất hiện píc của Pb2+ trong nền đệm vạn năng 0,01M,

pH = 4 ta tiến hành hai thí nghiệm, thí nghiệm thứ nhất là không có Pb2+ và

thí nghiệm thứ hai là Pb2+ với nồng độ 10ppb, đều trong cùng điều kiện là: Eđp

= -1,2V , tđp = 90s Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông,

quét thế ở khoảng -1,0 V đến 0 V với tốc độ quét 200 mV/s

1.50u 2.00u 2.50u 3.00u 3.50u

24

- 0,45V

II.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng hòa tan của Pb 2+

Để chọn pH thích hợp cho quá trình phân tích, chúng tôi tiến hành thínghiệm ở các pH khác nhau( từ 4 đến 10) của đệm vạng năng nồng độ 0,01Mvới mỗi dung dịch đều chứa Pb2+ 10ppb Thông số máy Eđp = -1,2V, tđp =90s

Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ởkhoảng -1 V đến 0V với tốc độ 200 mV/s Ta thu được bảng số liệu sau:

I(μA) 1,12 1,14 1,24 1,16 0,77 0,75 0,74 0,64 0,58

E (V) -0,43 -0,44 -0,46 -0,46 -0,512 -0,53 -0,55 -0,56 -0,59

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng

và thế đỉnh píc hòa tan của Pb 2+

2.00u 3.00u 4.00u 5.00u

Từ việc đo chiều cao và thế đỉnh píc hòa tan của Pb2+ tại các pH khác

nhau chúng tôi thấy Khi tăng pH thì thế đỉnh píc hòa tan lệch dần về phía âm

và kể từ pH = 4,5 trở đi chiều cao píc giảm dần Tại pH = 4,5 thì cho píc hòa

tan có cường độ dòng cao nhất nhưng peak không cân đối so với pH = 4 Vì

vậy chúng tôi chọn pH = 4 là pH tồi ưu để xác định Pb2+

II 2.2.Khảo sát điều kiện tối ưu xác đinh Cd

II.2 2.1 Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Cd 2+

Bản chất sự xuất hiện píc hòa tan của Cd2+ cũng giống như Pb2+

Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axít thì trên bề mặt điện cực

sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều Khi điện phân làm

giàu Cd2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau:

Cd2+ + 2e → Cd (Hg)

26

9

1

Cd sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặtđiện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân.

Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy

ra quá trình oxi hóa sau:

Cd(Hg) – 2e → Cd2+ + Hg

Cd2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch Và ta ghi dòng ion

Cd2+ này sẽ thu được píc hòa tan của Cd2+

II 2.2.2 Khảo sát sự xuất hiện píc hòa tan của Cd 2+

Chúng tôi cũng hành hai thí nghiệm không có Cd2+ và có Cd2+ (10ppb)trong dung dịch nền đệm vạn năng nồng độ 0,01M, pH = 4, đều trong cùngđiều kiện là: Eđp = -1,2V , tđp = 90s Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,0V đến 0V với tốc độ quét 200 mV/s

Hình 2.1: Nền đệm vạn năng

tại pH = 4

Hình 2.2 : Píc hòa tan của Cd 2+

trong nền đệm vạn năng tại pH = 4

Qua kết quả hai thí nghiệm trên chúng tôi thấy khi không có Cd2+ thìđường hòa tan vẫn có píc nhỏ của Pb2+, có thể là dung dịch không sạch hoàntoàn Với thí nghiệm có Cd2+ thì đỉnh píc có thế tại -0,62V và píc của Pb2+ bịmất đi có thể do píc của Cd2+ kéo, cường độ píc này tăng lên khi nồng độ của

- 0,62V

Cd2+ tăng lên Vậy có thể kết luận tại pH 4 thì píc hòa tan của Cd2+ tại thế E =

- 0,62V

II.2 2.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cd 2+

Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Cd2+ ta tiến hành

phân tích các thí nghiệm tại pH khác nhau với nền đệm năng nồng độ 0,01M

(từ 4 đến 10) Nồng độ Cd2+ 10pbb trong các thí nghiệm Thông số máy Eđp =

-1,2V, tđp = 90s Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét

thế ở khoảng -1 V đến 0V với tốc độ 200 mV/s Ta thu được bảng số liệu

sau:

E (V) -0,611 -0,615 -0,623 -0,639 -0,651 -0,683 -0,722 -0,742 -0,742

Bảng 2.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng

và thế đỉnh peak hòa tan của Cd 2+

Từ kết quả trên chúng tôi thấy khi mà pH tănng lên thế đỉnh píc hòa tancũng lệch dần về phía âm và cường độ dòng cũng giảm dần từ pH = 5 Tại pH

= 5,5 thì píc hòa tan của Cd2+ có cường độ cao và cân đối nhất vì vậy chúngtôi chọn pH tối ưu để xác đinh Cd2+ là pH = 5

II.2 3.Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Zn

II.2 3.1 Bản chất của sự xuất hiện peak hòa tan của Zn 2+

Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực

sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều Khi điện phân làmgiàu Zn2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau:

Zn2+ + 2e → Zn (Hg)

Zn sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặtđiện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân

Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy

ra quá trình oxi hóa sau:

Zn(Hg) – 2e → Zn2+ + Hg

Zn2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch Và ta ghi dòng ion

Zn2+ này sẽ thu được píc hòa tan của Zn2+

II.2 3.2 Khảo sát sự xuất hiện píc của Zn 2+

Chúng tôi tiến hành đo hai dung dịch Một dung dịch chỉ có đệm vạnnăng pH= 5 nồng độ 0,02M và dung dịch thứ hai có đệm vạn năng pH=5nồng độ 0,02M và Zn2+ nồng độ 20ppb Điều kiện đo của hai dung dịch nhưnhau Thông số máy Eđp = -1,2V, tđp = 90s Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuậtvon-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,5V với tốc độ quét 200mV/s

Từ kết quả khảo sát ở Hình 3.2 chúng tôi thấy có một píc xuất hiện tại

thế E = -1,08V Chiều cao Píc này tăng lên khi chúng tôi tăng nồng độ Zn2+

Vậy chúng tôi kết luận đó là píc hòa tan của Zn2+ tại thế E = -1,08V

2.50u 3.00u 3.50u 4.00u 4.50u 5.00u

Hình 3.1 : Nền đệm vạn năng tại

pH = 5

Hình 3.2 : Píc hòa tan của Zn 2+

trong tại đệm nền vạn năng pH =5

II.2 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Zn 2+

Ảnh hưởng pH đến cường độ píc của Zn2+ được chúng tôi tiến hành các

thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 3,5 đến 12) với nền là đệm vạn năng

0,01M Nồng độ Zn2+ trong mỗi dung dịch phân tích là 20ppb Và điều kiện

đo các dung dịch như nhau Thông số máy Eđp = -1,2V, tđp = 90s Ghi dòng

hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến

0,5V với tốc độ quét 200 mV/s

I(μA) 0,52 1,02 1,8 2,74 1,87 1,4 1,17 0,945 0,34

E (V) -1,04 -1,05 -1,07 -1,07 -1,09 -1,1 -1,12 -1,15 -1,21

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng

và thế đỉnh píc hòa tan của Zn 2+

30

- 1,08V

3.00u 4.00u 5.00u 6.00u

Từ kết quả ở Bảng 3.1 và Hình 3.3 chúng tôi thấy tại pH = 6 cho píc hòa

tan của Zn2+ có chiều cao lớn nhất và píc này tương đối cân nên chúng tôi

chọn pH tối ưu để xác định Zn2+ là tại pH = 6

II.2 4 Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Cu

II.2 4.1.Bản chất việc xuất hiện peak của Cu 2+

Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực

sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều Khi điện phân làm

giàu Cu2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau:

Cu2+ + 2e → Cu (Hg)

Cu sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt

điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân

Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy

ra quá trình oxi hóa sau:

Cu(Hg) – 2e → Cu2+ + Hg

31

9

1

Cu2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch Và ta ghi dòng ion

Cu2+ này sẽ thu được peak hòa tan của Cu2+

II.2 4.2.Khảo sát sự xuất hiện peak hòa tan của Cu 2+

Tiến hành đo hai dung dịch trong cùng điều kiện đo: Thông số máy Eđp

= -1,0V, tđp = 90s Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông,

quét thế ở khoảng -0,4V đến 0,3V với tốc độ 200 mV/s Dung dịch thứ nhất

chỉ có đệm vạn năng nồng độ 0,01M tại pH = 4 và dung dịch thứ hai thì có

đện vạn năng pH = 4 với Cu2+ 10ppb

500n 750n 1.00u 1.25u 1.50u 1.75u 2.00u

Hình 4.1 : Nền vạn năng tại pH = 4 Hinh 4.2: Peak hòa tan của Cu 2+

trong nền đệm vạn năng tại pH = 4

Từ hình 4.1 và hình 4.2 trên chúng tôi thấy có píc xuất hiện tại thế E =

-0,035V Cường độ píc này tăng lên khi chúng tôi thêm Cu2+ vào Vậy chúng

tôi khẳng định píc hòa tan của Cu2+ tại thế E = - 0,035V

II.2 4.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cu 2+

Chúng tôi tiến hành đo các dung dịch có cùng nồng độ Cu2+ là 10ppb

trong dung dich nền vạn năng nồng độ 0,01M tại các pH khác nhau (từ 3 đến

8) Với các điều kiên đo như nhau Thông số máy Eđp = -1,0V, tđp = 90s Ghi

32

- 0,035V

dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng - 0,4Vđến 0,3V với tốc độ quét 200 mV/s

E (V) -0,04 -0,035 -0,032 -0,030 -0,022 -0,003 0

Bảng 4.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng

và thế đỉnh píc hòa tan củaCu 2+

Từ biểu đồ 4.1 và kết quả bảng 4.1 Chúng tôi thấy tại pH =4,5 píc hòatan của Cu2+ có cường độ cao và cân đối nhất nên chọn pH = 4,5 là pH tối ưu

II.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền.

II.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+

và Cu 2+ .

- 0,035V

pH là yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch nền vì vậy sẽ ảnh

hưởng đến thế đỉnh píc và cường độ píc của các nguyên tố Để chọn được pH

thích hợp cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các pH

khác nhau( từ 3 đến 8) với các điều kiện: dung dịch [Cd2+ ]= [Pb2+]= [Cu2+ ]=

[Zn2+]=10ppb Trong đệm vạn năng nồng 0,02M Thông số máy Eđp = -1,3V,

tđp = 90s Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở

khoảng -1,2 V đến 0,15V với tốc độ 250 mV/s

600n 800n 1.00u 1.20u

Từ kết quả khảo sát pH được biểu diễn bởi các hình trên (Hình 3.1.1 –

Hình 3.1.2) chúng tôi thấy tại pH = 4,5 cho píc hòa tan của 4 kim loại cân đối

và có cường độ 4kim loại cao nhất Tại pH = 6 thì píc của Pb2+ nhỏ, vì Pb2+

thường có cường độ cao và cân đối trong môi trường axit và có thế là do ảnh

hưởng của các kim loại Vậy chúng tôi chọn pH tối ưu để xác định đồng thời

4 kim loại Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong cùng một dung dịch là pH =4,5

pH Cường độ dòng các nguyên tố I(μA)

34

Cu Zn

Pb

Pb Cd Zn

Bảng 3.1.1: Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng của Zn 2+ ,Cd 2+ ,Pb 2+ Cu 2+

Biểu đồ 3.1.1: Biểu diễn ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng

90s Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng-1,2V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s.

Từ kết quả ở Hình 3.1.3 đến hình 3.1.5 chúng tôi thấy với nền axetat pH

= 4,5 thì cho píc hòa tan của mỗi kim loại trong 4kim loại cân đối và cường

độ lớn Vời nền HCl thì píc của Pb2+ cường độ nhỏ hơn 2 nền kia, nguyênnhân có thể là do píc Cu2+ kéo về phía nó ( vì píc của Cu2+ rất lớn và lệch vềphía âm hơn) Với nền vạn năng thì píc của Cu2+ chân píc không đẹp như chânpeak trong nền axetat, mặc dù cường độ dòng của 4 ion tương đối cao Tổnghợp 4kim loại trong 3 nền trên tại Hình 3.1.6 chúng tôi thấy píc hòa tan 4kimloại trong nền đệm axetat pH 4,5 trong tương xứng nhất Vì vậy chúng tôichọn nền tối ưu để xác đinh đồng thời 4kim loại là nền axetat pH 4,5

Cu Zn

Cd Pb

Zn

Cd Pb Cu