Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng vết asen (III) bằng phương pháp von ampe hòa tan catot sóng vuông khóa luận tốt nghiệp đại học

Ở nước ta hiện nay nhu cầu phân tích asen rất lớn đặc biệt là các đốitượng mẫu phục vụ trực tiếp con người như: nông sản, thực phẩm, dược liệu,môi trường và đặc biệt là trong môi trường

Tr Ường đại học vinh khoa HOÁ H ỌC

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong tổ bộ môn hóa phân tích, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc trung tâm thực hành thí nghiệm trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn

bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.

Vinh, tháng 5 năm 2012

Sinh viên

Nguyễn Thị Ngân

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2

I.1 Đại cương về nguyên tố asen 2

I.1.1 Tính chất lý học của nguyên tố asen 2

I.1.2 Tính chất hóa học của asen và hợp chất 4

I.1.2.1 Các phản ứng hóa học của nguyên tố Asen 4

I.1.2.2 Tính chất hóa học của các hợp chất của asen 4

I.1.3 Các dạng tồn tại và sự chuyển hóa của asen trong môi trường 6

I.1.4 Ảnh hưởng của asen lên sức khỏe 8

I.4.1.1 Tác động sinh hóa 8

I.1.4.2.Nhiễm độc asen 10

I.1.5 Ứng dụng của asen 13

I.1.6 Tiêu chuẩn asen 14

I.1.7.Tình hình ô nhiễm asen 15

I.1.7.1.Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới 15

I.1.7.2 Ở Việt Nam 16

I.2 Các phương pháp xác định asen 17

I.2.1 Phân tích định tính 17

I.2.1.1 Tìm As (III) 17

I.2.1.2.Tìm As(V) 18

I.2.1.3 Các phản ứng chung để phat hiện As(III) và As(V) 19

I.2.2 Phân tích định lượng 20

I.2.2.1 Phương pháp xác định nhanh tại hiện trường 20

I.2.2.2 Phương pháp trắc quang: 20

I.2.2.3 Phương pháp Marsh 21

I.2.2.4.Phương pháp phổ phát xạ 22

I.2.2.5 Phương pháp khối phổ và ICP-MS 22

I.2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 23

I.2.2.7 Các phương pháp khác 24

I.2.3 Phương pháp cực phổ 25

I.2.3.1 Phương pháp cực phổ xung thường 25

I.2.3.2 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) 27

I.2.3.3.Phương pháp cực phổ sóng vuông (SWP) 29

I.3 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe 29

I.3.1 Những nguyên lý cơ bản của phương pháp Von-Ampe hòa tan 30

I.3.1.1 Các loại điện cực được sử dụng 30

I.3.1.2 Quá trình điện phân tích góp 33

I.3.1.3.Quá trình hòa tan và ghi dòng hòa tan 34

I.3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp 35

I.3.2 Các quá trình phản ứng xảy ra trên điện cực khi xác định asen 36

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 38

II.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 38

II.1.1.Thiết bị, dụng cụ 38

II.1.1.1 Máy đo cực phổ 797 computrace (Metrohm – Thụy Sĩ) 38

II.1.1.2 Thiết bị và dụng cụ khác 39

II.1.2 Hóa chất 40

II.2 Phương pháp nghiên cứu 41

II.2.1 Cơ sở của phương pháp nghiên cứu 41

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

II.2.3 Nội dung nghiên cứu 42

II.2.3.1 Cơ sở xây dựng quy trình phân tích theo phương pháp Von-ampe hòa tan 42

II.2.3.2.Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu 42

II.3 Tiến hành thực nghiệm 43

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

III.1 Khảo sát chọn nồng độ Cu(II) tối ưu 44

III.2 Khảo sát các thông số ghi đo 45

III.2.1 Khảo sát thế điện phân làm giàu 45

III.2.2 Khảo sát thời gian điện phân làm giàu 47

III.2.3 Khảo sát thời gian cân bằng 48

III.2.4 Khảo sát biên độ xung 49

III.2.5 Khảo sát tần số 51

III.2.6 Khảo sát bước thế 52

III.2.7 Tổng hợp các kết quả nghiên cứu, các thông số ghi đo và điều kiện phân tích tối ưu 53

III.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của một số ion 53

III.3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của Se (IV) 54

III.3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của As (V) 55

III.4 Nghiên cứu thêm chuẩn 56

III.5 Khảo sát độ lặp lại, khoảng nồng độ tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng 58

III.5.1 Khảo sát độ lặp lại 58

III.5.2 Nghiên cứu định lượng As(III) trong mẫu tự tạo 60

III.5.3 Khảo sát giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 61

KẾT LUẬN 63

KIẾN NGHỊ 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, ô nhiễm kim loại nặng đặc biệt là asen được

sự quan tâm nhiều của các nhà môi trường học ở trên thế giới cũng như ởViệt Nam Ở nước ta, nhiều công trình khoa học thực tiễn đã xác định tácđộng của ô nhiễm asen gây nguy hiểm cho con người, cây trồng vật nuôi.asen thường gọi là thạch tín, có độc tính gấp 4 lần thủy ngân Dư luận xã hộigần đây rất lo ngại về tình trạng môi trường ở một số nơi bị ô nhiễm asen và

đã gây ra những bệnh hiểm nghèo cho dân cư địa phương

Ở nước ta hiện nay nhu cầu phân tích asen rất lớn đặc biệt là các đốitượng mẫu phục vụ trực tiếp con người như: nông sản, thực phẩm, dược liệu,môi trường và đặc biệt là trong môi trường nước (cung cấp sinh hoạt, nướcthải)…Hiện nay có nhiều phương pháp có thể xác định được asen trong cácđối tượng mẫu nhưng trang thiết bị, hóa chất phức tạp và đắt tiền nhưphương pháp AAS, phương pháp ICP-MS, hay UV-VIS Tuy nhiên As(III)

có hoạt tính điện hóa và nó là dạng asen có độc tính cao hơn As(V) chúng

tôi đã lựa chọn đề tài: “ Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng vết

As(III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot sóng vuông” Nhằm

tìm ra một quy trình xác định As(III) có độ đúng, độ chính xác cao có thểứng dụng phân tích asen ở hàm lượng siêu vết

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 Đại cương về nguyên tố asen

I.1.1 Tính chất lý học của nguyên tố asen

Asen thuộc chu kỳ 4, phân nhóm VA trong bảng hệ thống tuần hoànMendeleep, cấu trúc lớp vỏ điện tử As: [Ar] 3d104s24p3 Tinh thể asen màutrắng xám, rất giòn, có ánh kim rõ Ngoài không khí, asen nhanh chóng bịoxi hóa tạo thành lớp As2O3 phủ lên bề mặt và làm mất lớp ánh kim Ở

2000C khi có đủ không khí thì asen phát lân quang Asen không tan trongnước và axit ngoại trừ HNO3 và nước cường thủy

Asen hay còn gọi là thạch tín là một á kim gây ngộ độc mạnh

Dưới đây là một số thông số vật lí của asen

Số hiệu nguyên tử: 33

Khối lượng nguyên tử: 74,2916 đvC

Tỉ trọng 5,7g/cm-3(ở 140C)

Thăng hoa ở nhiệt độ 6150C

Nóng chảy ở nhiệt độ 8170C (dưới áp suất 36atm)

Bán kính nguyên tử 1,33A0

Độ âm điện theo thang Pauling: 2,0

Bán kính: 0,222 nm(-3); 0,047 nm(+5);0,058 nm(+3)

Năng lượng ion hóa thứ nhất: 947kJ/Mol

Năng lượng ion hóa thứ hai: 1798kJ/ Mol

Năng lượng ion hóa thứ ba: 2735kJ/Mol

Số oxi hóa +3, +5, -3, trong đó số oxi hóa +5 là bền nhất, asen có haidạng thù hình là dạng kim loại và dạng không kim loại

Dạng không kim loại của asen khi làm ngưng tụ dạng hơi, đó là chất rắnmàu vàng đuợc gọi là asen vàng, tan trong CS2 cho dung dịch gồm nhữngphân tử As4 Ở nhiệt độ thưòng, asen vàng dưới tác dụng của ánh sáng nóchuyển nhanh sang dạng kim loại.

Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, có cấu trúc giống phốt phođen, dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột, không tan trong

CS2 Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng2mg/kg Nó có mặt trong đá đất nước không khí, và một số sinh vật Asen cóthể tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3; 0; +3; +5 Asen là nguyên tố dễ tạosunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt với đồng,niken, sắt, bạc, Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của asen, trong đó60% là asenat và 35% là sunfua Các khoáng vật quan trọng nhất của asenlà: asenopirit(FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga(AsS) asen còn kết hợp cácnguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như:Lơlingit( FeAs2), Smartina(As2Co), các loại hợp chất này thường tạo thành ởnhiệt độ thấp

Nhờ quá trình chuyển hóa sinh học mà asen còn tồn tại ở một số dạnghữu cơ như MMA (Monomethylarsonic axit), DMA (Dimethylarsinousacid), AsB (Asenobetaine), AsC (Asenochline), Asenosugars

Asen là nguyên tố trong dãy chuyển tiếp, có tính chất hóa học gầngiống với nguyên tố đứng trên nó là phốt pho, có tính chất gần với kim loạihơn tính á kim Asen có hai đồng vị As75 (đồng vị bền) và As78 (đồng vịphóng xạ với chu kỳ bán rã T1/2= 26,8 giờ) Asen có bốn dạng biến thể gồmhai biến thể kết tinh và hai biến thể ẩn tinh, trong đó bền vững là các dạngbiến thể kết tinh còn gọi là asen dạng kim loại có màu xám bạc Asen kimloại khi bị đốt nóng đến 615,50C thì thăng hoa mà không qua giai đoạn nóngchảy, khi gặp lạnh nó ngưng tụ thành tinh thể tà phương Tuy nhiên, dưới ápsuất cao 35,8 atm nó nóng chảy ở nhiệt độ 814-8680C.Trong không khí, asen

kim loại dễ bị oxi hóa thành As dạng bột màu trắng, có mùi tỏi, rất độc đốivới cơ thể sống.

Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột có thể tạo ra các hợpchất bán dẫn của asen với Ga, Si, Ge

I.1.2 Tính chất hóa học của asen và hợp chất

I.1.2.1 Các phản ứng hóa học của nguyên tố Asen

Ở dạng bột nhỏ, asen bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua:

2As + 3Cl2 → 2AsCl3

Khi đun nóng asen cũng tương tác với brom, iot, lưu huỳnh Asen đượcđiều chế như kim loại, khi khử oxit của chúng bằng cacbon hay hiđro sẽ chophản ứng asen kim loại Khi đun nóng asen trong không khí cháy tạo thànhoxit, ngọn lửa màu xanh với axit không có tính oxi hóa, nhưng dễ dàng phảnứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc

3 As + 5HNO3 + 2H2O → 3H3AsO4 + 5NO

3As + 5Cl2 + 2H2O → 2H3AsO4 + 10HCl

Trong thời kỳ đồ đồng, asen thường được đưa vào trong đồng thiếc đểlàm cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là " đồng thiếc asen")

I.1.2.2 Tính chất hóa học của các hợp chất của asen.

Có rất nhiều dạng khác nhau của dạng asen vô cơ và asen hữu cơ

AsCl3 là một hợp chất quan trong của asen, nó dễ bay hơi, dễ bị thủyphân trong môi truờng nước.

AsCl3 + 3H2O → H3AsO3 + 3HCl

Khi khử : H3AsO3 ta thu được khí Asin, có mùi tỏi rất độc

H3AsO3 + 3Zn + 6HCl → 3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O

H3AsO3 + CuSO4 → CuHAsO3 + H2SO4

CuHAsO3 có kết tủa màu vàng lục trong môi trường kiềm, nó tan trongdung dịch cho màu xanh

CuHAsO3 + NaOH → CuNaAsO3 + H2O

* Một số phản ứng đặc trưng của dạng As+5:

Một số hợp chất quan trọng của As+5 như As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4 Trong đó As2S5 không tan trong nước và dung dịch HCl, nó chỉ tantrong NaOH, HNO3 và NH4OH vì vậy dựa vào tính chất này có thể xác địnhasen bằng phương pháp khối lượng

As2S5 + 3( NH4)2S → 2(NH4)3AsS4

Khi cho axit asenic tác dụng molidat amoni (NH4)2MoO4 trong môitrường axit HNO3 sẽ cho kết tủa màu vàng, muối này dùng để định tính vàđịnh lượng asen

H3AsO4 + 12(NH4)2 MoO4 + 21HNO3 → (NH4)3H4[As(Mo4O7)6]+ 21NH4NO3 + 10H2O

Trong hợp chất này As+5 có vai trò ion trung tâm điển hình tạo phức dị

đa axit và phức dị đa axit này cũng có thể bị khử về phức dị đa màu xanh

* Một số phản ứng đặc trưng của AsH3:

Trong hợp chất AsH3 , asen thể hiện số oxi hóa -3, liên kết trong asin làliên kết cộng hóa trị, đây cũng là đặc điểm do cấu hình của asen Asin là một

khí độc, không màu, dễ bị phân hủy thành asen nguyên tố trong môi trườngkhông khí Asin có nhiệt độ nóng chảy là – 1170C, nhiệt độ sôi là -620C.AsH3 thể hiện tính khử mạnh.

Tác dụng với H2SO4 loãng:

2AsH3 + 6 H2SO4 → 6SO2 + As2O3+ 9H2O

Tác dụng với I2:

AsH3 + 4I2 + 4H2O → H3AsO4+ 8HI

Một số phản ứng đặc trưng được dùng trong phương pháp trắc quang làphản ứng tạo phức asin với đietyl đithiocacbamat bạc

I.1.3 Các dạng tồn tại và sự chuyển hóa của asen trong môi trường

Asen là một nguyên tố tồn tại khá phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ

20 và chiếm khoảng 1,10 - 4% tổng nguyên tố trong vỏ trái đất Hàm lượngtrung bình của asen trong vỏ trái đất là 1,8 ppm, trong đất nó có hàm lượng

từ khoảng 5,5 đến 13 ppm, trong nước suối nhỏ hơn 2ng/ml, trong nướcngầm nhỏ hơn 100ng/ml

Asen phân bố chủ yếu trong các quặng sunfua như pirit có thể lên đếnhàng trăm mg/kg, hàm lượng cao của asen có thể tìm thấy trong than đá lênđên 1500 mg/kg, ngoài ra còn trong các khoáng vật như: asenua đồng, niken,sắt,… Trong tự nhiên asen tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ

Asen thường di chuyển trong đất, trong trầm tích, trong thực động vật

và trong các vùng có hoạt động sinh học trong đại dương

Trong nước asen thường tồn tại chủ yếu dưới các dạng asenit, asenat,monometylasonic axit, hay dimetylasinic axit… nhưng có hàm lượng rấtthấp, chủ yếu asen bị thuỷ phân lắng xuống bùn Môi trường nước có tínhoxi hoá, asen thường ở dạng asenat, nhưng dưới điều kiện khử thì asenit lại

là chủ yếu Hàm lượng asen trung bình trong nước chỉ khoảng 10ng/l, tuynhiên có thể cao hơn do ảnh hưởng của chất thải công nghiệp, thuốc diệt

cỏ… Sự metyl hoá asen vô cơ sang metyl và dimetyl asenic là được tạo bởicác hoạt động của các vi sinh vật trong nước Một vài sinh vật biển có khảnăng chuyển asen vô cơ sang hợp chất asen hữu cơ phức tạp, chẳng hạn nhưarsenobetaine, arsenocholine, arsoniumphospholiphi Metylasin đượcchuyển hóa vào không khí từ việc xử lí các loại hợp chất của asen.Dimetylasin và trimetylasin được phát hiện trong các khu vực có sử dụngcác hợp chất metylasen Tổng lượng asen trong các nhà kính lớn hơn rấtnhiều khu vực không khí bên ngoài và các dạng metylasen tồn tại nhiều hơncác dạng vô cơ.

Từ các mỏ tập trung, asen bị phong hoá cùng các kim loại khác và sau

đó đựơc vận chuyển đi phân tán trong môi trường Một phần lớn asenat đượckết tủa trở lại hoặc hấp phụ trên các hạt kiểu phù sa và được các dòng sông,suối mang từ trên núi xuống bồi đắp các đồng bằng châu thổ của các consông Cùng với nhôm, sắt và các kim loại khác và khoảng 6% các vật chấthữu cơ trong trầm tích chứa một lượng đáng kể asen Trong điều kiện yếmkhí (ở trong lòng đất), các vi sinh vật phân huỷ các chất hữu cơ nói trên, tạo

ra môi trường khử CO2 Tiếp đó là quá trình khử, hoà tan sắt và giải phóngasen đã bị hấp phụ trên đó Đồng thời với quá trình giải phóng asen là quátrình khử As (V) về As (III) và chúng đi vào nước ngầm

Ngoài việc giải phóng asen tự nhiên trên thì con người cũng góp phầnvào việc làm nhiễm asen Việc sử dụng các hoá chất có chứa asen trongnông nghiệp, lâm nghiệp dưới các dạng thuốc trừ sâu, trừ cỏ, thuốc chốngnấm, diệt tảo, bảo quản gỗ, trong công nghiệp luyện kim màu và côngnghiệp bán dẫn cũng góp phần làm ô nhiễm asen

I.1.4 Ảnh hưởng của asen lên sức khỏe

I.4.1.1 Tác động sinh hóa

Asen và hợp chất của asen có mặt ở khắp mọi nơi như trong không khíđất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp,

da và chủ yếu là ăn uống Các hợp chất dễ tan của asen hấp thụ qua đườngtiêu hóa vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờsau khi tiếp xúc, đã tìm thấy liên kết của asen với protein trong gan, thận,bàng quang, sau 24 giờ, trong máu chỉ còn lại 0,1% Asen được đào thải chủyếu là qua nước tiểu

Trong số các hợp chất của asen thì As (III) là độc nhất Mức độ độc hạicủa các chất đuợc sắp xếp theo thứ tự: As(III) > As(V) > asen vô cơ > asenhữu cơ As (III) thể hiện tính độc bằng cách tấn công lên các nhóm -SH củacác enzim, làm cản trở hoạt động của enzim

Các enzim sản sinh ra năng lượng của tế bào trong chu trình của axit nitric bịảnh hưởng rất lớn Bởi các enzim bị ức chế do tạo thành phức với As (III), dẫn đếnthuộc tính sản sinh ra các phần tử ATP (ađenozintriphotphat) bị ngăn cản.

Do sự tương tự về tính chất hóa học với photpho, asen can thiệp vàomột số quá trình hóa sinh làm rối loạn photpho Có thể thấy được hiện tuợngnày khi nghiên cứu sự phát triển hóa sinh của chất sản ra năng lượng chủ yếu

Người bị nhiễm độc asen thường có tỉ lệ đột biến nhiễm sắc thể rất cao

Từ lâu asen ở dạng hợp chất vô cơ đã được sử dụng làm chất độc (thạch tín)một lượng lớn asen loại này có thể gây chết người Mức độ nhiễm nhẹ hơn

có thể gây thương tổn các mô hay hệ thần kinh của cơ thể Asen có thể gây

19 loại bệnh khác nhau trong đó có các loại bệnh ung thư da phổi Sự nhiễmđộc asen được gọi là arsenicosi Đó là một tai họa môi trường với sức khỏecon người Những biểu hiện nhiễm độc của asen là chứng sạm da dày biểu bì

từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da, viêm răng khớp Hiện tại trên thế giớichưa có phương pháp hữu hiệu điều trị nhiễm độc asen

Asen ảnh hưởng đến thực vật như một quá trình trao đổi chất, làm giảmnăng suất cây trồng

Tổ chức Y tế thế giới đã hạ thấp nồng độ, giới hạn cho phép của asentrong nước cấp uống trực tiếp xuống 10µg/l

Các chất chống độc tính của asen là các hợp chất có chứa nhóm-SH như2,3 đimecaptopropano Chất này có khả năng tạo liên kết với AsO33- nênkhông còn để liên kết với nhóm –SH trong enzim

Hàm lượng asen có trong cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2 ppm Tổnglượng asen có trong người bình thường khoảng 1,4mg Asen tập trung tronggan thận hồng cầu, hemoglobin và đặc biệt tập trung trong mô xương, da,tóc Hiện nay có thể dựa vào hàm lượng asen trong cơ thể để có thể tìm hiểuhoàn cảnh và môi trường sống như hàm lượng asen trong tóc nhóm dân cưkhu vực nông thôn trung bình 0,4 - 1,7ppm Khu vực thành phố công nghiệp0,4 - 2,1ppm còn khu vực ô nhiễm nặng 0,6 - 4,9 ppm

I.1.4.2.Nhiễm độc asen

a Nhiễm độc cấp tính

Nhiễm độc asen cấp tính xảy ra do ăn uống phải asen liều lượng lớn 2g) Các nghiên cứu cho thấy triệu chứng nhiễm độc rất đa dạng, phụ thuộcvào hợp chất asen đã ăn phải Có thể gặp các biểu hiện tổn thương thận, rốiloạn chức năng tim mạch, đôi khi xuất hiện phù phổi cấp, suy hô hấp, ganto Nếu được cứu chữa kịp thời, bệnh nhân có thể sống sót, nhưng để lạicác di chứng nặng nề về não, suy tủy, suy thận, thiếu máu, giảm bạch cầu,tan huyết, xạm da và tổn thương đa dây thần kinh ngoại biên

(1-b Nhiễm độc mãn tính

Bệnh nhiễm độc asen mãn tính do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen(asenicosis) xảy ra ở nhiều nước trên thế giới Biểu hiện gây ấn tượng mạnhnhất là hình ảnh "Bàn chân đen" tìm thấy đầu tiên ở Đài Loan năm 1920.Nguyên nhân gây bệnh là do dân cư sử dụng nguồn nước bị nhiễm asen cao(0,35 - 1,10mg/l) từ các giếng khoan để sinh hoạt Asen còn gây hàng loạtcác bệnh nội khoa như: gây tăng huyết áp, gây tắc ngoại vi, bệnh mạch vành,mạch máu não dẫn đến thiếu máu cục bộ cơ tim và não, là những cơ quanđảm nhận chức năng sống quan trọng Nguy cơ mắc bệnh và tử vong do nhồi

máu cơ tim tăng cao Nguy cơ mắc bệnh viêm tắc mạch ngoại biên tăng theothời gian tiếp xúc với asen ngay ở nồng độ > 0,02mg/l.

Biểu hiện lâm sàng của bệnh rất đa dạng, do asen gây tác hại rộng rãitới chức năng của nhiều hệ cơ quan: Thần kinh, tim mạch, tiêu hóa, hô hấp Mức độ tổn thương phụ thuộc vào độ nhạy cảm của từng cá thể, vàoliều lượng và thời gian tiếp xúc Quá trình phát triển bệnh âm ỉ, kéo dài Ởgiai đoạn sớm thường tìm thấy các tổn thương da, các triệu chứng hay gặpnhư: Biến đổi sắc tố da (pigmentation), dày sừng (hyperkeratosis) ở lòng bànchân, bàn tay, đối xứng hai bên, đôi khi kèm theo các vết nứt nẻ Các tổnthương có thể phát triển thành ung thư da Nguy cơ mắc bệnh tăng ngay cảkhi uống nước có nồng độ asen < 0,05mg/l Bệnh thường phát triển sau khitiếp xúc một thời gian dài ủ bệnh (5 - 10 năm, có thể là lâu hơn)

Ngoài ra asen có thể làm tổn thương thần kinh, ảnh hưởng đến việc sinhsản ở phụ nữ và tăng nguy cơ mắc bênh xơ gan, thiếu máu, rối loạn chuyểnhóa protein và đuờng Điều đáng lo ngại nhất là asen có thể gây ung thư da,phổi, bàng quang, thận Nguy cơ mắc bệnh ung thư tăng theo thời gian tiếpxúc Theo thống kê của trung tâm quốc gia ở Đài Loan, tỉ lệ mắc bệnh ungthư bàng quang tại 4 khu vực bệnh "Bàn chân đen" năm 1993 là 23,5% sovới tỉ lệ toàn quốc là 2,29% Tỉ lệ ung thư da và chết do ung thư da từ 14,01

- 32,41% Cơ chế gây ung thư cho tới nay vẫn chưa rõ Tuy vậy, các kết quảnghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy asen thúc đẩy quá trình phát triển khối

u, làm rối loạn quá trình tổng hợp ADN, đặc biệt là trong các nguyên bào sợi

và các tế bào tủy xương, bạch cầu, làm giảm số lượng bạch cầu lymphongoại vi, thay đổi khả năng miễn dịch và làm giảm sức đề kháng của cơ thểchống lại tế bào ung thư

Mặt khác, asen còn có khả năng làm rối loạn gen, sai lạc nhiễm sắc thể,làm gẫy nhiễm sắc tử và nhiễm sắc thể, gây tăng tần số sinh sản của nhân vàgây hiện tượng lệch bội

Một số nghiên cứu về các biến đổi sinh học của asen trong cơ thể vàphương pháp điều trị cho thấy, khả năng tích lũy asen trong cơ thể là rất lớn,đặc biệt là khi tiếp xúc lâu dài với liều lượng nhỏ.

Mặc dù có tính độc như trên, song không phải tất cả các dạng asen đềuđộc, và kể cả những dạng asen có tính độc thì ở hàm lượng nhỏ asen lại cókhả năng kích thích sự phát triển của sinh vật

Theo các công trình nghiên cứu, thì asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ.Jeffer P.Koplan cùng các đồng nghiệp cho rằng: Một số dạng hữu cơ có độctính rất thấp và với một số dạng nó hoàn toàn không có độc tính Vì vậy biếtcác dạng asen là thách thức lớn đối với các nhà khoa học nghiên cứu về môitrường và sức khỏe

Theo nhiều công trình nghiên cứu, hải sản cũng có thể nhiễm kim loạinặng như: asen, thủy ngân do môi trường ô nhiễm

Hải sản có hàm lượng Protein cao, các oxit béo omega 3, chất béo bãohòa thấp tốt cho sức khỏe, đặc biệt đối với người bị bệnh tim mạch, phụ nữ

có thai và trẻ em Tuy nhiên, hải sản là một trong 20 loại thực phẩm dễ gây

dị ứng, ngộ độc nhất

Các triệu chứng biểu hiện thường là mẩn ngứa, nổi mề đay, sổ mũi, mắtngứa đỏ, tụt huyết áp, khó thở, nôn mửa, tiêu chảy Nhiều người vẫn nghĩ rằngtiêu chảy do hải sản lạnh, nhưng thực ra là do trong hải sản có chứa độc tố

Nghiên cứu mới đây của Viện Hải Dương học Nha Trang cho biết,trong hải sản có thể chứa các độc tố gây nguy hiểm cho người ăn Độc tố tảo

do việc đốt cháy Phycotoxins sinh sản trong các rặng san hô ven bờ, là nơisinh sống của các loài thân mềm như nghêu, sò, cua, tôm Các độc tố tảonày không gây nguy hại đến các loài sinh vật biển nhưng chúng sẽ gây ngộđộc cho người nếu ăn phải Độc tố tảo Phycotoxins không bị phân hủy khiđun nấu, có thể gây tiêu chảy, đau bụng, đau đầu, gây liệt cơ, mất trí nhớ

Hải sản cũng có thể nhiễm kim loại nặng như asen, Thủy ngân do môitrường ô nhiễm Chất độc hại thường lắng đọng ở lớp bùn nên các loài sống

ở tầng đáy như ngao, sò, ốc, hến rất dễ bị nhiễm độc Các loài cá to cũngthường bị nhiễm độc nặng hơn do quá trình tích lũy thức ăn

I.1.5 Ứng dụng của asen

Asen được biết đến và sử dụng rộng rãi tại Irăc và một vài nơi khác từthời cổ đại Trong thời kì đồ đồng, asen thường được đưa vào đồng thiếc đểlàm cho hợp kim trở nên cứng hơn (gọi là "đồng thiếc asen")

Albertus Magnus (1193-1280) là người đầu tiên tách được asen nguyên

tố vào năm 1250 Năm 1649, Johann Schroder công bố hai cách điều chếasen Chì asenat đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỉ 20 làm thuốc trừsâu cho các loại cây ăn quả

Lục Scheele hay asenit đồng, được sử dụng trong thế kỉ 19 như là tácnhân tạo màu trong các loại sơn

Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng trong xử lí chống mốimọt và bào mòn cho gỗ bằng asenat đồng cromat, còn gọi là CCA haytanalith Gỗ xẻ xử lí bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia, nó được

sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỉ 20, mặc dù gỗ xẻ xử lí bằng CCA đã bịcấm ở nhiều khu vực Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp do việc đốt cháy

gỗ xử lí bằng CCA có thể gây tử vong ở động vật cũng như gây ngộ độcnghiêm trọng ở người, liều gây tử vong ở người là khoảng 20mg tro

Trong các thế kỉ 18,19 và 20 một lượng lớn các hợp chất của asen đãđược sử dụng làm thuốc chữa bệnh Arsphenamin và neosalvarsan là nhữnghợp chất của asen hữu cơ được chỉ định trong điều trị giang mai, nhưng đã bịloại bỏ bởi các loại thuốc kháng sinh hiện đại

Asen(III) oxit đã được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau trongsuốt 200 năm qua, nhưng phần lớn là đỉều trị ung thư Cục thực phẩm và

dược phẩm Hoa kì (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất nàytrong điều trị các bệnh nhân bị bạch cầu cấp tính.

Đồng axeto asenitơ(Cu(C2H2O2)2.3Cu(AsO2)2) được sử dụng làm thuốcnhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như "lục pais" hay "lụcngọc bảo", nó gây ra nhiều ngộ độc asen

Gali asenua là một vật liệu bán dẫn quan trọng, sử dụng trong côngnghệ chế tạo mạch tích hợp (IC), các mạch này có nhiều ưu điểm hơn so vớicác mạch dùng silic

Asenat hiđro chì đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỷ 20, làm thuốctrừ sâu cho các loại cây ăn quả Việc sử dụng nó đôi khi tạo ra các tổnthương não đối với những người phun thuốc này

I.1.6 Tiêu chuẩn asen

Năm 1993 Tổ chức Y Tế thế giới đã hạ tiêu chuẩn khuyến cáo tối đavới asen trong nước từ 0,05mg/L xuống 0,01mg/L Năm 2002, Bộ y Tế ViệtNam đã đưa tiêu chuẩn asen nhỏ hơn hoặc bằng 0,01mg/L vào áp dụng.Việc thay đổi tiêu chuẩn này dựa trên bằng chứng dịch tế học về mối quan

hệ giữa asen và ung thư Tuy nhiên tiêu chuẩn của nhiều nước trong đó cóViệt Nam trước năm 2002 vẫn nhỏ hơn hoặc bằng 0,05mg/L

Asen là một khoáng chất cần thiết cho cơ thể nhưng phải ở một mức độnhất định

Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN5942-1995) về chất lượng nước:

*Tiêu chuẩn nước biển ven bờ, giá trị cho phép:

- Nguồn cung cấp nước sinh hoạt 0,05mg/L.

- Áp dụng cho các mục đích khác 0,1mg/L

- Tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm 0,05mg/L

* Tiêu chuẩn nước thải công nghiệp:

- Nhỏ hơn 0,05mg/L có thể thải vào nguồn nước cung cấp cho sinhhoạt

- Nhỏ hơn hoặc bằng 0,01mg/L

- Đổ vào giao thông tưới tiêu bơi lội, nuôi trồng thủy sản và trồng trọt

- Từ 0,1 đến 0,5mg/L chỉ thải vào các nơi qui định

- Lớn hơn 0,5mg/L không được phép thải ra môi trường

I.1.7.Tình hình ô nhiễm asen

Những nguyên nhân chủ yếu làm cho nước bị nhiễm asen:

- Con đường tự nhiên: Sự tích tụ trong các tầng trầm tích chứa nước.Khi điều kiện môi trường thay đổi, nó được giải phóng và đi vào nước ngầmdưới dạng các ion, sự hòa tan tự nhiên của khoáng chất và quặng

- Con đương nhân tạo: Do chất thải công nghiệp (nhất là trong quá trìnhlàm thủy tinh, đồ gốm thuộc da, sản xuất thuốc nhuộm và chất màu để, chấtbảo quản gỗ) sử dụng phân bón và hóa chất bảo vệ thực vật, hoạt động đào

và lấp giếng không đúng tiêu chuẩn kỹ thuật của người dân

I.1.7.1.Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới

Asen (thạch tín) trong nguồn nước sinh hoạt là vấn đề nguy hiểm củanhiều quốc gia và vùng lảnh thổ trên thế giới như: Ấn Độ, Băng- La –đét,Trung Quốc, Can-na-da, Mehico…

Băng-La-Đét, nơi được đánh giá là có mức ô nhiễm cao trên thế giới,với nguy cơ gây tử vong hàng trăm nghìn người Tại các nước phát triển,

asen cũng được tìm thấy trong nước và các hoạt động công nghiệp như khaikhoáng.

Ô nhiễm asen trong đất và nước được phát hiện và nghiên cứu nhiềutrên thế giới, trong đó có vụ ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Băng-La-Đétđược coi là vụ ngộ độc asen lớn nhất trong lịch sử loài người

Hiện tượng nước uống bị nhiễm độc asen không chỉ đe dọa người dânBăng-la-dét các nghiên cứu mới cho thấy, vấn đề này đã ảnh hưởng đếncuộc sống của người dân ở 17 nước trên thế giới- trong đó có nửa tỷ dân ởkhu vực châu thổ sông Hằng

Năm 1991, lần đầu tiên trên thế giới phát hiện ra ô nhiễm asen trongnước ngầm tại Đài loan Số người bị ảnh hưởng lên đến 100,000 người

I.1.7.2 Ở Việt Nam

Dựa vào nguồn gốc và đặc điểm di chuyển tập trung của asen có thểchia lãnh thổ Việt Nam ra 3 kiểu vùng có khả năng ô nhiễm asen chủ yếunhư: miền núi, đồng bằng, đới duyên hải

Theo điều tra của UNICEF, asen có trong tất cả đất đá, các trầm tíchđược hình thành từ nghìn năm trước tại Việt Nam Thạch tín từ đá tan vàocác mạch nước ngầm Vì vậy, trên lãnh thổ Việt Nam đều có nguy cơ nhiễmasen

Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề asen được biết đến quacác nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn địa chất về đặc điểm địachất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên, các dị thường asen

Từ năm 1995 đến 2000, nhiều công trình nghiên cứu điều tra về nguồngốc asen có trong nước ngầm, mức độ ô nhiễm, chu trình vận chuyển… đãtìm thấy nồng độ asen trong các mẫu nước khảo sát ở khu vực thượng lưusông Mã, Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hưng Yên, Hà Nội, Hà Nam, Nam

Định, Thanh Hóa… đều vượt tiêu chuẩn cho phép đối với nước sinh hoạtcủa Quốc tế và Việt Nam.

Trước tình hình đó, trong hơn 2 năm(2003-2005), Chính phủ Việt Nam

và UNICEF đã khảo sát về nồng độ asen trong nước của 71.000 giếng khoanthuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam Kết quả phân tích cho thấy,nguồn nước giếng khoan của các tỉnh lưu vực sông Hồng: Hà Nam, NamĐịnh, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương và các tỉnh An Giang, Đồng Thápthuộc lưu vực sông Mê Kong đều bị nhiễm độc asen rất cao Tỷ lệ các giếng

có nồng độ asen từ 0,1mg/l đến 0,5mg/l và cao hơn tiêu chuẩn cho phép củaViệt Nam và tổ chức Y tế thế giới 10 - 50 lần

Tại An Giang có tới 40% số giếng bị nhiễm asen dưới 50 ppb, 16%nhiễm trên 50ppb Tình trạng nhiễm asen tập trung tại 4 huyện An Phú, PhúTân và chợ Mới

Tại Long An, trong tổng số 4876 mẫu nước ngầm được khảo sát có56% số mẫu nhiễm asen

Tại Đồng Tháp, tình hình cũng đáng báo động, khi có trên 67% số mẫutrong tổng số 2960 mẫu nước ngầm được khảo sát đã phát hiện nhiễm asenTại Thành Phố Hồ Chí Minh, có nơi như Phú Nhuận mật độ giếngkhoan lên đến 900 giếng/km2 Việc khoan giếng và khai thác nước dưới đấtkhông có kế hoạch sẽ làm tăng khả năng ô nhiễm và suy thoái chất lượngnguồn nước dưới đất

I.2 Các phương pháp xác định asen

I.2.1 Phân tích định tính:

I.2.1.1 Tìm As (III):

a Phản ứng với AgNO3:

Thêm một giọt dung dịch AgNO3 vào một giọt dung dịch As(III), khi đó

sẽ có kết tủa màu vàng của bạc-arsenit xuất hiện, phản ứng:

3Ag+ + AsO33- & Ag3AsO3↓

Kết tủa được tan trong HNO3, CH3COOH, NH3 Khi trung hòa dungdịch bằng NH3 thì kết tủa xất hiện trở lại

b Phản ứng với các muối đồng:

Cho dung dịch Na2HAsO3 vào dung dịch Cu2+rất loãng khi đó kết tủaCu(AsO3)2 màu vàng lục tách ra, phản ứng thực hiện trong môi trườngNaOH theo phản ứng:

HAsO32- + 2OH-+ 3Cu2+

& Cu3(AsO3)2↓ + H2OKết tủa này tan trong kiềm dư, màu của dung dịch sẽ chuyển sang màuxanh nước biển theo phản ứng:

Cu3(AsO3)2 + 12OH- & 3CuO22- + 2 AsO33- + 2H2O

Nếu đun sôi dung dịch thì sẽ có kết tủa Cu2O màu đỏ gạch

2CuO22- + AsO33- + 2HOH& Cu2O + AsO43- + 4OH-

Phản ứng này dùng để phân biệt As(III) và As(V) Các chất khử có khảnăng khử các muối Cu2+ cho ra Cu2O trong cùng điều kiện đều cản trở phản ứng

I.2.1.2.Tìm As(V):

a Phản ứng với AgNO3 cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịcharsenat, khi đó kết tủa bạc-arsenat có màu nâu sậm xuất hiện

AsO43- + 3Ag+ & Ag3AsO4↓

Arsenat tạo với Ag+ kết tủa Ag3AsO4↓ màu vàng, nhưng khi dung dichchứa As (III) tiếp xúc với chất oxi hóa sẽ chuyển lên As(V) lúc đó sẽ bịnhầm lẫn

Điều kiện để thực hiện phản ứng trên với Ag+ là trong dung dịch khôngchứa các ion tạo được với Ag+ các kết tủa ít tan như arsenat, diarsenat,halogenua,thiocyanat…hoặc dung dịch không chứa ion tạo phức với ion Ag+như NH3 hoặc CN-.

Kết tủa Ag3AsO4 tan trong dung dịch NH3, nếu axit hóa môi trường thìkết tủa Ag3AsO4 lại xuất hiện.

c Phản ứng với hỗn hợp Mg:

Cho arsenat phản ứng với hỗn hợp (MgCl2+NH3+NH4Cl), kết tủa màutrắng magie-amoni-arsenat được tạo thành:

HAsO42-+ Mg2+ + NH3 & MgNH4AsO4&

Với arsenit kết tủa không tạo thành, vì vậy phản ứng này dùng để phânbiệt As (III) và As (V) hoặc dùng để tách chúng

d Phản ứng với amonimolybdat:

Cho arsenat phản ứng với hỗn hợp [(NH4)2MoO4+NH4NO3+HNO3] vàđun sôi, kết tủa màu vàng tạo thành, phản ứng xảy ra như sau:

12(NH 4 ) 2 MoO 4 + (NH 4 )AsO 4 + 2HNO 3 & (NH 4 ) 3 (H 4 As(Mo 2 O 7 ) 6 & + 10H 2 O + 24NH 4 NO 3

As (III) không cho phản ứng này

I.2.1.3 Các phản ứng chung để phát hiện As(III) và As(V):

Phản ứng tạo asin (AsH3):

Phản ứng này thực hiện khi lượng asen rất nhỏ, nhỏ hơn 0,1 mg

Đầu tiên thực hiện phản ứng khử As (V) về As (III):

2Fe2+ + HAsO42- + 3H+ & 2Fe3+ + AsO2- +2H2O

Phản ứng khử As (III) thành AsH3 bằng Zn trong môi trường axit

AsO2 - + 3Zn + 7H+ & 3Zn2+ + AsH3 + 2H2O

Khí AsH3 không màu được nhận biết bằng các phương pháp sau:

+ Đun nóng AsH3 phân hủy tạo thành gương asen

+ Phản ứng với AgNO3 tạo thành kết tủa màu vàng AgNO3.AsAg3 vàsau đó là màu đen Ag

+ Phản ứng với HgCl2 tạo thành sản phẩm màu vàng nâu AsH2(HgCl),AsH(HgCl)2, As(HgCl)3, AsHg3…

I.2.2 Phân tích định lượng

I.2.2.1 Phương pháp xác định nhanh tại hiện trường

Hiện nay trên thị trường có thiết bị xác định nhanh asen Phương phápxác định này dựa trên phản ứng khử As(III) và As(V) thành AsH3, sau đónhận biết AsH3 tạo thành bằng giấy lọc tẩm HgI2 tạo ra phức có màu vàngnâu đặc trưng, các phản ứng xảy ra như sau:

AsO2- + 3Zn + 7H+ & 3Zn2+ + AsH3 + 2H2O

AsO43- + 4Zn + 11H+ & 4Zn2+ + AsH3 + 4H2O

AsH3 + HgI2&AsH2(HgI) + HI

Phương pháp này có độ nhạy thấp, chỉ xác định hàm lượng asen lớn hơn100ppb Tuy vậy vẫn dùng rộng rãi để định tính asen ở hiện trường vì tiếnhành nhanh chóng và đơn giản

I.2.2.2 Phương pháp trắc quang:

a Nguyên tắc:

Cho asen tạo phức màu đặc trưng với các thuốc thử Các phức này hấpthụ ở một bước sóng xác định đặc trưng Dựa vào đặc tính này mà người tachiếu vào dung dịch một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng xác định đặctrưng cho từng phức và đo cường độ tia tới Io và tia ló I, từ đó dựng đườngchuẩn độ hấp thụ mật độ quang theo nồng độ phức màu và dựa vào đườngchuẩn tính toán được nồng độ của chất cần phân tích có trong mẫu

Định luật Bouger- Lambert- Beer:

A=ε.l.C=lg(Io/I)

A: mật độ quang

ε : hệ số hấp thụ phân tử tùy thuộc vào từng phức

l : chiều dày của cuvet chứa mẫu phân tích.

b Xác định:

Cho As (V) phản ứng với thuốc thử amoni-molybđat tạo phức dị đamàu vàng H3[As(MoO10)4] molybdoarsenic Phức màu vàng được khử vềphức dị đa molybdoarsenic H3[As(HMoO10)3(MoO10)] màu xanh và tiếnhành đo phức màu xanh này, phản ứng xảy ra như sau:

H3[As(MoO10)4] +3e+3H+& H3[As(HMoO10)3(MoO10)]

Các chất khử dùng cho phản ứng này: axit ascorbic, hydrazinsulfat,hydroquinon

Phức dị đa màu xanh hấp thụ ở bước sóng 840nm với ε =2,5.104l.mol

-1.cm-1 Trước khi tạo phức phải chuyển tất cả As(V) về As(III) bằng dungdịch KI 5% trong môi trường axit HCl

Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi để phân tích các hợp kim,thực phẩm, kim loại tinh khiết như antimon,niobium, vandium, vàng…

Các nguyên tố ảnh hưởng lên phương pháp xác định này là:photpho,silic và axit gemanic… do chúng có khả năng tạo phức dị đa vớimolybdat nên cần tách asen ra khỏi dung dịch bằng rượu isoamylic

Phương pháp này xác định asen ở hàm lượng vài ppm Cũng có thểdùng thuốc thử dietyldithiocarbamat Cho AsH3 hấp thụ vào dung dịch bạcdietyldithiocarbamat trong pridin Tùy thuộc vào hàm lượng bạc và asen màdung dịch có thể thay đổi từ vàng sẫm đến đỏ nâu

I.2.2.3 Phương pháp Marsh :

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khử asen hóa trị cao bằng hydromới sinh hình thành AsH3, bằng cách cho hỗn hợp khí AsH3 và H2 dư đi quamột ống thủy tinh và đốt nóng ở 6000C AsH3 sẽ bị phân hủy thành asen đơnchất và hydro asen đọng lại trên ống thủy tinh một vòng đen ánh Dựa vào

độ đen này so sánh với dãy chuẩn ta tìm được hàm lượng asen Phương pháp

này có độ nhạy cao10-5g As/1g mẫu, nhưng độ chính xác không cao nên hiệnnay không dùng.

I.2.2.4.Phương pháp phổ phát xạ:

a Nguyên tắc:

Nguyên tố phân tích được đưa lên trạng thái kích thích nhờ một nguồnkích thích, trạng thái kích thích này thường không bền nên điện tử ở các mứckích thích về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ, bức xạ này có bướcsóng đặc trưng cho mỗi nguyên tố Người ta đo cường độ bức xạ để địnhtính và định lượng chúng Muốn có được trạng thái kích thích của nguyên tửtrước tiên phải nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao và nguồn năng lượng thườngdùng là ngọn lửa 2000-30000K hay plasma 8000-100000K

Vạch phát xạ của asen ở vùng tử ngoại có các bước sóng 193,7; 197,2

và 228,8nm Vạch nhạy nhất ở 193,7 nm thường được sử dụng Vùng nàychịu ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ có trong mẫu do cacbon có vạch phát

xạ mạnh ở 193,1 nm cũng như vạch phát xạ của Cd ở 228,8 nm khi đo ởvạch 228,8 nm

I.2.2.5 Phương pháp khối phổ và ICP-MS

Phương pháp khối phổ đã được dùng cho việc nhận danh các hợp chấthữu cơ của asen

Phương pháp này cần những hợp chất tinh khiết và cho đầy đủ nhữngthông tin định tính và định lượng về hợp chất cần xác định Kết hợp sắc kýlỏng hiệu suất cao với đầu dò khối phổ(HPLC-MS), có thể phân tách và xácđịnh chọn lọc các hợp chất của asen Ngoài ra, khối phổ còn được sử dụnglàm detector cho sắc ký khí(GC-MS) để xác định asen Những phương phápnày có độ nhạy cao, định lượng mẫu chứa asen vài ppb, nhưng thiết bị đắttiền nên chỉ trang bị cho những phòng phân tích hiện đại

I.2.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử:

a Nguyên tắc:

Phương pháp này dựa trên sự hấp thụ chọn lọc bức xạ đơn sắc đặc trưngcủa nguyên tử của nguyên tố cần xác định Như vậy để thu được phổ AASthì cần phải có những điều kiện sau:

- Nguyên tử phải ở trạng thái hơi đơn nguyên tử Thông thường nguyên

tố cần xác định dưới dạng các hợp chất hóa học Muốn được nguyên tử ởtrạng thái tự do cần phải cắt đứt các liên kết hóa học, đồng thời phải hóa hơinguyên tử nguyên tố đó Các loại lò nguyên tử hóa thường dùng là graphit…các loại lò này chỉ xác định được hàm lượng asen ở vài trăm ppb đến vàitrăm ppm

- Phải có nguồn sáng đơn sắc phù hợp với nguyên tố cần xác định.Thông thường nguồn sáng đơn sắc đó là các tia bức xạ phát ra từ chínhnguyên tố cần xác định Bức xạ này được phát ra từ đèn catot rỗng hay đènphóng điện không điện cực được làm từ chính nguyên tố cần xác định

- Nguyên tử của những nguyên tố cần xác định sau khi hóa hơi nằm ởtrạng thái có năng lượng cơ bản Eo, khi hấp thụ bức xạ đặc trưng sẽ chuyểnlên mức năng lượng cao hơn Ej Các chuyển dời từ mức Eo lên mức kế cận Ejtương ứng với vạch phổ cộng hưởng Sự hấp thụ cũng tạo ra các vạch phổcộng hưởng tương ứng với các chuyển dời từ mức năng lượng Ej lên mức kếcận Ej,

Cường độ vạch phổ phụ thuộc vào các thông số đặc trưng cho chuyểndời đó

Cường độ hấp thụ tuân theo định luật luật Bouger- Lambert- Beer:A=ε.l.C=lg(Io/I)

A : Độ hấp thụ

ελ : hệ số hấp thụ nguyên tử tùy thuộc vào từng nguyên tố ở các mứcchuyển dời khác nhau

l : Chiều dày của cuvet chứa mẫu phân tích

I0 : Cường độ bức xạ tới từ nguồn đơn sắc tới bước sóng

Iλ : Cường độ sau khi ra khỏi cuvet hấp thụ

C : Nồng độ hơi nguyên tử trong cuvet

b Phương pháp tạo hợp chất hydrua(HG-AAS):

Hiện nay phương pháp này được sử dụng rộng rãi, giới hạn định lượngkhoảng 1ppb, độ chính xác cao và loại trừ đáng kể ảnh hưởng của phổ nềngây ra

Phản ứng hóa học tạo hydrua asen(AsH3):

Thông thường sự khử kim loại – axit hoặc NaBH4-axit được ứng dụngcho việc tạo AsH3 Kỹ thuật đầu tiên dựa vào phản ứng Marsh dùng hệ kimloại-axit để tạo hydro mới sinh cho sự khử asen đến arsin

ta chọn phương pháp thích hợp

I.2.3 Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ cổ điển do Heyrovsky phát minh từ những nămđầu của thế kỷ 20 đã có những đóng góp đáng kể vào ngành hóa học phântích, đặc biêt phân tích hàm lượng vết Nhưng cuối thập niên 50, phươngpháp này bị chững lại và gần như bị lãng quên do độ nhạy và đọ chọn lọckém, không có phép xác định trực tiếp những đối tượng mà hàm lượng chấtcần phân tích quá nhỏ Ngày nay cùng với sự phát triển vượt bậc của khoahọc kỹ thuật, đặc biệt trong lĩnh vực điện tử là cho phương pháp cực phổphát triển mạnh do có độ nhạy độ chọn lọc cao và trở nên quan trọng tronglĩnh vực phân tích điện hóa nói riêng và phân tích hóa lý nói chung

I.2.3.1 Phương pháp cực phổ xung thường:

a Nguyên tắc:

Trong phương pháp NPP, điện cực làm việc được phân cực bằng điện

áp một chiều chọn trước và giữ không đổi trong suốt quá trình đo, điện ápnày được gọi là điện áp khởi điểm, tương ứng với chân sóng cực phổ cổđiển.Trong mỗi chu kỳ tạo giọt, điện cực được bổ sung bằng một xungvuông góc có khoảng tồn tại rất ngắn (40 đến 100ms) được áp vào trước khigiot rơi Sau đó xung bị ngắt và thế điện cực trở về điện áp khởi điểm Biên

độ xung tăng dần đều theo thời gian giống như tốc độ quét thế trong cực phổ

b Cơ sở lý thuyết của phương pháp NPP:

Trong phương pháp cực phổ xung thường, đường biểu diễn I- E có dạngtương tự như cực phổ cổ điển nhưng có độ nhạy cao hơn

Với quá trình điện cực thuận nghịch:

Trong đó :

A: Diện tích bề mặt điện cực tại thời điểm đo

C: Nồng độ chất điện hoạt

D: Hệ số khuếch tán

tm: Khoảng thời gian từ khi cộng xung đến lúc đo dòng

P được tính theo công thức:

*

*

T R

F n

E-E1/2)Với E là thế của xung, có giá trị bằng biên độ xung cộng với điện ápkhởi điểm, E’

1/2 là thế bán sóng trong phương trình cực phổ cổ điển

Nếu E đủ âm so với E1/2 thì P=0 Cường độ dòng Faraday đạt đến giớihạn It Khi đó phương trình chuyển về phương trình Cottrell:

) (

) (

DC I

NPP

I t

2 / 1

* 3 /

t t t

Với giá trị tt=4s, tm=40ms ta có tỉ lệ này từ 6 đến 7 lần Vậy có thể nóiphương pháp NPP nhạy hơn phương pháp cực phổ cổ điển nhiều lần

I.2.3.2 Phương pháp cực phổ xung vi phân(DPP):

là 17ms trước khi nạp xung, ghi dòng i1 Lầnthứ 2 đo tại thời điểm t2, thường

là 17ms trước khi ngắt xung, ghi dòng i2 Hai giá trị này chứa cùng giá trịbiến thiên của dòng tụ điện do quét thế tuyến tính, nên khi lấy hiệu cường độdòng sau hai lần ghi thì giá trị Δi=ii=i2-i1 hầu như không phụ thuộc vào dòng tụđiện Đường cực phổ biểu diễn Δi=ii theo E có dạng đỉnh pic Chiều cao củađỉnh tỉ lệ với nồng độ của chất điện hoạt có trong dung dịch.Thế của đỉnh pic

có giá trị đặc trưng giống như thế bán sóng trong cực phổ cổ điển

Phương pháp cực phổ DPP cho phép xác định từng chất trong dungdịch khi thế bán sóng của chúng cách nhau 50mV Đây chính là ưu điểm củaphương pháp cực phổ xung vi phân so với cực phổ cổ điển và cực phổ xungthường Độ nhạy của phương pháp DPP nhờ vào sự tăng dòng Faradaycùng với sự triệt tiêu dòng tụ điện Giới hạn phát hiện của phương pháp nàykhoảng 10-8- 10-9M

b.Cơ sở lý thuyết của phương pháp DPP:

Xét về một hệ thuận nghịch.Từ phương trình cottrell có thể tính Δi=ii chophương pháp xung vi phân thheo phương trình sau:

A A

P P

P

P P

E2-E1=Δi=iE còn gọi là biên độ xung

E1 là thế tại thời điểm đo dòng i1((ngay trước khi cộng xung)

E2 là thế tại thời điểm đo cường đọ dòng i2 (sau khi cộng xung thời gian

tm).Trong trường hợp Δi=iE nhỏ, phương trình trên được biểu diễn như sau:

 2

2 2

D E A

C RT

C F n i

Khi (-Δi=iE)>>(RT/nF),giá trị (   1 ) /(   1 )  1 và  i max trở thànhphương trình cottrell:

imax=

m

t

D E A

C RT

F n

* ) (

*

*

* 4

2 2

Bán chiều rộng vạch phổ W1/2 được tính theo công thức:

4 4

4 ln

RT

Với:

I.2.3.3.Phương pháp cực phổ sóng vuông (SWP)

a Nguyên tắc:

Dạng sóng vuông trong phương pháp Von-Ampe gồm một sóng vuông

áp nhanh vào thế bậc thang.Cường độ dòng được ghi vào thời điểm cuối củaxung thuận và xung nghịch Cường độ dòng này khác biệt rất lớn tại vùngthế xuất hiện pic Cường độ dòng thu được Δi=ii= i1-i2 và đỉnh pic tương ứngvới thế bán sóng Dòng tụ điện bị triệt tiêu do trên một khoảng thế rất nhỏgiữa xung thuận và xung nghịch, dòng tụ điện không đổi vì vậy khi lấy hiệuchúng sẽ bị triệt tiêu Trong phương pháp (SWP), xung ngắn hơn phươngpháp xung thường (NPP) và xung vi phân (DPP) do cực phổ sóng vuông cótần số cao Tốc độ quét hiệu quả của xung vi phân (DPP) là 1-50mV/s, cònsóng vuông là 1V/s Tần số quét có thể đạt được 200Hz, khoảng tăng thế5mV với sóng vuông Giới hạn định lượng của phương pháp (SWP) là 10—

8M

I.3 Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe

Trong phương pháp Von-Ampe, đầu tiên điện phân tích góp chất điệnhoạt cần xác định ở một điện thế xác định lên bề mặt điện cực theo thời gian.Lượng chất tích góp phụ thuộc vào diện tích bề mặt điện cực Do vậy, để đạt

độ lặp lại cao thì bề mặt điện cực không thay đổi trong suốt quá trình đo.Sau

đó tiến hành ghi đo cường độ dòng hòa tan theo phương pháp NPP, DPP Hiện nay, loại điện cực thường được sử dụng cho phương pháp nàygồm: điện cực giọt thủy ngân treo, điện cực đĩa trơ, điện cực đĩa không trơ

và điện cực đã được bổ trợ Phương pháp Von-Ampe có độ nhạy cao, có thểxác định chất phân tích ở nồng độ 10-9M

I.3.1 Những nguyên lý cơ bản của phương pháp Von-Ampe hòa tan.

I.3.1.1 Các loại điện cực được sử dụng

Trong phương pháp Von-ampe hòa tan người ta dùng hệ gồm 3 điệncực nhúng vào dung dịch phân tích:

- Điện cực làm việc, trên đó xảy ra sự kết tủa và hòa tan chất cần phântích

- Điện cực so sánh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua Thếđiện cực không đổi và phải duy trì trong suốt quá tình làm việc

- Điện cực phụ trợ, thường dùng là một điện cực platin

Điện cực làm việc trong phân tích Von-ampe

Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỷ lệ tín hiệu đo trên tín hiệunhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao Do đó điện cực làm việc đượclựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là:

- Khả năng oxi hóa khử của mục tiêu phân tích

- Dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo

Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một yếu

tố như: Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tínhchất vật lý, giá trị kinh tế và độc tính Nhiều vật liệu đã được ứng để chế tạođiện cực trong phân tích điện hóa, phổ biến là: Thủy ngân, cacbon và kimloại quý ( vàng, platin)

Dưới đây là khoảng thế làm việc của một số vật liệu dùng làm điện cực

- Điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)

- Điện cực giọt thủy ngân tĩnh (TMFE)

- Điện cực màng thủy ngân

Trong đó điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE): Được sử dụng phổbiến nhất trong phân tích vì nó có ưu điểm là có quá thế hidro cao nên cókhoảng thế phân cực rộng có thể xác định nhiều kim loại, á kim cũng nhưcác hợp chất hữu cơ khác nhau Đó là một giọt thủy ngân hình cầu có kíchthước được treo trên đầu cuối của một mao quản thủy tinh có đường kínhtrong khoảng 0,15-1mm Sau mỗi phép đo, giọt thủy ngân bị cưỡng bức rơi

ra khỏi mao quản để thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải cókích thước như giọt đã dùng đo lần trước) Mặt khác, điện cực HMDE chocác kết quả phân tích có độ lặp lại cao Điểm hạn chế của điện cực HMDE làkhó chế tạo ra các giọt thủy ngân có kích thước lặp lại, không cho phép xácđịnh các kim loại có thế hòa tan dương hơn thủy ngân như Ag, Au…