I.3.1.1. Cỏc loại điện cực được sử dụng
Trong phương phỏp Von-ampe hũa tan người ta dựng hệ gồm 3 điện cực nhỳng vào dung dịch phõn tớch:
- Điện cực làm việc, trờn đú xảy ra sự kết tủa và hũa tan chất cần phõn tớch.
- Điện cực so sỏnh, thường là điện cực calomen hoặc bạc clorua. Thế điện cực khụng đổi và phải duy trỡ trong suốt quỏ tỡnh làm việc.
- Điện cực phụ trợ, thường dựng là một điện cực platin.
Điện cực làm việc trong phõn tớch Von-ampe
Điện cực làm việc phải đỏp ứng được tỷ lệ tớn hiệu đo trờn tớn hiệu nhiễu cao, cũng như cú tớn hiệu cảm ứng cao. Do đú điện cực làm việc được lựa chọn dựa trờn hai yếu tố chủ yếu là:
- Khả năng oxi húa khử của mục tiờu phõn tớch. - Dũng nền trờn vựng thế quan tõm của phộp đo.
Ngoài ra khi lựa chọn điện cực làm việc cũng cần cõn nhắc tới một yếu tố như: Khoảng thế làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tớnh chất vật lý, giỏ trị kinh tế và độc tớnh. Nhiều vật liệu đó được ứng để chế tạo điện cực trong phõn tớch điện húa, phổ biến là: Thủy ngõn, cacbon và kim loại quý ( vàng, platin).
Dưới đõy là khoảng thế làm việc của một số vật liệu dựng làm điện cực Vật liệu Mụi trường Khoảng thế(V)
Hg H2SO4 1M -1,2 ữ 0,3 KCl 1M -1,8 ữ 0,1 NaOH 1M -1,2 ữ 0,1 C HClO4 -1,2 ữ 1,5 KCl -1,2 ữ 1,0 Pt H2SO4 1M -0,5 ữ 1,2
+ Điện cực thủy ngõn là một điện cực được sử dụng phổ biến nhất trong Von-ampe hũa tan vỡ quỏ thế hidro trờn thủy ngõn cao, khoảng thế làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luụn mới. Cỏc loại điện cực thủy ngõn phổ biến trong phõn tớch điện húa hũa tan la:
- Điện cực giọt thủy ngõn treo (HMDE) - Điện cực giọt thủy ngõn tĩnh (TMFE) - Điện cực màng thủy ngõn
Trong đú điện cực giọt thủy ngõn treo (HMDE): Được sử dụng phổ biến nhất trong phõn tớch vỡ nú cú ưu điểm là cú quỏ thế hidro cao nờn cú khoảng thế phõn cực rộng cú thể xỏc định nhiều kim loại, ỏ kim cũng như cỏc hợp chất hữu cơ khỏc nhau. Đú là một giọt thủy ngõn hỡnh cầu cú kớch thước được treo trờn đầu cuối của một mao quản thủy tinh cú đường kớnh trong khoảng 0,15-1mm. Sau mỗi phộp đo, giọt thủy ngõn bị cưỡng bức rơi ra khỏi mao quản để thay thế bằng giọt mới tương tự (giọt mới tạo ra phải cú kớch thước như giọt đó dựng đo lần trước). Mặt khỏc, điện cực HMDE cho cỏc kết quả phõn tớch cú độ lặp lại cao. Điểm hạn chế của điện cực HMDE là khú chế tạo ra cỏc giọt thủy ngõn cú kớch thước lặp lại, khụng cho phộp xỏc định cỏc kim loại cú thế hũa tan dương hơn thủy ngõn như Ag, Au…
Điện cực màng thủy ngõn: Là một màng thủy ngõn bỏm trờn bề mặt điệc cực rắn (thường là điện cực cacbon). Điện cực màng thủy ngõn được chuẩn bị bằng cỏch cho vào dung dịch đo dung dịch Hg2+ 10-4- 10-5M ở thế thớch hợp thỡ Hg2+ + 2e = Hg bỏm lờn điện cực rắn thành màng thủy ngõn mỏng làm điện cực .
+ Điện cực rắn đĩa: là mặt phẳng hỡnh trũn, cú đường kớnh nằm trong khoảng từ 3-5mm làm bằng cỏc vật liệu rắn trơ như Au, Pt và đặc biệt là cỏc loại cacbon cú độ tinh khiết cao, trơ và cú bề mặt dễ đỏnh búng. Yờu cầu chủ yếu của vật liệu làm điện cực đĩa là phải khụng trơ về mặt húa học và cú bề mặt búng nhẵn để cho diện tớch bề mặt khụng đổi giỳp cho kết quả phõn tớch được lặp lại và chớnh xỏc. Vật liệu tốt nhất dựng làm điện cực rắn đĩa là cacbon thủy tinh do nú cú độ bền húa học tương đối cao và bề mặt dễ đỏnh búng. Ngoài ra cú thể dựng cacbon ngõm tẩm hoặc cacbon nhóo để chế tạo điện cực đĩa. Khoảng thế cỏc loại điện cực này khỏ lớn, từ +1,0 đến -1,0V trong mụi trường axit và từ +1,0 đến -1,8V trong mụi trường trung tớnh hoặc kiềm.
+ Điện cực màng Bismut: Xuất hiện vào năm 2000, điện cực màng bismut cho kết quả phõn tớch tương đương với điện cực màng thủy ngõn do Bismut cũng cú khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại nặng như thủy ngõn. Điện cực màng Bismut được chế tạo bằng cỏch mạ một lớp màng mỏng, mỏng hơn thủy ngõn trờn một loại vật liệu đặc biệt, hoặc cú thể dựng Bi2O3 với chất dẫn (nếu chất dẫn là than mềm thỡ gọi là điện cực than mềm biến tớnh Bi2O3) để làm điện cực. Khi làm việc Bi2O3 bị khử bằng dũng điện tạo thành màng Bismut bỏm trờn bề mặt điện cực
Bi2O3+6e+H+→4Bi+3H2O
Bismut sinh ra tạo hỗn hống với nguyờn tố cần phõn tớch. Điện cực màng Bismut được sử dụng bao gồm cả điện cực màng điều chế bờn ngoài và điện cực màng được điều chế tại chỗ.
Ngoài ra điện cực màng vàng cũng được ứng dụng rộng rói trụng phõn tớch lượng vết kim loại khỏc.
I.3.1.2. Quỏ trỡnh điện phõn tớch gúp
a. Trường hợp xỏc định cation:
Tựy theo loại điện cực sử dụng, ion xỏc định và thế điện phõn mà phản ứng xảy ra trờn bề mặt điện cực sẽ khỏc nhau.
Phản ứng xảy ra như sau : M n+ + me → M(n-m)+ Khi m=n sẽ tạo thành M0.
Khi m<n sẽ tạo thành ion M(n-m)+. Trong trường hợp này để cú kết tủa trờn bề mặt điện cực ion, M(n-m)+ tạo thành sẽ phản ứng với một anion Xp- trong dung dịch tạo kết tủa MpX(n-m) theo phản ứng :
p M(n-m)+ +(n-m) Xp → MpX(n-m) ↓
Trong trường hợp này cỏc điện cực trơ, điện cực cacbon, điện cực giọt thủy ngõn treo thường được sử dụng. Cỏc ion kim loại sẽ bỏm trờn bề mặt điện cực, riờng với điện cực giọt thủy ngõn treo cỏc kim loại sẽ tạo hỗn hống với Hg.
Cỏc điện cực rắn sẽ bị giới hạn về phớa õm do quỏ trỡnh điện phõn hydro theo phản ứng sau :
2H+ +2e → H2
Do đú nhiều ion kim loại cú thế bỏn súng õm hơn của hydro sẽ khụng được xỏc định bằng phương phỏp này. Để khắc phục điều này, người ta mạ lờn điện cực một màng thủy ngõn mỏng, lỳc đú quỏ trỡnh tớch gúp sẽ được thực hiện trờn màng thủy ngõn, đõy là trường hợp được dựng phổ biến trong thực tế.
Nhiều anion cú thế oxi húa khử nằm ngoài khoảng thế của điện cực nờn việc xỏc định trước tiếp thường rất khú khăn. Để xỏc định cỏc anion người ta thường sử dụng cỏc điện cực khụng trơ. Khi đú, trong quỏ trỡnh tớch gúp cỏc kim loại dựng làm điờn cực sẽ tan ra do phản ứng điện húa: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
M- ne → Mn+
Ngay lập tức ion kim loại tạo thành sẽ phản ứng với ion cần xỏc định tạo thành cỏc hợp chất khụng tan bỏm lờn bề mặt điờn cực theo phản ứng :
m Mn+ + nXp- → MmXn ↓
Tiờu biểu cho cỏc quỏ trỡnh này là việc xỏc định cỏc halogenua, sunfua sử dụng điện cực đĩa quay Ag hoặc điện cực giọt thủy ngõn treo.
I.3.1.3.Quỏ trỡnh hũa tan và ghi dũng hũa tan
Trong giai đoạn hũa tan, quỏ trỡnh quột thế đó hoàn tất và cỏc dạng đó tớch gúp sẽ được hũa tan theo những phản ứng điện húa khỏc nhau
a.Xỏc định cation:
Nếu dạng tớch gúp là kim loại thỡ phản ứng hũa tan như sau : M0 - ne → Mn+
Nếu tớch gúp ở dạng kết tủa thỡ phản ứng hũa tan là : MpX(n-m) – me → pMn+ +(n-m)Xp-
Chiều cao pic tỉ lệ thuận với lượng chất được tớch gúp và nồng độ ion được phõn tớch trong dung dịch.
b. Xỏc định anion
Anion được xỏc định giỏn tiếp thụng qua lượng kim loại đó phản ứng tạo kết tủa trờn bề mặt điện cực, lỳc này phản ứng hũa tan như sau :
MmXn + ne → mM0 +nX-
Cường độ dũng tỉ lệ với lượng kim loại tạo thành, đồng thời cũng tỉ lệ với lượng anion đó kết tủa với kim loại.
I.3.1.4. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến phương phỏp
Trong phương phỏp Von –Ampe cường độ dũng phụ thuộc vào cỏc lượng chất kết tủa trong bề mặt điờn cực, hay chớnh là phụ thuộc vào lượng điện tớch cần thiết để hũa tan kết tủa.Do đú cú thể biểu diễn dưới dạng chung:
Q = (n,A,D,C,ω,γ )*t
Trong đú n là số mol điện tử trao đổi của mỗi mol chất phõn tớch, A là diện tớch bề mặt điện cực(cm2), D là hệ số khuếch tỏn của ion cần xỏc định (cm2/s),γlà độ nhớt động học (cm2/s), ωlà vận tốc gúc của quỏ trỡnh khuấy trộn, C là nồng độ cỏc chất khuấy trộn trong dung dịch và t là thời gian tớch gúp.
a. Ảnh hưởng của bề mặt điện cực - Ảnh hưởng của diện tớch bề mặt :
Diện tớch của bề mặt điện cực ảnh hưởng tới cường độ và diện tớch của pic thu được, diện tớch điện cực càng lớn thỡ cường độ dũng thu được càng lớn. Nếu giữa cỏc lần đo diện tớch bề mặt điện cực thay đổi làm cho độ lặp lại kộm cũng như gõy sai số trong việc xỏc định.
- Ảnh hưởng của tớnh chất bề mặt:
Với cựng diện tớch bề mặt điờn cực như nhau tớnh chất của bề mặt điện cực cú thể hoàn toàn khỏc nhau, điều này phụ thuộc vào sự tinh khiết của vật liệu làm điện cực, tỉ trọng, độ xốp của kim loại... đặc biệt là độ đồng nhất của bề mặt ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tớnh của điện cực. Điện cực giọt thủy ngõn thường cho độ lặp lại cao hơn khi cú cựng diện tớch do thường cú tớnh chất giống nhau và bề mặt dạng hỡnh cầu hoàn hảo. Điện cực rắn thường cú diện tớch bề mặt điện cực khỏc nhau giữa cỏc lần đo, do mỗi lần xử lý giữa cỏc lần đo khụng thể đạt tới những điều kiện hoàn toàn như nhau, do đú cú thể dẫn đến độ lặp lại kộm. Sau một thời gian sử dụng, bề mặt điện cực
thường bị nhiễm bẩn do những kết tụ khụng bị hũa tan hoàn toàn và cú thể dẫn đến sai số nếu khụng xử lý tốt bề mặt điện cực.
- Cỏc ảnh hưởng khỏc
Khi tốc độ khấy trộn tăng, lượng chất kết tụ cũng tăng theo, do đú để đạt được độ lặp lại và độ chớnh xỏc tốt, tốc độ khuấy giữa cỏc lần tớch gúp phải như nhau trong trường hợp sử dụng điện cực bổ trợ. Quỏ trỡnh trao đổi xẩy ra như quỏ trỡnh chiết do đú việc tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng quỏ trỡnh tiếp xỳc dẫn đến tăng khả năng trao đổi.
Thời gian tớch tụ càng dài, lượng chất tớch tụ càng lớn, cường độ của diện tớch pic càng tăng.