nghiên cứu thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi

Do vậy chúng tôi chọn tên đề tài là: “ Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- VÕ THỊ THANH TRÚC

NGHIÊN CỨU CÁC THÍ NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ION KẼM VÀ NIKEN THEO PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC VÀ XÂY DỰNG MỘT SỐ BÀI THÍ NGHIỆM TRONG

BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn: TS Nguyễn Bích Ngân

Hà Nội – 10/2015

1

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giảng viên TS Nguyễn BíchNgân, PGS.TS Đào Thị Phương Diệp cùng các thầy cô trong tổ bộ môn HóaPhân Tích đã tận tình giúp đỡ, khích lệ kịp thời trong thời gian làm việc tạitrường Đại Học sư phạm Hà Nội

Ngoài ra, em cũng xin cho em gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệutrường ĐH Tây Nguyên, Ban Giám Hiệu trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, khoahóa học của trường ĐH Sư Phạm Hà Nội, phòng thực hành hóa phân tích đãtạo điều kiện cho em được học hỏi, trau dồi kiến thức nhằm nâng cao sự hiểubiết về chuyên môn

Trong quá trình làm luận văn này, em luôn nhận được sự giảng dạy chỉ bảotận tình và được tạo mọi điều kiện tốt nhất, với sự kính trọng và lòng biết ơn sâusắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới TS Nguyễn Bích Ngân vàPGS.TS Đào Thị Phương Diệp!

Vốn kiến thức của bản thân có hạn, chắc chắn không tránh khỏi thiếusót, kính mong các thầy cô giáo và các đồng nghiệp thông cảm và giúp đỡ,những mong bản thân ngày càng hoàn thiện hơn

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn ủng

hộ, động viên, giúp đỡ để em có thể hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2015

Học viên K23

Võ Thị Thanh Trúc

 Pha chế dung dịch chuẩn Mg(SO4)2 và các dung dịch cho các phép chuẩn độtạo phức (dung dịch EDTA, Ni(NO3)2 , Zn(NO3)2, NH3, đệm NH3/NH4Cl,đệm

CH3COONa/CH3COOH, dung dịch axit CH3COOH Các dung dịch chỉ thịMurexit, Eriocrom đen-T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN )

 Chuẩn hóa các dung dịch Zn(NO3)2, Ni(NO3)2 , Al(NO3)3 , Cu(NO3)2,Fe(NO3)3

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉthị murexit

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU

Hóa học là môn khoa học thực nghiệm Thực nghiệm giúp người họccủng cố lý thuyết, hình thành và phát triển các kĩ năng thực hành, khả năng tưduy sáng tạo Thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết, tạo niềm tin khoa học, từ

đó giúp người học thêm hứng thú học tập và nghiên cứu

Trong dạy và học Hóa học ở phổ thông, thí nghiệm đóng vai trò đặcbiệt quan trọng, nhưng vẫn chưa được chú ý đúng mức Học sinh chủ yếuđược cung cấp kiến thức lý thuyết, phần thực hành rất ít Tâm lý học sinh ngạihọc và khó áp dụng hóa học vào cuộc sống là phổ biến Do đó, thực nghiệmhóa học ở phổ thông cần phải được đẩy mạnh và đầu tư nhiều hơn

Trong công tác bồi dưỡng học sinh giỏi những năm qua, việc dạy vàhọc thực hành hóa học chưa được chú trọng đúng mức Yêu cầu của nội dungthi chọn học sinh giỏi Hóa học các tỉnh và Quốc gia trước năm 2011 chưa đềcập tới phần thực hành Trong khi ở các kì thi Olympic Hóa học quốc tế(IChO), phần thực hành đều có các bài thực hành hóa phân tích, tổng hợp vô

cơ, hữu cơ, nên rất khó khăn cho các em học sinh đội tuyển Việt Nam

Bắt đầu từ năm học 2011-2012, theo Quy chế thi chọn Học sinh giỏicấp Quốc gia được ban hành theo Thông tư số 56/2011/TT-BGDĐT ngày25/11/2011, kỳ thi chọn học sinh giỏi Quốc gia có thêm phần thực hành đốivới các môn Vật lý, Hóa học, Sinh học Năm học 2011-2012, phần thi thựchành đối với các môn này được thực hiện thông qua phương thức thi viết( viết phương án thực hành) Bắt đầu từ năm học 2012-2013, phần thi thựchành chính thức được áp dụng trong kì thi chọn học sinh giỏi Quốc gia Trongkhi đó bài thi Olympic hóa học quốc tế (IChO) lại bao gồm cả hai phần lýthuyết và thực hành

7

Cụ thể chúng tôi khảo sát các đề thi Olympic hóa học quốc tế (IChO)

từ năm 1996-2015 Kết quả thống kê số lượng các bài thực hành có các

phương pháp chuẩn độ thể tích được trình bày ở bảng sau:

46; 47

41; 42; 43; 44; 46; 47

Theo kết quả khảo sát phần thi thực hành của 20 lần thi IChO có đến 26 bài

tập có phần chuẩn độ thể tích, trong đó có đến 10 bài tập chuẩn độ tạo phức

Giới thiệu một số đề thi Olympic hóa học quốc tế (IchO) có phần chuẩn

độ tạo phức :

* Bài tập IChO lần thứ 45 (2013)

Xác định hàm lượng đồng và kẽm bằng phương pháp chuẩn độ tạo phức

A. Hòa tan hợp kim

a) Cân chính xác khoảng 250 mg mẫu hợp kim brass cho vào cốc thủy tinh Chú

ý nếu không có mẫu hợp kim thì có thể sử dụng dung dịch gồm ion Cu2+ và

Zn2+ với nồng độ như giới thiệu ở phần trên

b) Cho từ từ 5 mL dung dịch HNO3 đặc vào cốc đựng mẫu hợp kim (thí nghiệm

nên được tiến hành trong tủ hút để hạn chế ảnh hưởng của khí NO2)

c) Đun nóng từ từ trên bếp điện để hòa tan hợp kim

d) Khi mẫu hợp kim tan hoàn toàn, làm bay dung dịch đến khi gần khô để loại

bỏ dư lượng axit (không nên làm bay hơi hoàn toàn đến khi thu được muối

khan, quá trình thủy phân có thể xảy ra Nếu có quá trình thủy phân xảy ra,

thêm 1 lượng nhỏ dung dịch axit HCl để hòa tan kết tủa) Làm nguội cốc từ từ

đến nhiệt độ phòng

e) Hòa tan muối thu được trong cốc bằng nước cất và chuyển vào bình định mức

100 mL và định mức đến vạch

8

B. Xác định tổng hàm lượng Cu 2+ và Zn 2+

f) Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL, thêm vàobình 20 mL nước cất, 5mL dung dịch đệm axetat và thêm 3 giọt dung dịch chỉthị PAR, lắc để trộn đều

g) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng độ 0,05 Mcho đến khi dung dịch đổi từ màu xanh tím sang màu xanh nước biển hoặcmàu xanh vàng (Nếu dùng chỉ thị Xylenol da cam thì màu chuyển từ đỏ sangmàu xanh lá cây) Làm lại thí nghiệm thêm ít nhất 2 lần

C. Xác định hàm lượng Zn2+

h) Lấy chính xác 10 mL dung dịch mẫu vào bình tam giác 100 mL, thêm vàobình 10 mL nước cất, 5 mL dung dịch đệm axetat, 2 mL dung dịch Na2S2O3

và thêm 3 giọt dung dịch chỉ thị PAR, lắc để trộn đều

i) Chuẩn độ dung dịch trong bình bằng dung dịch EDTA chuẩn, nồng độ 0,05 Mcho đến khi dung dịch đổi từ màu đỏ sang màu vàng (Nếu dùng chỉ thịXylenol da cam thì màu cũng tương tự)

D. Xác định Cu2+

j) Thể tích cần thiết dùng để chuẩn độ lượng Cu2+ được tính bằng cách lấy thểtích dùng trong thí nghiệm B (chuẩn độ cả Cu2+ và Zn2+) trừ đi thể tích dùngtrong thí nghiệm C (dùng chuẩn độ riêng lượng Zn2+)

Câu hỏi và phân tích số liệu

1. Viết và cân bằng các phương trình phản ứng xảy ra khi:

• Hòa tan hợp kim trong axit nitric

• Chuẩn đồng và kẽm bằng Na2H2EDTA

2. Giải thích tại sao có thể dùng dung dịch Na2S2O3 để che ion Cu2+, viết phươngtrình phản ứng minh họa

3. Tại sao phải giữ pH của dung dịch trong khoảng 5-6

4. Tính phân số nồng độ của ion H2EDTA2- ở pH = 6 Cho biết EDTA là axit yếu

có các hằng số phân li axit như sau : K1 = 1,0x10-2; K2 = 2,1x10-3 ; K3 =6,9x10-7 ; K4 = 5,5x10-11

5. Thiết lập công thức và tính nồng độ của Cu2+ và Zn2+ trong dung dịch cầnchuẩn độ Tính tỉ lệ khối lượng của Cu và Zn trong hợp kim trên

9

* Bài tập IChO lần thứ 47 (2015)

1. Lấy 10 mL dung dịch Ni2+ vừa chuẩn bị vào eclen Điều chỉnh pH = 10 bằngđệm NH3-NH4+ (hết 4-6 mL) và thêm 10 mL dung dịch chuẩn Na2H2EDTA(lấy từ buret) Thêm 20 – 30 mg Eriocrom đen T, lúc này dung dịch màuxanh

2. Chuẩn bị buret chứa MgSO4, đọc vạch ban đầu Chuẩn độ dung dịch hỗn hợpcho đến khi dung dịch chuyển sang màu đỏ mận bền Đọc vạch sau khi dùngchuẩn độ Lặp lại phép chuẩn độ cho đến khi thu được kết quả lặp

3. Tính lượng Na2H2EDTA đã dùng để chuẩn độ Ni2+ dựa vào tổng lượng

Na2H2EDTA cho vào và lượng MgSO4 đã dùng để chuẩn độ

Do đó với mục đích xây dựng các bài thí nghiệm hoàn chỉnh, khôngnhững giúp tập huấn kĩ năng thực hành trong bồi dưỡng Học sinh giỏi mà còngiúp minh họa những phương pháp và tính chất, bản chất hóa học của phươngpháp Bước đầu chúng tôi chọn phương pháp chuẩn độ tạo phức là phép chuẩn

độ khá phổ biến được sử dụng 10/20 lần trong các kì thi HSGQT từ năm

1996-2015 để xây dựng các bài thí nghiệm Do vậy chúng tôi chọn tên đề tài là:

“ Nghiên cứu các thí nghiệm xác định hàm lượng ion kẽm và niken theo phương pháp chuẩn độ tạo phức và xây dựng một số bài thí nghiệm trong bồi dưỡng học sinh giỏi”

Nội dung chính của đề tài được thực hiện dựa trên các bài thực hànhđang được sử dụng cho giảng dạy, đào tạo HSGQG, sinh viên khoa hóa học.Nội dung chính gồm các công việc như sau:

 Pha chế dung dịch chuẩn Mg(SO4)2 và các dung dịch cho các phép chuẩn độtạo phức (dung dịch EDTA, Ni(NO3)2 , Zn(NO3)2, NH3, đệm NH3/NH4Cl,đệm

CH3COONa/CH3COOH, dung dịch axit CH3COOH Các dung dịch chỉ thịMurexit, Eriocrom đen-T, thuốc thử PAR, thuốc thử PAN )

 Chuẩn hóa các dung dịch Zn(NO3)2, Ni(NO3)2 , Al(NO3)3 , Cu(NO3)2,Fe(NO3)3

10

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ Ni2+ dùng chỉthị murexit.

 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến quá trình chuẩn độ EDTA bằng

ml dung dịch thu được và thêm dần dung dịch đã biết nồng độ B vào cho đến

khi B phản ứng vừa hết với A Biết nồng độ chất B là

B N

C

=

B A

C V V

B N

11

Dung dịch A cần xác định nồng độ được gọi là dung dịch cần chuẩn.Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng cácdung dịch khác được gọi là dung dịch chuẩn Quá trình thêm dần thuốc thử Bvào dung dịch cần chuẩn được gọi là quá trình chuẩn độ Khi lượng chất B đãcho vào đủ để phản ứng vừa hết với toàn bộ chất A có trong dung dịch thì tanói phép chuẩn độ đã đạt đến điểm tương đương Trong chuẩn độ thể tíchngười ta thường dựa vào một số tín hiệu nào đó (ví dụ sự thay đổi màu, sựxuất hiện kết tủa…) của một trong các chất tham gia phản ứng hoặc một chấtphụ có trong dung dịch Chất thay đổi tín hiệu khi chuẩn độ được gọi là chấtchỉ thị Thực tế chúng ta thường ngừng chuẩn độ khi chất chỉ thị thay đổi tínhiệu, vì vậy thời điểm tại đó chất chỉ thị đổi tín hiệu được gọi là điểm kết thúcchuẩn độ hoặc điểm dừng chuẩn độ Trong thực tế, điểm dừng chuẩn độ cóthể không trùng với điểm tương đương và điều đó gây ra sai số chuẩn độ Sai

số chuẩn độ thường do hai yếu tố:

- Do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp ( sai số chỉ thị)

- Do kĩ thuật chuẩn độ : sử dụng các pipet, buret không đúng, giọt dung dịch ởburet ra quá lớn… Trong các phương pháp phân tích thể tích, phải nghiên cứucác yếu tố có thể làm giảm sai số đến mức thấp nhất

1.2 Ưu điểm của phương pháp chuẩn độ thể tích

+ Hóa chất dễ kiếm, rẻ tiền

1.3 Phạm vi áp dụng và phương pháp nghiên cứu :

Đề tài này chỉ áp dụng với các phép chuẩn độ tạo phức trong đào tạoHSGQG , sinh viên Hóa học, phòng thí nghiệm của các nhà máy sản xuấtcông nghiệp và công ty dược Các kết quả nghiên cứu sẽ được áp dụng choquá trình thực hành của học sinh, sinh viên

12

Các kết quả nghiên cứu được thực hiện theo phương pháp chuẩn độtrực tiếp các ion kim loại trong dung dịch nghiên cứu bằng dung dịch chuẩnEDTA (Etilen Điamin Tetraaxetic).

1.4 Phân loại:

1.4.1 Chuẩn độ axit – bazơ

1.4.1.1 Đặc điểm :

- Dùng phương pháp này để xác định nồng độ axit, bazơ

- Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng chuẩn độ:

H+ + OH- → H2O

- Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ và ion OH- luôn thay đổi nghĩa là

pH dung dịch thay đổi.

- Đường biểu diễn sự biến thiên của pH với lượng dung dịch chuẩn cho vào gọi

là đường chuẩn độ axit – bazơ.

- Để xác định điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ, người ta dùng chất

chỉ thị axit – bazơ, loại chỉ thị này có khả năng đổi màu theo pH, mỗi chất chỉ

thị có một khoảng đổi màu nhất định

- pT là chỉ số chuẩn độ của chất chỉ thị, là giá trị pH trong khoảng chuyển màucủa chỉ thị, mà tại đó chỉ thị đổi màu rõ nhất Giá trị pT của chỉ thị phụ thuộcbản chất của chất chỉ thị và thứ tự của phép chuẩn độ

- Đối với một phép chuẩn độ xác định, cần chọn chỉ thị có khoảng chuyển màunằm trong bước nhảy chuẩn độ, cần chọn pT tại đó màu của chỉ thị đổi rõ vàgần sát với pH tương đương

- Điểm cuối chuẩn độ là điểm ngừng chuẩn độ khi chất chỉ thị đổi màu độtngột Điểm cuối chuẩn độ thường lân cận điểm tương đương Nên sự sai lệchgiữa điểm tương đương và điểm cuối chuẩn độ gây ra sai số của phép chuẩnđộ

1.4.1.2 Chất chỉ thị axit-bazơ (chất chỉ thị pH).

13

- Là những chất có màu thay đổi theo sự thay đổi của pH.

- Thường là những axit yếu hữu cơ (HInd) hoặc bazơ yếu hữu cơ(IndOH), trong đó, dạng axit (HInd; Ind+) và bazơ liên hợp (Ind-; IndOH) cómàu khác nhau

- Trong dung dịch chất chỉ thị tồn tại đồng thời 2 dạng axit và bazơliên hợp có màu khác nhau:

HInd → H+ + Ind- (a)

1.4.2 Chuẩn độ oxi hóa – khử

1.4.2.1 Nguyên tắc của phương pháp:

Dựa trên phản ứng trao đổi electron để xác định các chất ở dạng oxihóa hoặc dạng khử Để xác định một chất oxi hóa người ta dùng dung dịchchuẩn là dung dịch chất khử có nồng độ chính xác và ngược lại để xác địnhmột chất khử người ta dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chất oxi hóa

- Dung dịch chuẩn oxi hóa : KMnO4,K2Cr2O7, I2-Na2S2O3, KBrO3,KIO3…

- Dung dịch chuẩn khử : TiCl3, Muối Mohr…

Để xác định một chất nào đó, người ta thường đưa chúng về dạng oxihóa hay khử thích hợp

1.4.2.2 Chất chỉ thị oxi hóa – khử:

Trong phương pháp oxy hóa khử có trường hợp không cần sử dụngchất chỉ thị mà vẫn nhận ra điểm cuối Ví dụ khi chuẩn các chất khử bằng

14

dung dịch KMnO4 , một giọt dung dịch KMnO4 dư sẽ làm cho dung dịch cómàu hồng đó là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.

Còn trong đa số trường hợp phải dùng chất chỉ thị

Chất chỉ thị oxy hóa khử là những chất mà dạng oxy hóa và dạng khử

có màu khác nhau Màu sắc của chất chỉ thị biến đổi phụ thuộc vào thế oxyhóa của dung dịch

Một số chất chỉ thị oxi hóa khử quan trọng:

1.4.3.1 Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng tạo phức

Mn+ + Complexon Complexonat kim loại

1.4.4 Chuẩn độ kết tủa

15

CH2

C O HOOC-CH2

1.4.4.1 Nguyên tắc phương pháp: dựa trên việc sử dụng phản ứng kết tủa:

n Mm+ + m Rn- MnRm↓ ; TMnRm = [M]n.[R]m

1.4.4.2 Các phương pháp chuẩn độ kết tủa :

- Phương pháp chuẩn độ thủy ngân (I):

I.5.1 Sự tạo phức của kim loại – EDTA

EDTA ( Etilen điamin tetraaxetic) hay còn được ký hiệu là H4Y, cócông thức cấu tạonhư sau:

HOOC – CH2 CH2– COOH

N – CH2 – CH2 – NHOOC – CH2 CH2 – COOH

Tuy nhiên, do EDTA tan ít trong nước nên để thực hiện các phản ứngtrong dung dịch, người ta sử dụng EDTA dưới dạng muối Na2H2Y, và phảnứng của EDTA với ion kim loại trong dung dịch:

Mn+ + H2Y2- ⇌ MY(n-4) + 2H+

Mức độ hoàn toàn của phản ứng chuẩn độ tạo phức phụ thuộc mạnhvào pH của dung dịch khi tiến hành chuẩn độ Khi tiến hành thí nghiệm ở pHthấp thì khả năng tạo phức của EDTA giảm,còn khi phản ứng ở pH cao thìkhả năng tạo phức của ion kim loại Mn+ giảm Với mỗi ion kim loại cụ thể sẽ

có một giá trị pH mà ở đó sự tạo phức và tốt nhất (gọi là pH tối ưu)

Để có được giá trị pH tối ưu, các phép chuẩn độ tạo phức thường tiếnhành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định, nhằm tránh sựtạo kết tủa hidroxit kim loại cũng như là cơ sở để chọn chỉ thị cho phép chuẩn

độ một cách thích hợp

Các phản ứng diễn ra trong quá trình chuẩn độ tạo phức như sau:

Sự phân li của EDTA:

I.5.2 Đường chuẩn độ

Dựa vào những phản ứng trên, có thể thấy việc tính cân bằng khi chuẩn

độ tạo phức là rất phức tạp Và để đơn giản hơn cho quá trình tính đường chuẩn

độ, người ta sử dụng phương pháp gần đúng dựa trên hằng số bền điều kiện

'

β

:

18

[ ] [ ] [ ]

'

' '

MY'

Để xây dựng đường chuẩn độ, ta xét trường hợp tổng quát: Chuẩn độ

Vo ml dd ion kim loai Mn+ - Co (M) bằng V ml dd EDTA C(M)

Theo định luật bảo toàn khối lượng, ta có:

CM = 0

0 0 V V

V C

+

= [M]’ + [MY]’

CM = 0

V V

CV V C

+

−

=> q= P -1 = ([Y]’ – [M]’) 0 0

0 V C

V

(2)

 Trong đó: q: sai số chuẩn độ

Từ (1) và (2) ta có phương trình tính [M]’ tại các thời điểm bất kỳ:

[M]’2+

[ ]M ' V V

V C q 1

0

0 0

V C

+

=0Như vậy, đường chuẩn độ của phép chuẩn độ trực tiếp ion kim loại sẽ

có dạng sau:

Hình 1 Đường chuẩn độ của ion kim loại M n+ bằng EDTA

19

1.5.3 Các chất chỉ thị trong chuẩn độ compexon.

Các chất chỉ thị trong chuẩn độ complexon phải thỏa mãn 3 điều kiện sau:

 Có độ nhạy cao để có thể quan sát sự đổi màu khi nồng độ chỉ thị thấp

 Phức của kim loại với chỉ thị phải có độ bền trong phạm vi xác định: Độ bềntương đối cao nhưng phải kém bền hơn phức ion kim loại với EDTA Thườngchọn chỉ thị sao cho: 104< β’

 Các chất chỉ thị complexon hay còn gọi là các chất chỉ thị kim loại là những

thuốc nhuộm hữu cơ tạo với ion kim loại phức có màu đặc trưng và khác màuvới chỉ thị

 Các chất chỉ thị một màu thường là không có màu hoặc có màu rất nhạt, tạo

với ion kim loại phức có màu đặc trưng

 Các chất chỉ thị huỳnh quang có khả năng tạo phức với kim loại và do đó,

có màu hoặc cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi

 Các chất chỉ thị oxi hóa – khử được dùng khi kim loại chuẩn độ tồn tại ở cả

hai dạng oxi hóa và khử

Trong chuẩn độ complexon, chỉ thị complexon là quan trọng nhất.Trong đề tài, sẽ nghiên cứu chủ yếu về Eriocrom đen T, thuốc thử PAR, thuốcthử PAN và murexit

• Eriocrom đen T:

Eriocrom đen T là một loại thuốc

nhuộm azo, có màu khác nhau phụ thuộc

vào pH và tạo phức màu đỏ vang với các

ion kim loại Cụ thể:

20

Màu chỉ thị: Đỏ xanh vàng da cam

Vì vậy, trong phép chuẩn độ ion Zn2+, dung dịch sẽ có màu đỏ vang saukhi cho chỉ thị, và chuyển về xanh khi kết thúc chuẩn độ

• Thuốc thử PAR ( 4-(2-piriđinazo)-rezoxin )

-Chị thị có CTPT: C11H9N3O2 KLPT : 215

 Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) là chất bột màu đỏ thắm, tan tốttrong nước, ancol và axeton, dung dịch thuốc thử có màu vàng da cam, bềntrong thời gian dài

Thuốc thử được dùng ở dạng muối natri với công thức phân tử

C11H8N3O2Na.H2O

Tuỳ thuộc vào độ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ởcác dạng:

 pH < 2: tồn tại ở dạng H5R3+; H4R2+; H3R+

 pH = 2,1 - 4,2: tồn tại ở dạng H2R (λmax = 383nm, ε = 1,57.104l.cm-1.mol-1)

 pH = 4,2 - 9,0: tồn tại ở dạng HR- (λmax = 415nm, ε = 2,59.104l.cm-1.mol-1)

 pH =10,05 -13,5: tồn tại ở dạng R2- (λmax =485nm, ε =1,73.104l.cm-1.mol-1)

 PAR tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại ở xung quanh 500 nm và hệ

số hấp thụ mol phân tử ở những bước sóng này cỡ vài chục nghìn Các phức

21

của PAR với các kim loại thường tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ

10-6 đến 10-4 M và những phức này thường khá bền

 Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại

có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tốngày càng rộng rãi nếu người ta tìm được các điều kiện tối ưu

 Ở Việt Nam, đã có một số nhà khoa học sử dụng PAR để nghiên cứu xác địnhcác nguyên tố như vàng, đồng, kẽm, thủy ngân, sắt(II) Để nâng cao độ nhạycũng như độ chọn lọc, nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligandgiữa PAR và các nguyên tố bằng phương pháp đo quang

• Thuốc thử PAN ( 1-(2-piriđinazo)2-naphtol )

-Chị thị có CTPT: C15H11N3O KLPT : 249

Thuốc thử 1-(2-piriđinazo)2-naphtol (PAN) là chất bột màu vàng đỏ,

tan tốt trong nước, ancol và axeton, metylclorua…dung dịch thuốc thử có màuvàng, bền trong thời gian dài

HO

N N N

Trong công thức cấu tạo, PAN gồm hai vòng được liên kết với nhauqua cầu -N=N-, một là vòng pyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ởcác dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+ ( vàng chanh, pH < 2,5), HIn(vàng, pH > 2,5) và In- (đỏ, pH > 12) và có các hằng số phân ly tương ứng :

pK1=2,9 và pK2 = 12,1 Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN quacác cân bằng sau:

O

N N N

• Murexit:

- Là muối amoni của axit pupuri, cócông thức cấu tạo:

22

- Là chất bột đỏ thẫm, tan rất ít trong nước tạo thành dung dịch màu đỏ tía Cómàu hồng trong môi trường axit và màu tím trong môi trường kiềm Dùnglàm chất chỉ thị kim loại trong phương pháp complexon để chuẩn độ canxi,niken, coban và đồng, vì phức chất kim loại tạo với murexit ít bền hơn phứcchất complexon Murexit cũng được dùng để định lượng canxi bằng phươngpháp trắc quang.

- Sự thay đổi màu của murexit phụ thuộc vào pH:

pH<9: chỉ thị có màu đỏ

9<pH<11: Chỉ thị có màu xanh tím

pH>11: chỉ thị có màu tím

Và Murexit tạo màu da cam với ion Ni2+

 Trong phép định lượng Ni2+ dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu

vàng sang màu tím.

1.5.4 Các phương pháp chuẩn độ complexon

Có 4 phương pháp chuẩn độ complexon:

- Thêm chất tạo phức phụ (nếu cần) để ngăn chặn sự tạo phức phụ củaion kim loại.

- Chọn chỉ thị thích hợp sao cho thoả mãn điều kiện :

'MgY10 4 MgIn' 10 4 MgY'

MY

β

;Với nồng độ ion kim loại không bị chuẩn độ ở điểm cuối chuẩn độ:

1.5.4.2 Phương pháp chuẩn độ ngược

Trong trường hợp không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ không thể

có chất chỉ thị thích hợp cho kim loại xác định, hoặc khi phản ứng tạo phức

- Sơ đồ chuẩn độ: M1n+ + H2Y2- M⇌ 1Y(4-n) + 2 H+

' 1

β

Lúc này màu của dung dịch là màu của chất chỉ thị dạng tự do

− 2

β

24

Khi dư 1 giọt ion M2 thì M2 + chất chỉ thị :

- Cụ thể: Người ta cho một lượng dư chính xác phức M2Y vào dungdịch chuẩn độ chứa ion M1 Để phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi chuẩn độ M2

bằng dung dịch EDTA

Phương trình phản ứng: M1 n+ + M2Y dư M⇌ 1Y + M2 n+ K =

1 2

' '

M Y

M Y

β β

=> Màu sẽ chuyển từ màu của dạng phức M2In- sang màu dạng tự do

của chất chỉ thị

− 2

n

HI

⇌

(3 ) 2

n n

1.5.4.4 Phương pháp chuẩn độ gián tiếp

Nếu chất phân tích không tham gia phản ứng trực tiếp với complexonthì có thể định lượng bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA

25

Ví dụ, có thể xác định sunfat bằng cách cho vào dung dịch phân tíchmột lượng dư chính xác Ba2+ và sau khi tách kết tủa BaSO4 thì chuẩn độlượng Ba2+ dư bằng EDTA Tương tự như vậy để định lượng PO43- người talàm kết tủa nó dưới dang magie amoni photphat MgNH4PO4 Sau khi tách kếttủa, hòa tan trong axit và chuẩn độ Mg2+ tạo thành bằng EDTA, từ đó, suy ranồng độ photphat trong dung dịch phân tích.

Phương pháp gián tiếp cũng được áp dụng khi phân tích các hỗn hợp kimloại Ở đây kim loại trong hỗn hợp phân tích được thay bằng một kim loại khác(bằng một phản ứng hóa học thích hợp) có thể chuẩn độ chọn lọc bằng EDTAhoặc có thể tách dễ dàng khỏi kim loại thứ hai có hỗn hợp phân tích

1.5.5 Một số phép chuẩn độ Ni2+, Zn2+ trong tài liệu

1.5.5.1 Định lượng hỗn hợp Zn2+ và Mg2+

a) Định lượng tổng số Zn2+ và Mg2+:

Dùng pipet lấy 25,00ml dung dịch phân tích cho vào bình eclen 250 mL.Trung hòa axit bằng NaOH (nếu cần) Thêm 25 mL dung dịch đệm (NH3 + NH4Cl)một ít chỉ thị Eriocrom đen T, rồi chuẩn bằng EDTA (hết V1 mL EDTA CM)

C V

b) Định lượng Mg2+:

Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch phân tích cho vào bình eclen 250

mL Thêm 25 mL dung dịch đệm, 2g KCN để che Zn2+ (dưới dạng phức vớixianua), một ít chỉ thị Eriocrom đen T và 50 mL nước cất Chuẩn độ bằngETDA hết V2 mL

C V

1.5.5.2 Định lượng Ni 2+

26

a) Chuẩn độ trực tiếp

Chuẩn độ trực tiếp Ni2+ bằng EDTA dùng Murexit làm chỉ thị

Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch Ni2+ (môi trường axit) không đượcchứa quá 0,4 mg Ni2+ Thêm NH3 vào dung dịch cho đến khi tạo phức hoàntoàn với Ni2+ Thêm chất chỉ thị murexit vào cho đến khi xuất hiện màu vàng

rõ (Nếu chỉ có màu vàng da cam chứng tỏ pH < 10 thì phải thêm tiếp NH3

cho đến màu vàng) Pha loãng dung dịch với nước cất (thêm độ 100 mLnước cất) Chuẩn độ bằng EDTA 0,1000 M đến xuất hiện màu tím Gần cuốiphép chuẩn độ, cần thêm tiếp vài mL NH3 và lại chuẩn độ cho đến khi màuchuyển hẳn từ vàng sang tím xanh rõ

b) Chuẩn độ ngược

Thêm dư EDTA vào dung dịch Ni2+ Chuẩn độ EDTA dư bằng dungdịch chuẩn Zn2+ hoặc Mg2+

Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch NiSO4 (C= 5.10-3 M) Thêm 10,00

mL EDTA 2,00.10-2 M, 2 mL đệm (NH3 + NH4Cl) Pha loãng với 50 mLnước cất Thêm một ít chỉ thị Eriocrom đen T Chuẩn độ bằng dung dịchchuẩn ZnSO4 hoặc MgSO4 0,0100 M đến đổi màu từ xanh sang đỏ vang, hết

V mL dung dịch chuẩn

Tính nồng độ mol của NiSO4

27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất:

- EDTA tinh khiết phân tích (Merck, M = 372,25 g/mol)

- MgSO4.7H2O, Zn(NO3)2, NiSO4.6H20 tinh khiết phân tích (Merck)

- CuSO4.5H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.3H2O (Trung Quốc)

- PAR, PAN (Merck)

- Murexit, Eriocrom đen T (Trung Quốc)

Trộn 164,06 g CH3COONa với CH3COOH đậm đặc và pha thành 1000mL

2.2.4 Dung dịch Ericrom đen T 0,1%

Dung dịch PAR 0,1% từ muối NaH3In

29

Dung dịch PAN 0,1% từ muối HIn

Dung dịch Murexit 0,1%

Dung dịch Na2S2O3, pyrophotphat, NaF

2.3 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch nghiên cứu

1) Dung dịch chuẩn EDTA có nồng độ 0,10 M

Cân 74,4493 gam muối Na2H2Y.2H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinhthể rồi định mức thành 2000 mL dung dịch EDTA Sau đó lấy chính xác50,00 mL dung dịch EDTA vào bình định mức 500 mL từ buret Thêm nướccất và định mức đến vạch thu được dung dịch EDTA dùng cho thực nghiệm

2) Pha dung dịch chuẩn gốc MgSO4 0,10 M

Cân 24,6010 gam MgSO4.7H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thểrồi định mức thành 1000 mL dung dịch gốc MgSO4 0,10M

3) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch NiSO40,010 M

3.1) Pha chế dung dịch NiSO4 0,10M (Dung dịch D1)

Cân 2,9079 gam NiSO4 6H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồiđịnh mức thành 1000 mL dung dịch NiSO4

3.2) Chuẩn hóa dung dịch NiSO4

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 3 mL dung dịch NH3

6M; thêm 6 giọt chỉ thị Murexit Chuẩn độ bằng EDTA 0,0100 M, lặp lại thínghiệm 5 lần Kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Ni 2+ bằng EDTA 0,0100 M

Nồng độ dung dịch Ni2+ tính từ kết quả chuẩn độ dung dịch là:

30

C1 =

9,85.0,010010,00

=0,00985 M4) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Zn(NO3)2 0,0100 M

4.1) Pha chế dung dịch Zn(NO3)2 0,0100 M

Cân 2,6102 gam Zn(NO3)2.4H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thểrồi định mức thành 1000 mL dung dịch Zn(NO3)2

4.2) Chuẩn hóa dung dịch Zn2+

Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch vừa pha, thêm 2 mL dung dịch đệm

NH3-NH4+ 3M, thêm 6 giọt chỉ thị eriocrom đen T Chuẩn độ bằng EDTA0,0100 M, lặp lại thí nghiệm 5 lần.Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trongbảng 2.2

Bảng 2.2 Kết quả chuẩn hóa dung dịch Zn 2+ bằng EDTA 0,0100 M

Nồng độ dung dịch Zn2+ tính từ kết quả chuẩn độ dung dịch là:

C1 =

9,99.0,010010,00

=0,00999 M5) Pha chế và chuẩn hóa dung dịch Fe(NO3)3 0,0100M

5.1) Pha chế dung dịch Fe(NO3)3 0,0100 M

Cân 4,04 gam Fe(NO3)3.9H2O bằng cân phân tích Hòa tan tinh thể rồiđịnh mức thành 1000 mL dung dịch Fe(NO3)3

5.2) Chuẩn hóa dung dịch Fe(NO3)3

31

Lấy chính xác 10,00ml dung dịch Fe3+ , thêm 10 giọt chỉ thị axitsunfosalixilic (lúc này dung dịch có màu tím) Đun nóng đến 700C Chuẩn độbằng EDTA 0,0100 M cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím sang màu vàngnhạt, lặp lại thí nghiệm 3 lần.Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.3.

6.2) Chuẩn hóa dung dịch Al(NO3)30,01M

Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch Al(NO3)3, thêm 15,00 ml dung dịchEDTA 0,0100 M, lắc đều, đun nóng Thêm 3,0 ml dung dịch đệm axetat(pH=4,7), 5 giọt chỉ thị Xilen dacam Chuẩn độ bằng dung dịch Zn2+ 0,0100

M cho đến khi dung dich chuyển từ màu vàng sang màu da cam, lặp lại thínghiệm 3 lần Các kết quả chuẩn độ được ghi lại trong bảng 2.3