XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb TRONG NƯỚC NGỌT BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ CÓ MẶT CALCEIN BLUE

Tiểu luận phân tích điện hóa XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Pb TRONG NƯỚC NGỌT BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HỊA TAN HẤP PHỤ CĨ MẶT CALCEIN BLUE Tóm tắt Phương pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ catot sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo phương pháp có tính chọn lọc cao để xác định Pb, dựa vào độ hấp phụ phức chì với Calcein Blue ( 8-[ N,N-bis (carboxymethyl)aminomethyl]-4methyllumbelliferone) Sau làm giàu phức chất, quét âm dần theo kỹ thuật xung vi phân đến khử phức chì xảy - 0.5V Tiến hành phân tích điều kiện tối ưu sau: nồng độ Calcein Blue 300nM, pH = 6.5, hấp phụ – 0.15V), giới hạn phát δ nồng độ 0.04nM sau phút Các ion cản trở làm giảm cách thêm vào ion citrat Phương pháp áp dụng thành cơng để phân tích mẫu nước sông SLRS-2 mẫu nước khác Giới thiệu Một số kim loại nặng Pb Cd gây ảnh hưởng độc hại đến sống người, việc xác định kim loại nặng cần thiết Gần có nhiều phương pháp quang phổ sử dụng rộng rãi để xác định kim loại nặng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ( ICP – AES) phổ khối ( MS), nhiên hàm lượng Pb tự nhiên thường thấp nhiều so với giới hạn phát sử dụng kỹ thuật Vì phân tích gặp nhiều khó khăn Phương pháp Von-Ampe hịa tan, đặc biệt Von – Ampe hòa tan hấp phụ catot (CSV), ứng dụng rộng rãi với kỹ thuật đơn giản, độ nhạy cao, rẻ, ứng dụng rộng rãi để xác định kim loại nặng nước tự nhiên Một vài thuốc thử dùng để xác định Pb, với phương pháp dùng – qinolinol có tính chọn lọc cao khơng hiệu hàm lượng Cu cản trở lớn Tương tự phương pháp dùng o – cresolphthalexone bị nhiễu phổ dư Mo Gần đây, người ta xác định Xylenol Orange ( XO, 3,3 ’ – bis[ N,N – bis ( carboxymethyl ) aminomethyl]-o-cresolsulfophthalein) chất có tính chất giống trên, thuốc thử tạo phức thích hợp để xác định Cadmi, chì Tiểu luận phân tích điện hóa phương pháp Von – Ampe hịa tan Trong báo này, Calcein Blue ( 8-[ N,N-bis (carboxymethyl)aminomethyl]-4-methyllumbelliferone) dùng để xác định chì phương pháp Von – Ampe Thực nghiệm 2.1 Hóa chất - Dung dịch chuẩn Calcein Blue nồng độ 150µM ( Dojindo ) - Dung dịch TES 1M( N – tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonic axit, Dojindo, dung dịch NH3 tinh khiết nồng độ 5M thêm vào để điều chỉnh pH đến 6.5), dung dịch NaCl tinh khiết 5M (Wako), Nati citrat 1M (Wako) quét ( -1.3V cho dung dịch Natri clorua - NaCl, Calcein Blue TES, -1.7V cho dung dịch Natri citrat) với điện cực giọt thủy ngân treo - Mọi dung dịch pha loãng nước cất lấy từ hệ thống Milli – Q (Millipore) Axit clohydric dung dịch amoniac tinh khiết hãng Cica – Merk Dung dịch chuẩn chì có 99.999% chì kim loại (Wako) 2.2 Thiết bị - Máy phân tích Von – Ampe P – 1100 hãng Yanaco - Điện cực giọt thủy ngân treo A PAR 303A - Điện cực so sánh Ag|AgCl|| dd KCl - Máy quang phổ UV hãng Hitachi U-2000 2.3 Quy trình phân tích Mẫu nước lọc với màng lọc Nuclepore 0.22µm chiếu xạ UV điện áp 70W đèn thủy ngân pH=2.0 để phân hủy hợp chất hữu [8] Dùng pipet lấy 10ml mẫu xử lý cho vào tế bào điện phân, thêm 20µl dung dịch Calcein Blue 150µM, 100µl dung dịch TES 1M, 150µl dung dịch Natri citrat 1M; thêm 20µl dung dịch NH3 để điều chỉnh pH = ÷ Sau đuổi khí O2 N2 phút dung dịch mẫu làm Thế điện cực làm việc làm giàu Giai đoạn làm giàu: dung dịch khuấy liên tục, sau 10s tắt máy khuấy, để yên dung dịch phân tích Tiểu luận phân tích điện hóa Giai đoạn hòa tan: quét theo chiều âm dần, ghi dòng theo kỹ thuật xung vi phân (DP) với tốc độ xung 10s-1, biên độ 25mV, tốc độ quét 20mV.s-1 Phương pháp định lượng : xác định nồng độ chì phương pháp thêm chuẩn Cũng áp dụng điều kiện phân tích dùng dung dịch NaCl 50nM Kết thảo luận 3.1 Lựa chọn phối tử, phương pháp Von-Ampe vịng tạo thành phức chì Trong số thuốc thử tạo phức có nhóm N,N – bis ( carboxymethyl ), XO, o – cresolphthalexone Calcein Blue cho phổ chì - 0.5V( đường 1) Để xác định nồng độ Pb nhỏ ( nước nồng độ Pb thường 0.2 – 1nM [9-11]), ổn định đường độ nhạy cao yếu tố định chủ yếu Với XO o – cresolphthalexone, phổ chì bị nhiễu phổ phối tử tạo phức Với Calcein Blue, phổ chì xuất rõ nét có tính chọn lọc cao, Calcein Blue chọn làm thuốc thử tạo phức chì Đường Đường Von-Ampe hịa tan phức khác sau 60s, hấp phụ 0.15V; (a)Với 1µM XO 3.6nM chì; (b) với 1µM o – cresolphthalexone 2.8nM chì; (c) với 200nM Calcein Blue 2.8nM chì Đường Đường Von-Ampe vịng dung dịch chì nồng độ 300nM hấp phụ sau 60s - 0.15V dung dịch Calcein Blue µM pH= 6.8 Các pic trình khử Tiểu luận phân tích điện hóa q trình oxi hóa quan sát thấy đối xứng giống Vậy trình xảy điện cực thuận nghịch Đường Đường Von-Ampe vòng dung dịch Calcein Blue µM pH= 6.8 Sau 60s quét phổ 1lần -0.15V; tốc độ quét 50mV.s-1; đường chấm chấm, mẫu trắng, đường liền, dung dịch chì (Pb) 300nM Để xác định thành phần phức chì - Calcein Blue, phương pháp đưa phương pháp quang phổ Đường 3a biểu diễn phổ UV Calcein Blue Sau thêm chì (đường 3b 3c) đường biểu diễn phổ thay đổi mạnh có tạo phức chì Calcein Blue Trong dung dịch Calcein Blue 50 µM pH= 6.7 – 6.8, (bước sóng hấp thụ cực đại phức chì - Calcein Blue 350nm) nồng độ chì xác định ( đường 4a, đường tỷ lệ mol) Tỷ lệ phức 1:1 xác định rõ đường độ hấp thụ tăng lên tăng nồng độ mol chì Sự biến đổi liên tục đồ thị 350 nm biểu diễn đường 4b Độ hấp thụ cưc đại nồng độ mol trình hình thành phức theo tỷ lệ 1:1 xác định, tăng nồng độ chì đường hấp phụ tăng Tương tự Calcein Blue tạo phức với đồng( Cu) [12], nhôm(Al) [13], zirconi ( Zr) [14],… Tiểu luận phân tích điện hóa hình Phổ UV Calcein Blue 50 µM pH= 6.8; (a) khơng có chì;(b) chì 30 µM; (c) chì 50 µM Đường Thành phần phức Pb-CB ( dung dịch NaCl 50mM, pH= 6.7 – 6.8); (a)đồ thị biểu diễn độ hấp phụ theo nồng độ mol dd CB 50 µM (b) độ hấp phụ tiếp tục thay đổi λ = 350nm λ = 350nm ; ( nồng độ CB Pb 100 µM) 3.2 Điều kiện quét Pic chì CSV thay đổi theo nồng độ Calcein Blue, CCB, pH=6.8(đường 5a) Pic tăng CCB tăng lớn nồng độ cực đại 300nM Ở nồng độ CCB lớn độ chọn lọc giảm đường khơng cịn ổn định, nồng độ 300nM nồng độ tối ưu Xét ảnh hưởng pH, pic biểu diễn đường 5b Tiến hành pH 5.6 đến 7.2 quan sát thấy pic khơng khác nhiều, giá trị pH thích hợp để nghiên cứu 6.5 Ở pH nhỏ 5.6 độ nhạy thấp khơng đáng kể Điều Tiểu luận phân tích điện hóa phân ly proton nhóm N,N – bis ( carboxymethyl ) Ảnh hưởng dung dịch axit thể rõ với phức Cadmi- Calcein Blue [7], phức chì - Calcein Blue ổn định phức Cadmi- Calcein Blue Xét ảnh hưởng hấp phụ, Ead, biễu diễn đường 5c Quét từ -0.1 -0.4V pic khơng thay đổi nhiều, âm -0.2V đường khơng ổn định, chọn -0.15V Xét ảnh hưởng thời gian hấp phụ, tad, dung dịch chì nồng độ 10nM hấp phụ phút thấy phổ tăng mạnh ( đường 5d) Ở giá trị tad pic khơng ổn định Đường 5a pic cao với nồng độ 10nM pH=6.8 ảnh hưởng nồng độ CB ( tad = 60s, Ead = -0.15V); (b) ảnh hưởng pH( Pb 10nM, CB µM, tad = 60s, Ead = -0.15V); (c) ảnh hưởng hấp phụ ( Pb 11nM, CB µM, tad = 60s, pH = 6.8); (d) ảnh hưởng thời gian hấp phụ(Pb 10nM, 300nM CB, pH = 6.8, , Ead = -0.15V) ÷ Tiểu luận phân tích điện hóa - Hàm lượng chì -Calcein Blue complex bám bề mặt điện cực tính từ đường quét ghi điều kiện bảo hịa lượng chì điện cực (pH= 6,8; 300nM PbII; 1μM Calcein Blue bám ba giây -0,15V) Được sử dụng trình ngược lại, vùng bề mặt sử dụng phân tử phức chì- Calcein Blue complex 270Ǻ2 giá trị tính 67Ǻ2 (trong trường hợp, vùng sử dụng nguyên tử hình thành liên kết electron π liên kết với lực Van Der Waals) nhỏ giá trị thực nghiệm Sự cản trở không gian nhóm N,N-bis(carboxymethyl)có thể làm tăng diện tích hấp phụ phần tử, khử góp phần lớn vào vùng hấp phụ sử dụng 3.3 Sự nhiễu (sự cản trở) - Peak cho 10nM chì có mặt Calcein Blue 300nM pH 6,8 không đủ cho phát triển số lượng ion kim loại khoảng 100nM, như: đồng (Cu); kẽm( Zn); sắt (Fe); coban (Co); niken (Ni ); nhôm (Al); mangan(II), molipden (VI), paladi (Pd); crom III (CrIII ); crom VI ( Cr IV), magie (Mg ); canxi ( Ca); stronti (Sr); bari ( Ba); womfram VI ( WIV); thiếc( Sn); vanadi (V), Indi ( In); cadmi ( Cd); urani (VI) Thêm 100nM titan (IV) để giảm chiều cao peak chì 17% Phương pháp với có mặt O-Cresolphthalexone, tập trung lớn molipden (Mo) gián tiếp cản trở xuất chồng peak Phương pháp với có mặt Calcein Blue khơng bị nhiễu, quan sát thấy tăng thêm 1μM molipden(VI) Hơn vài μM FeIII làm giảm mạnh peak chì,nhưng thêm 15mM ion citrate thu hồi với độ nhạy 60% Với có mặt 10nM calci ( xảy cô đặc nước biển) khơng bị nhiễu, 20; 40; 60 mM magie làm giảm mạnh đến 83;73 61% hệ số tách Với có mặt 60mM magie dung dịch NaCl, độ nhạy phương pháp không lặp lại thêm 15mM ion citrate Trong nước tự nhiên độ nhạy bị giảm 40% đường bị hỏng -Những hợp chất hoạt động tự nhiên biết đủ khả khử bề mặt điện cực giọt thủy ngân nhiễu q trình phân tích khử phương pháp von ampe hòa tan catod, ảnh hưởng nhiễu anionic hoạt động bề mặt (như: natri dodecyl sulfate); cationic hoạt động bề mặt (như: n-dodecyl trimetyl amoni Tiểu luận phân tích điện hóa clorur) trung tính hoạt động bề mặt (như:triton X-100) ưu tiên Trong có mặt 1μg/mL chất hoạt động bề mặt, đường peak chì giảm đến 88; 72 4% cho natri dodecyl sulfate; n-dodecyl trimetyl amoni clorur, triton X-100 tách biệt - Cho nên, chất hoạt động bề mặt tách rời hay làm sai khác thứ tự để đạt độ nhạy tốt 3.4 Khoảng xác định giới hạn phát - Trong điều kiện tốt (300nM Calcein Blue; pH= 6,5, Ead =-0,15V) khoảng tuyến tính xác định đồ thị cho 100nM chì phút khử điện cực, khoảng xác định đồ thị hướng tới cân khử bảo hòa - Giới hạn phát xác định khoảng ba lần độ lệch chuẩn sáu lần quét lặp lại 0,207nM chì phút bị khử điện cực 0,04nM - Sự xác định chì mẫu nước chứa 1μM FeIII, ion citrate cung cấp để tránh nhiễu Sự có mặt 1μM sắt(III) 15mM citrate làm độ nhạy bị giảm ( trường hợp giới hạn phát 0,07nM) Đây tượng quan sát với phức Cd -Calcein Blue, nhiên, độ nhạy Pb không thấp Cd biểu diễn đường Hai trường hợp khoảng tuyến tính lặp lại mức thấp nồng độ cân chì - Trong nước biển, độ nhạy thấp, giới hạn phát 0,2nM Sự tập trung chì cao nhiều so với chất không tinh khiết nước biển, vậy, phương pháp áp dụng cho nước ngọt, nước bị ô nhiễm Đường Đồ thị biểu diễn Pb phương pháp thêm chuẩn ( pH = 6.8, E ad = -0.15V, tad = 60s); (a) có mặt CB 300nM; (b) có mặt 1μM FeIII 15mM citrate 300nM CB Tiểu luận phân tích điện hóa 3.5 Khoảng xác định chì nước sơng chuẩn SLRS-2 mẫu nước khác - Phương pháp mô tả áp dụng đến nước sông chuẩn SLRS-2 (thu từ hội đồng nghiên cứu Canada) Sự tập trung (0,671± 0,060) nM (n=8) chì tìm thấy với giá trị chấp nhận (0,623± 0,053) nM Những mẫu nước khác, đo lặp lại Kết kê bảng biểu diễn đường - Sự tập trung nồng độ chì trùng với giá trị nghiên cứu nước tự nhiên [9-11,16], vậy, phương pháp sử dụng thành công để xác định lượng vết Pb nhiều loại nước Bảng 1: lượng chì tìm thấy từ mẫu nước khác Mẫu Sông Yono Sông Ina Nước ngầm [Pb2+] (nM)a 0,54 0,08 0,35 0,02 0,62± 0,04 0,62± 0,12 0,22± 0,01 0,49± 0,02 1,22± 0,04 0,32± 0,01 0,47± 0,02 0,55± 0,03 0,28± 0,06 4,59± 0,08 1,43± 0,02 A B C D A B C D E F G H Nước máy * giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn (n=3) Tiểu luận phân tích điện hóa Hình Đường von-ampe nước ngầm A; (a) mẫu gốc; (b) mẫu sau thêm 0,28nM chì; (c) mẫu sau thêm 0,55nM chì Kết luận Cơng trình trợ cấp phần viện trợ nghiên cứu khoa học số 06640785, Bộ Giáo Dục, Khoa học Văn hóa, Nhật Bản TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C.M.G van den berg, Anal Chim Acta, 250 (1991) 265 [2] J Wang, Fresennius' J Anal Chem., 337 (1990) 508 [3] C.M.G van den Berg, Analyst [London], 114 (1989) 1527 [4] R Kalvoda and M Kopanica, Pure Appl Chem., 61 (1989) 97 [5] C.M.G van den Berg, J Electroanal Chem., 215 (1986) 111 [6] J Wang, J Lu and C Yarnitzky, Anal Chim Acta, 280 (1993) 61 [7] K Yokoi, M Mizuumachi and T Koide, Anal Sci, 11 (1995) 257 [8] K Yokoi, T Tomisaki, T Koide and C.M.G van den berg,Fresenius' J Anal Chem., 352 (1995) 547 [9] Y Nojiri, T Kawai, A Otsuki and K Fuwa, Water Res., 19 (1985) 503 [10] L Sigg, M Sturm and D Kistler, Limnol Oceanogr., 32 (1987) 112 [11] Y Hirano, M Koshikawa, M Honda, K Shima, K Kusatsu, E Fukuda and K Kimura, Chikyu Kagaku, 18 (1984) [12] T Miyahara, Bunseki Kagaku, 29 (1980) 11 10 Tiểu luận phân tích điện hóa [13] T Imasaka, T Ogawa and N Ishibashi, Bull Chem Soc Jpn., 49 (1976) 2687 [14] T.L Har and T.S West, Anal Chem., 43 (1971) 136 [15] C.M.G van den Berg, Anal Chim Acta, 164 (1984) 195 [16] K Vermeiren, C Vandecateele and R Dams, Analyst [London], 115 (1990) 17 11 ... tích điện hóa phương pháp Von – Ampe hòa tan Trong báo này, Calcein Blue ( 8-[ N,N-bis (carboxymethyl)aminomethyl]-4-methyllumbelliferone) dùng để xác định chì phương pháp Von – Ampe Thực nghiệm... tử, phương pháp Von- Ampe vòng tạo thành phức chì Trong số thuốc thử tạo phức có nhóm N,N – bis ( carboxymethyl ), XO, o – cresolphthalexone Calcein Blue cho phổ chì - 0.5V( đường 1) Để xác định. .. chì - Calcein Blue, phương pháp đưa phương pháp quang phổ Đường 3a biểu diễn phổ UV Calcein Blue Sau thêm chì (đường 3b 3c) đường biểu diễn phổ thay đổi mạnh có tạo phức chì Calcein Blue Trong