XÁC ĐỊNH As(III) VÀ TỔNG As VÔ CƠ TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN CATOT

XÁC ĐỊNH As(III) VÀ TỔNG As VÔ CƠ TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT Tóm tắt Bài báo trình bày cách xác định As(III) và tổng As vô cơ nồng độ cỡ ppb và thấp hơn ppb bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot. Phương pháp này dựa trên sự hình thành gian kim loại Cu-As trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) trong giai đoạn làm giàu. Khử As(V) về As(III) bằng natri dithionite, sau đó xác định As(III) trong dung dịch chất điện li trơ HBr. Việc xác định tổng asen vô cơ ở điều kiện này cần thời gian điện phân làm giàu ngắn hơn và lượng đồng ít hơn khi so sánh với các quy trình được công bố trước đó. Hơn nữa sự phụ thuộc tuyến tính giữa dòng đỉnh hòa tan vào nồng độ và peak có độ lặp lại tốt hơn. Giới hạn định lượng (LOQ) của As(III) và As(V) lần lượt là 0,010 và 0,020 ppb với thời gian làm giàu 300 s. Độ lệch chuẩn đối với nồng độ asen 1 ppb là 5% (n = 7). Phương pháp được áp dụng cho mẫu nước nóng, nước suối và nước biển, độ đúng của phương pháp được đánh giá qua độ thu hồi khi phân tích mẫu thêm chuẩn. Hàm lượng tổng asen chấp nhận được khi so sánh với phương pháp ICP-OES-HG. 1. Mở đầu Asen là chất độc thường tìm thấy trong nước tự nhiên, tính độc của asen phụ thuộc trạng thái oxi hóa và thường do asen vô cơ. Để xác định asen nồng độ thấp thường dùng phương pháp quang phổ kết hợp kĩ thuật tách đầu – cuối khi biết dạng asen. Có thể xác định asen bằng phương pháp von-ampe hòa tan dùng điện cực vàng hoặc cacbon thủy tinh màng vàng nhưng có nhược điểm là độ nhạy và độ hồi phục kém do hình thành màng oxit. Nhược điểm đó được khắc phục khi dùng phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) với điện cực HMDE dùng HCl làm chất điện li trơ. Khi có mặt lượng dư kim loại như đồng hay selen, As(III) bị khử để hình thành hợp chất gian kim loại và cho peak hòa tan ở khoảng -800 mV vs. SCE. Tổng asen vô cơ cũng được xác định sau khi khử As(V) về As(III) bằng thiosunfate. Đây là một nhược điểm vì lượng dư lớn thiosunfate làm cho quá trình làm giàu ở điện cực kém hiệu quả. Để khắc phục thì cần nồng độ Cu(II) lớn (khoảng 400 ppm), tuy nhiên lượng lớn đồng và thiosunfate lại gây đục dung dịch do kết tủa keo Cu(I) 1 sunfua. Mặt khác, phương pháp CSV xác định As(III) trong HCl có độ lặp lại kém và cho sự đáp ứng không tuyến tính ở nồng độ As thấp. Để khắc phục các nhược điểm trên, bài báo này dùng HBr làm chất điện li trơ và dùng natri dithionite để khử As(V). Từ đó chọn điều kiện thích hợp để xác định As(III) và tổng As vô cơ ở nồng độ cỡ ppb trong nước tự nhiên. 2. Phương pháp nghiên cứu 2.1. Hóa chất và thiết bị - Thiết bị: máy phân tích cực phổ Amel 433 với 3 điện cực: điện cực làm việc HMDE (kích thước giọt Hg trung bình), điện cực phụ trợ Pt, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl (KCl 4M bão hòa với AgCl). - Hóa chất: HBr, hydroxylammine hydrochloride (Carlo Erba), natri dithionite (Fluka). Dung dịch chuẩn As(III) được điều chế bằng cách hòa tan asen trioxit (Fluka, ACS) trong lượng nhỏ nhất NaOH 8M, điều chỉnh pH = 3 bằng HCl, thêm hydroxylammine hydrochloride 1% để chống sự oxi hóa As(III). Dung dịch As 1 ppm và 10 ppm được pha hàng ngày từ dung dịch chuẩn 1000 ppm. Dung dịch chuẩn As(V) được điều chế bằng cách hòa tan natri asenate ngậm 7 nước (Fluka) trong nước. Hòa tan CuCl 2 (Fluka) trong HCl 1% để được dung dịch chuẩn Cu(II) 15 000 ppm. Nước siêu sạch được dùng để pha các dung dịch. 2.2. Lấy mẫu, xử lý và phân hủy mẫu Mẫu nước tự nhiên được phân hủy với axit HNO 3 và HCl nóng. Ở đây, sự có mặt của các dạng asen hữu cơ như axit monomethyl asenic (MMA), axit cacodylic (DMA) không ảnh hưởng đến việc xác định As(III) và As(V) vô cơ. 2.3. Quy trình phân tích Quá trình xảy ra ở điện cực HMDE trong môi trường HBr có mặt đồng có thể mô tả như sau: Giai đoạn làm giàu: 2As3+ + 3Hg(Cu) + 6e- → Cu3As2 Giai đoạn hòa tan: Cu3As2 + 12e- + 3Hg + 12H+ → 2AsH3 + 3H2 + 3Hg(Cu) 2 2.3.1. Quy trình phân tích As(III) Thêm HBr 0,45 M và Cu(II) 50 ppm và định mức đến 10 mL mẫu rồi chuyển vào tế bào điện hóa. Các thông số xác định As(III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot sóng vuông được cho ở Bảng 1. Bảng 1. Các thông số điện hóa khi xác định As Thông số Giá trị Thế làm giàu (Edep) - 400 mV Thế cuối (Ef) - 1000 mV Biên độ sóng 160 mV Bề rộng sóng 10 ms Bước thế 2 mV Thời gian ghi dòng 2 ms Thời gian mỗi bước thế 5s 2.3.2. Quy trình phân tích tổng As vô cơ Quá trình khử As(V) về As(III) được thực hiện trực tiếp trong bình phân tích bằng cách thêm 60 μL natri đithionite 0,5 M vào 10 mL mẫu (trong HBr 0,45 M) và sục N 2 trong 300 s để đuổi DO. Sau đó thêm Cu(II) để tạo hợp chất gian kim loại với As(III). Tổng asen được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Từ đó xác định As(V) bằng hiệu số của tổng asen vô cơ và As(III). 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HBr Ảnh hưởng của nồng độ HBr đến dòng đỉnh hòa tan I p được cho ở Hình 1. Ở nồng độ HBr từ 1 M trở lên cho giá trị Ip lớn. Ở khoảng nồng độ HBr 0,35 – 0,50 M thì I p thấp hơn nhưng tránh được ảnh hưởng của chất bẩn trong mẫu. Vì vậy tốt nhất chọn HBr 0,45 M làm chất điện li trơ. 3 Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ HBr khi As(III) 6ppb, Cu(II) 50 ppm 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(II) Khi nồng độ As khoảng vài chục ppb hoặc thấp hơn thì kết quả thu được tốt nhất khi sử dụng Cu(II) 50 ppm. Với nồng độ Cu(II) 100 ppm thì chiều cao peak đạt cực đại nhưng peak lại rộng hơn và độ lặp lại kém hơn. Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(II) đến chiều cao peak As 3.3. Ảnh hưởng của thế điện phân Ở thế làm giàu âm hơn – 550 mV thì xuất hiện peak thứ 2 do xuất hiện hợp chất gian kim loại khác và đường nền không ổn định. Chiều cao peak ở thế từ - 600 mV đến – 800 mV thấp. Độ nhạy tốt nhất đạt được ở Edep = - 400 mV. 4 Hình 3. Ảnh hưởng của thế điện phân đến chiều cao peak As (Ở thế đỉnh Ep = - 770 mV) 3.4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân Khi dùng HCl làm chất điện li trơ thì thời gian làm giàu lớn hơn 40 s và nồng độ đồng lớn hơn 50 ppm là nguyên nhân làm giảm chiều cao peak. Ở đây khi sử dụng HBr với thời gian làm giàu dài hơn và lượng lớn đồng lại làm tăng chiều cao peak và độ nhạy. Tuy nhiên khi nồng độ As lớn hơn 100 ppb và thời gian làm giàu lớn hơn 90 – 100 s thì xuất hiện peak thứ 2 (có thể do hình thành hợp chất gian kim loại khác). Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến chiều cao peak As 3.5. Độ tin cậy của phương pháp - Độ lặp lại: phương pháp có độ lặp lại rất tốt với RSD = 3% - 5% (n = 7). - Giới hạn định lượng: LOQ = 0,010 ppb cho As(III) và 0,020 ppb cho As(V). - Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua 2 phương pháp: 5 + Đánh giá qua độ thu hồi sau khi thêm chuẩn As(III) và As(V). + So sánh với phương pháp chuẩn. Kết quả cho thấy phương pháp đạt độ đúng tốt khi so sánh với phương pháp ICP-OES-HG. 3.6. Áp dụng thực tế Phương pháp trên được áp dụng thành công để xác định As trong nước tự nhiên có độ muối khác nhau. Các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, halogenua, nitrat, sunfat không ảnh hưởng khi nồng độ của chúng lớn hơn 100 ppm. Các kim loại nặng như Zn, Cd, Ni, Fe, Co, U không ảnh hưởng phép xác định khi nồng độ nhỏ hơn 10 ppm. Đối với Se, khi tỉ lệ Se/As lớn hơn 100 lần thì có ảnh hưởng do sự cạnh tranh hình thành hợp chất gian kim loại giữa As – Se và As – Cu. 4. Kết luận Bài báo này đã trình bày cách xác định As(III) và tổng As vô cơ trong nước nóng, nước suối và nước biển bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot dùng điện cực HMDE. Việc dùng đithionite làm chất khử As(V) và chọn HBr làm chất điện li trơ đã làm đơn giản nhiều các điều kiện làm việc và tăng độ lặp lại của phương pháp. Giới hạn định lượng cho As(III) và As(V) lần lượt là 0,010 ppb và 0,020 ppb. Sự có mặt của các dạng As hữu cơ trong mẫu không ảnh hưởng việc xác định As(III) và As(V). 6  ... ppm 10 ppm pha hàng ngày từ dung dịch chuẩn 1000 ppm Dung dịch chuẩn As(V) điều chế cách hòa tan natri asenate ngậm nước (Fluka) nước Hòa tan CuCl (Fluka) HCl 1% để dung dịch chuẩn Cu(II) 15 000... (Fluka) Dung dịch chuẩn As(III) điều chế cách hòa tan asen trioxit (Fluka, ACS) lượng nhỏ NaOH 8M, điều chỉnh pH = HCl, thêm hydroxylammine hydrochloride 1% để chống oxi hóa As(III) Dung dịch... (Fluka) nước Hòa tan CuCl (Fluka) HCl 1% để dung dịch chuẩn Cu(II) 15 000 ppm Nước siêu dùng để pha dung dịch 2.2 Lấy mẫu, xử lý phân hủy mẫu Mẫu nước tự nhiên phân hủy với axit HNO HCl nóng Ở đây,