nghien cuu su tao phuc da phoi tu giua coii voi pan va ch3cooh bang phuong phap trac quang

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày khoa học kỹ thuật phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất ứng dụng vật liệu siêu tinh khiết ngành công nghiệp trở nên cấp bách Ngoài ra, thân nguyên tố vi lượng giữ vai trò quan trọng phát triển động thực vật, việc thừa thiếu nguyên tố vi lượng lợi cho đời sống chúng ta, Coban nguyên tố chuyển tiếp có tầm quan trọng nhiều ngành khoa học ý nghiên cứu sâu rộng Ngoài ra, Coban nguyên tố vi lượng tham gia vào trình chuyển hóa tế bào Có nhiều phương pháp xác định Coban Tuy nhiên, tùy vào loại mẫu mà người ta sử dụng phương pháp như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trọng lượng, phương pháp trắc quang số phương pháp hóa lý khác phương pháp trắc quang phương pháp sử dụng nhiều phương pháp chưa phải hoàn toàn ưu việt xét nhiều mặt có ưu điểm bật như: có độ lặp lại, độ xác cao độ nhạy đạt yêu cầu phân tích Mặt khác, phương pháp cần máy móc không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẽ, phù hợp với yêu cầu điều kiện phòng thí nghiệm nước ta [8] Bên cạnh biết, phức chất có vai trò vô quan trọng ngành công nghiệp hóa chất quan tâm nhà khoa học chẳng hạn vào đầu kỷ XVIII, phức chất biết sử dụng có màu xanh Beclin có thành phần KCN.Fe(CN) Fe(CN) Điesbat người Đức điều chế dùng làm chất bột màu Phức chất thứ hai biết Taxac người Pháp vào năm 1789 hợp chất màu nâu đỏ tạo nên khí amoniac kết hợp với quặng kim loại Coban Trong lịch sử phát triển hoá học phức chất, phức chất biết đến nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp[8] Xuất phát từ thực tiễn chọn đề tài “ Nghiên cứu tạo phức đa phối tử Co(II) với PAN CH COOH phương pháp trắc quang ” hướng để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, độ xác phép xác định hàm lượng Coban thực tế nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Để giải đề tài tiến hành nghiên cứu vấn đề sau: - Xác định thành phần phức Co(II) với PAN CH COOH - Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam ( ) phương pháp trắc quang Nhiệm vụ đối tượng nghiên cứu + Khảo sát hiệu ứng tạo phức Co 2+ với PAN CH COOH + Khảo sát điều kiện tối ưu tạo phức + Xác định tỉ lệ tạo phức Co(II):PAN:CH COOH + Xây dựng phương trình đường chuẩn + Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam ( ) phức Đối tượng nghiên cứu: phức Co 2+ với PAN CH COOH Phương pháp nghiên cứu Để nghiên cứu tạo phức đa phối tử Co(II) với PAN CH COOH phương pháp trắc quang, sử dụng phương pháp sau đây: ❖ pháp như: Xác định tỉ lệ tạo phức Co(II) với PAN dùng phương - Phương pháp hệ đồng phân tử gam - Phương pháp tỉ số mol - Phương pháp Staric – Bacbanen - Phương pháp chuyển dịch cân ❖ Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phương pháp Kamar phương pháp trung bình Chương TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược nguyên tố nhóm VIIIB 1.1.1 Cấu tạo tính chất nguyên tố nhóm VIIIB Nhóm VIIIB bao gồm nguyên tố xếp cột: sắt (Fe), ruteni (Ru) osmi (Os); coban (Co), rodi (Rh) tridi (Ir); Niken (Ni), paladi(pd) platin (Pt) Dưới số đặc điểm nguyên tố nhóm VIIIB: Nguyên tố, số thứ tự Fe, 26 Co, 27 Ni, 28 Cấu hình electron 3d 4s 3d 4s 3d 4s hóa trị Bán kính Nguyên tố, số thứ tự 1,26 Ru, 44 1,25 Rh, 45 1,24 Pd, 46 Cấu hình electron 4d 5s 4d 5s hóa trị Bán kính Nguyên tố, số thứ tự 1,35 Os, 76 1,34 Ir, 77 Cấu hình electron 5d 6s 5d 6s Pt, 078 s 5d 6s hóa trị Bán kính 1,35 1,35 1,35 10 4d Nhữngnguyên nguyêntửtốAnhóm VIIIB nằm chu kì lớn Nguyên tử tất nguyên tố có hay electron lớp nên chúng kim loại Trong nguyên tố này, obitan d điền thêm electron thứ hai Điều làm cho nguyên tố đứng cạnh chu kì có tính chất giống Số oxi hóa cực đại nhóm nguyên tố +8, thể oxit RuO OsO , nguyên tố khác có số oxi hóa thấp 4 So với nhóm VB,VIB VIIB, khuynh hướng tạo nên oxitaxit ứng với trạng thái oxi hóa cao nguyên tố giảm xuống, trừ Fe, Ru Os Sự biến đổi tính chất nguyên tố cột tương tự biến đổi tính chất nhóm kim loại chuyển tiếp khác Ví dụ từ nguyên tố xuống nguyên tố cột, độ bền hợp chất ứng với trạng thái oxi hóa cao tăng lên Các nguyên tố nhóm VIIIB có nhiều tính chất kim loại quý Chúng có khả xúc tác nhiều phản ứng hóa học Những ion kim loại nhóm VIIIB dễ tạo nên nhiều phức chất bền 1.1.2 Giới thiệu chung Coban Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng, độc tính 1.1.2.1 điều chế Coban ❖ Trạng thái thiên nhiên Trong tự nhiên Coban quặng riêng thường lẫn với chất khác Cobatin (CoAsS) chứa 35,4%Co, Smatit (CoAs ), chiếm 0,001% tổng số nguyên tử vỏ trái đất Trong đất trồng hàm lượng Coban chiếm 5mg/kg, nước tự nhiên Vì trữ lượng bé Coban, năm tổng lượng Coban sản xuất giới vào khoảng 20 ngàn Coban vật liệu chiến lược, kỹ thuật quốc phòng ❖ Vai trò ứng dụng Coban có nhiều vai trò quan trọng thể kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hóa gluxit, chuyển hóa chất vô cơ, tham gia vào trình tạo vitamin B (C 12 H OO N Peo) có nhiều ứng dụng công nghiệp luyện 63 88 14 14 kim Coban ứng dụng kỷ nghệ thuỷ tinh mẫu, công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo hợp kim thép đặc biệt Coban hợp chất dùng làm chất xúc tác cho nhiều trình hóa học Muối Coban thường sử dụng làm chất sắc tố hội họa , đồ gốm,… ❖ Độc tính Mặc dù Coban không bị coi độc hầu hết kim loại nặng theo nghiên cứu Mỹ liên hệ Coban nước bệnh ung thư người Tuy nhiên, với hàm lượng lớn Coban gây tác - động xấu đến người thể động vật ❖ Điều chế Trong công nghiệp người ta đốt cháy cobantin để chuyển kim loại thành oxit kim loại As S thoát dạng As O SO Chế hóa oxit kim loại với dung dịch HCl để chuyển chúng thành clorua Nâng cao pH dung dịch clorua thêm clorua vôi đủ để oxi hóa Co(II) 2Co(OH) + H O + CaOCl = 2Co(OH) 2 + CaCl Nung kết tủa Co(OH) để oxit dùng C hay CO để khử: 1.1.2.2 Tính chất lý hóa Coban Coban nguyên tố chuyển tiếp (còn gọi nguyên tố vi lượng) -9 nằm ô 27 nhóm VIIIB Bảng hệ thống tuần hoàn D.I Mendeleev, nguyên tử lượng 58,9332 đvC Coban có cấu hình electron hóa trị 3d74s2, bán kính nguyên tử 1,25Ao, bán kính ion Coban(II) 0,82Ao Coban(III) 0,64Ao Coban kim loại màu xám có ánh kim, có từ tính Nó hóa rắn chịu nóng, bền với không khí nước, dễ bị oxi hoá nghiền nhỏ nhiệt độ đốt đến sáng chói, bốc cháy không khí tạo thành Co3O4 Một số thông số vật lý Coban Tỷ trọng Nhiệt độ Nhiệt độ Độ cứng Nhiệt độ Độ dẫn điện nóng chảy thăng hoa tương đối (thang sôi3100 ( C) moxơ)5,5 1493 425 (Hg=1) 10 ( C) C) trạng thái oxi Số oxi hóa đặc trưng Coban +2 +3( (g/cm8,9) hóa (II) trạng thái bền đặc trưng Coban, dẫn xuất Coban có màu riêng biệt Coban tạo thành oxit sau: CoO có màu lục xám tan axit loãng tạo thành muối tương ứng,Co O màu đen tan HCl giải phóng Cl tạo thành CoCl Coban tan HCl, H SO giải phóng khí hidro, dễ tan HNO loãng giải phóng khí NO HNO H SO đặc làm trơ Coban Các Coban oxit Co(OH) có tính bazơ, không tan nước dễ tan axit tạo thành muối tương ứng, tan amoniac tạo thành phức amoniacat Co(OH) + NH = [ Co(NH ) ](OH) 36 1.1.2.3 Khả tạo phức Coban Coban có khả tạo phức tốt với phối tử vô hữu - NH , SCN, ADTA, DTPA, axit axetic, triclo axetic, xitric, tactric,… độ bền phức chất tăng lên theo chiều giảm bán kính ion 1.2 Thuốc thử 1-(2-pyridylazo) naphtol ( PAN ) axeton [5] 1.2.1 Tính chất thuốc thử PAN Thuốc thử 1-(2-pyridylazo) naphtol (PAN) có công thức phân tử C H ON (M = 249,28đvC) 15 11 Công thức cấu tạo N N N OH 1- (2-pyridyl) naphtol (PAN) PAN chất bột màu đỏ, không tan nước, tan rượu, axeton, CHCl H SO đậm đặc + PAN tồn dạng H R , HR, R Dung dịch PAN đến da cam, a dung môi hữu có màu vàng = 460-520nm max A C /C R M Hình 1.1 Đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức vào tỷ lệ C /C R M 1.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam Cơ sở phương pháp dựa vào việc xác định tỷ số nồng độ chất phản ứng với hiệu suất cực đại phức vào thành phần dung dịch đặc trưng điểm cực đại Điểm tương ứng với nồng độ cực đại phức Pha dung dịch M, R có nồng độ phân tử gam cố định thể tích dung dịch: V M +V R = const thay đổi thể tích cấu tử M, R Sau xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ thể tích (nồng độ) cấu tử: A = f(V /V ) hay A = f(V /V +V ) M R M M R Đồ thị có dạng A X max Hình 1.2 Sự phụ thuộc gam C / R (C +C ) M R) A phức vào nồng độ dung dịch đồng phân tử Với phức: mM + nR « Tại điểm cực đại X max phức M R m n ứng với hệ số tỷ lượng cấu tử C R max C C M R n X = n m Nếu cực đại xác định đường cong không rõ phải xác định vị trí cách ngoại suy kéo dài cạnh tương ứng đến gặp giao điểm có hoành độ X max 1.4.3 Phương pháp Staric – Bacbanen Dùng phương trình tổng đại số hệ số tỷ lượng phản ứng, phương trình đặc trưng cho thành phần hỗn hợp cân điểm có hiệu suất cực đại Phương pháp cho phép xác định thành phần phức chất tạo theo hệ số tỷ lượng Đối với phản ứng tạo phức: mM + nR « M R m n Khi nồng độ C = const biến thiên C nồng độ phức tạo thành M R xác định: C (1) C = M p m n mn 1 ) (2) = f(CP hay    /C g  C C  h R R gh CP Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ: P Từ đỉnh điểm đồ thị, ta lập phương trình tính m, n: C n     C gh m  n  gh  kh i (3 )   max C  C Khi C = const, thay đổi C thìR m  C R M   n mn 1 / ) Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ:  C f(C K K hay C g C  h (4 )  f  /    C  Từ đỉnh đồ thị ta lập phương trình tính m, n: C  m   C  1 gh  m  n 1 gh kh   i max C  (6) Từ (3) (6) ta có hệ phương trình để xác định m n: (5) gh   CM = 1  gh const n  C  max R Nếu đồ thị cực đại m = n = M3R2 MR2 M2R3 MR M2R 0.5 A Ag A C R h Hình 1.3 Các đường cong hiệu suất tương đối 1.4.4 Phương pháp chuyển dịch cân Phương pháp dùng để xác định thành phần phức đơn nhân MR Ở nồng độ cố định M, tăng dần nồng độ n phối tử HR cân phản ứng M phối tử HR, chuyển dịch sang phải + M + nHR « MR + nH K (1) n P n [R  n ][H [MR [HR] ] ] n   [Mn ] [HR] ⇒ n  [M ] (2)  [H  n ] Lấy logarit hai vế (2): lg[MR ]/[M] = lgK + npH + n.lg[HR] n P (3) Vì nồng độ phức tỷ lệ thuận với mật độ quang A phức nồng độ ion kim loại [M] = C M – [MR ] tỷ lệ thuận với (   n gh  ), nên xây dựng i đường cong bão hòa để xác định A gh giống phương pháp tỷ số mol Từ (3): lg  i   lg   + npH  n.lg[HR] (4) gh   i Ở nhiệt độ xác định pH không đổi, đặt lgK const (4) lg     a  n lg[HR] i gh   i P + npH = a = Vì C lg >> C i nên lg[HR]  lgC HR  a  n lg[HR] + C    gh i HR M (6)  Từ đồ thị phụ thuộc lg i vào lgC HR ⇒ , xử lý thống kê tính tg =n  gh   i  lg  i   gh i α   Hình 1.4 Sự phụ thuộc lg lgC HR i vào lgC HR    gh i 1.5 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức 1.5.1 Phương pháp Cama xác định hệ số hấp thụ phân tử gam phức [7] Giả sử phản ứng tạo phức PAN (HR) Co(II) (M theo phương trình: M Nồng độ ban đầu: n+ + qHR « MR Kq c Nồng độ cân bằng: c-x q(c-x) q.c x h Trong đó: h + nồng độ [H ] lúc cân 0 n+ ) xảy + qH (1) (n-q)+ Gọi  , hệ số hấp thụ phân tử  thuốc HR MR thử HR, MR q Đối với thí nghiệm thứ I, theo định luật tác dụng khối lượng, ta có: (2) q (q1)  x ) q   ⇒q x  ( x [MR ].h i ) (C q h  [M ] [HR] q q [q( − x )] C i (C −x i ) h i q i i i i Và theo định luật hấp thụ ánh sáng định luật cộng tính, ta có:      [HR].l   [MR ].l  i HR MR HR MR q  (C  x ).q.l   x l HR i i MR i q   ⇒x  i qlC i i  HR l( M − q ) HR  R q (3) q (n ( q1) q q ( ) Từ (2) (3), ta   x )  qlC   (C có:  i i HR l ( MR cb ii h q −  Tương tự với thí nghiệm k:  cb (4 ) ) HR (q1)  q q k ( )  qlC   x ) (C k HR h k k l( (5) MR q −  HR ) Chia (4) (5) vế theo vế, ta được: C  ( q1) l.i    ql  i C MR q (6) i HR i      C l.   k MRq k  ql  HR Ck  k ( q1)     i    B(7) ⇒C  i l M R q.l.  C q HR i   i     q.l. C C    k HR k   k l. k  MRq B.   k (8) Với C = n.C ta  i k i M  C (B.n R i 1) q Giá trị  tính giá trị trung bình từ số cặp thí nghiệm với nồng M R q độ C C ion kim loại thay đổi i k Từ  thay vào (7) từ (8) ta tìm   MR q HR M Lấy R thay vào (3) tìm q x , sau thay x vào (2) tìm K biết K i i cb HR xác định  số bền phức tạo thành c Κ  b q H R từ 1.5.2 Phương pháp thực nghiệm    l.C ⇒  l.C Trong A mật độ quang phức; C nồng độ phức (mol/l); l = 1(cm): chiều dày Cuvet;  : hệ số hấp thụ phân tử gam -1 -1 phức ( l.mol cm ) TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Biên (2001), Nghiên cứu tạo phức Co(II) với thuốc thử 1(2- Pyridylazo)-Naphtol (PAN) dung môi nước-axeton, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐH khoa học tự nhiên Trương Bách Chiến (2001), Nghiên cứu tạo phức nguyên tố đất (Ho) với 4-(2-Pyridylazo)-Rezoxin (PAR) dẫn xuất Clo axit axetic phương pháp trắc quang, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Huế Hồ Viết Quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý – hóa, ĐHSP Hà Nội Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Văn Hùng (2005), Nghiên cứu tạo phức đa – ligan hệ Ho(III)- 1-(2- Pyridylazo)-2-Naphtol (PAN)-SCN 2- phương pháp trắc quang, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐH Huế Trần Thị Hương Lê (2002-2006), Nghiên cứu tạo phức đa phối tử Giữa Ho(III) với Xilen da cam SCN phương pháp trắc quang, khóa luận tốt nghiệp khoa hóa học trường đại học Huế Lê Thị Bích Ngọc (2003), Nghiên cứu tạo phức Ho(III) với thuốc thử 1-(2- Pyridylazo)-2-Naphtol (PAN) môi trường nước-Axeton, Luận văn thạc sĩ hóa học, khoa Hóa học, trường đại học Huế Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô (tập 3), NXB Giáo dục Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội 10 Lâm Minh Sơn (2008), Nghiên cứu tạo phức Cu(II) với thuốc thử 1-(2- Pyridylazo)-Naphtol (PAN) phương pháp trắc quang, Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐH Đồng Tháp