Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (mtx) gd(iii) ch2clcooh bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH - NGUYỄN THỊ THANH NHÀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA METYLTHIMOL XANH (MTX) - Gd(III) - CH2ClCOOH BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍ CH Mà SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA VINH - 2010 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến: PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài, tận tình hướng dẫn khoa học tạo điều kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu hoàn thành luận văn này; GS.TS Hồ Viết Quý đóng góp nhiều ý kiến quý báu trình làm luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hóa thầy giáo, cán Phịng thí nghiệm tổ Hóa phân tích Khoa Hóa Trường Đại Học Vinh phịng thí nghiệm Trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm - mỹ phẩm Nghệ an tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn Tôi xin cảm ơn tất người thân gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập thực luận văn TP Vinh, tháng 11 năm 2010 Nguyễn Thị Thanh Nhàn MỞ ĐẦU Suốt thập kỷ qua, tính vật lý hóa học đặc biệt nguyên liệu đất trung tâm nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro nano cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau: Xúc tác hóa học ngành lọc dầu, kiểm tra nhiễm ngành xe hơi, gốm lót cho động phản lực, nam châm vĩnh cửu cho ứng dụng từ tính dĩ nhiên ngành chiếu sáng, luyện kim, điện tử, kỹ thuật quân từ hình radar đến tia laser hệ thống điều khiển tên lửa Thật có loại ngun liệu đất hiếm, vừa có tính ứng dụng phổ biến, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển vọng áp dụng cho tương lai, ví sản xuất thùng chứa ống dẫn hydrogen nhiên liệu cho thời kỳ giới cạn kiệt dầu mỏ Các nguyên tố đất chiếm độc tôn nhiều ứng dụng công nghệ cao: Gd cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt hình tinh thể lỏng; Gd cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, máy vi tính loại đĩa multi-gigabyte Đặc biệt Gd ứng dụng sản xuất cáp quang có moment từ cực mạnh phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay phương pháp làm lạnh truyền thống khí ép Hiện có nhiều phương pháp để xác định Gadonili Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta sử dụng phương pháp khác như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện Nhưng phương pháp phân tích trắc quang phương pháp sử dụng nhiều ưu điểm như: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích; mặt khác, phương pháp lại cần sử dụng máy móc, thiết bị khơng q đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm nước ta Thuốc thử metylthymol xanh (MTX) có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định vi lượng nguyên tố kim loại Hiện có số cơng trình nghiên cứu tạo phức Gd(III) MTX, cơng trình dừng lại việc nghiên cứu tạo phức đơn ligan chưa công bố đầy đủ thông số phức, điều kiện tạo phức chưa đưa hướng áp dụng kết vào phân tích Xuất phát từ lý chọn đề tài: “Nghiên cứu tạo phức đa ligan metylthimol xanh (MTX) Gd(III) - CH2ClCOOH phương pháp trắc quang khả ứng dụng phân tích” Trong đề tài chúng tơi tập trung giải nhiệm vụ sau: Khảo sát hiệu ứng tạo phức hệ MTX-Gd(III)-CH2ClCOO- Khảo sát điều kiện tối ưu trình tạo phức chiết phức như: pH, nồng độ thuốc thử Xác định thành phần phức Nghiên cứu chế tạo phức MTX-Gd(III)-CH2ClCOO- Xác định hệ số hấp thụ phân tử, số cân số bền phức Nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản xây dựng đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức MTX-Gd(III)CH2ClCOO- Ứng dụng kết nghiên cứu xác định định lượng gadolini mẫu nhân tạo CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố Gadolini 1.1.1 Vị trí, cấu tạo ngun tử, tính chất lí hố Gd Gadolini đặt tên để ghi nhớ công lao nhà bác học ơng Gadolin, người đặt móng cho việc phát nguyên tố đất Gd thuộc họ lantan gồm có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71, xếp vào ô với Lan tan (số thứ tự 57) Gd thuộc nhóm lantanoit nặng TỔNG QUỎT TỜN, KÝ HIỆU, SỐ GADOLINI, GD, 64 PHÕN LOẠI NHÚM LANTAN NHÚM, CHU KỲ, KHỐI 3, 6, F Khối lượng riêng, Độ cứng (n.đ.p) 7.901 KG/M³ (N.C) 7.400 KG/M³ BỀ NGOàI TRẮNG BẠC TỚNH CHẤT NGUYỜN TỬ Khối lượng nguyên tử 157,25(3) đ.v BỎN KỚNH NGUYỜN TỬ (CALC.) 180 (233) PM CẤU HỠNH ELECTRON [XE]4F75D16S2 E- TRỜN mức lượng 2, 8, 18, 25, 9, TRẠNG THỎI ỤXI HÚA (ỄXỚT) 2, (bazơ NHẸ) CẤU TRỲC TINH THỂ lục phương TỚNH CHẤT VẬT LÝ TRẠNG THỎI VẬT CHẤT RẮN Điểm nóng chảy 1.585 K (2.394 °F) Điểm sôi 3.546 K (5.923 °F) TRẠNG THỎI TRẬT TỰ TỪ SẮT TỪ THỂ TỚCH PHÕN TỬ 19,90 Ì10-6 M³/MOL Nhiệt bay 301,3 KJ/MOL NHIỆT NÚNG CHẢY 10,05 KJ/MOL Áp suất 100 K PA TẠI 3.535 K VẬN TỐC ÕM THANH 2.680 M/S TẠI 293,15 K THỤNG TIN KHỎC Độ âm điện 1,2 (THANG PAULING) NHIỆT DUNG RIỜNG 235,48 J/(KGÃK) Độ dẫn điện 0,763X106 /ÙÃM Độ dẫn nhiệt 10,6 W/(MÃK) Năng lượng ion hóa 593,4 KJ/MOL 1.170,0 KJ/MOL 1.990,0 KJ/MOL 1.1.2 Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng Gd 1.1.2.1 Trạng thái thiên nhiên Gadolini kim loại đất mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánh kim Nó kết tinh dạng alpha đóng kín lục phương điều kiện gần nhiệt độ phòng, bị nung nóng tới 1.508 K hay cao chuyển sang dạng beta cấu trúc lập phương tâm khối Không giống nguyên tố đất khác, gadolini tương đối ổn định khơng khí khơ Tuy nhiên, bị xỉn nhanh khơng khí ẩm, tạo thành lớp ơxít dễ bong làm cho kim loại tiếp tục bị ăn mòn Gadolini phản ứng chậm với nước bị hịa tan axít lỗng Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai số nuclide biết, thua Xe135, với giá trị 49.000 barn, có tốc độ cháy hết nhanh điều hạn chế tính hữu dụng vật liệu làm kiểm sốt lị phản ứng hạt nhân Các hợp chất gadolini (ơxít) tạo hấp thụ kiểm soát tốt, chúng đắt chút so với cacbua bo, chất hấp thụ chủ yếu phiến kiểm soát Bên cạnh đó, "tốc độ cháy hết" đề cập thông lượng (n/cm*s) nhân với tiết diện (cm) Chúng đại lượng tách biệt; tiết diện lớn tạo "tốc độ cháy hết" lớn Bên cạnh đó, gadolinia khơng cháy hết với hấp thụ nơtron, biến hóa nguyên tử lượng Gd Số nguyên tử Gd bất biến; độ phản ứng âm xảy nguyên tử Gd bị biến hóa thành đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ Gd160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ barn khơng cịn chất độc hạt nhân có hiệu Gadolini chất thuận từ mạnh nhiệt độ phịng thể tính chất sắt từ nhiệt độ hạ xuống Gadolini thể hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ tăng lên đưa vào từ trường hạ xuống rút khỏi từ trường Hiệu ứng coi mạnh cho hợp kim gadolini Gd5(Si2Ge2) 1.1.2.2 Vai trò, ứng dụng phòng ngừa Gd 1.1.2.2.1 Vai trò sinh học Gadolini khơng có vai trị sinh học tự nhiên biết, nghiên cứu hệ thống sinh học có số vai trị Nó sử dụng tác nhân tương phản MRI, trạng thái ơxi hóa +3 có electron không bắt cặp Điều làm cho nước xung quanh tác nhân tương phản bị hồi phục nhanh, nâng cao chất lượng chụp MRI Thứ hai, thành viên nhóm Lantan, sử dụng thực nghiệm điện sinh lý học kênh ion khác nhau, dùng để ngăn kênh rò rỉ natri, để kéo dãn kênh ion hoạt hóa Các tác nhân tương phản gadolini nguy hiểm bệnh nhân bị bệnh thận Tác nhân tương phản thông thường chelat hóa dự kiến di chuyển thể nhanh Trong bệnh nhân với bệnh thận, tiết chậm gadolini trở thành không liên kết, gây vấn đề nghiêm trọng cho sức khỏe 1.1.2.2.2 Ứng dụng: Gadolini sử dụng sản xuất thạch lựu gadolini yttri phục vụ cho ứng dụng vi sóng, hợp chất gadolini dùng sản xuất chất lân quang cho ống tia âm cực dùng tivi màu Gadolini dùng sản xuất đĩa compact nhớ máy tính Gadolini dùng hệ thống tạo lực đẩy hạt nhân hàng hải chất độc hạt nhâncó thể cháy hết Gadolini dùng biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể kiểu candu Gadolini có tính chất luyện kim bất thường, với khoảng 1% gadolini bổ sung cải thiện khả công tác sức bền sắt, crom hợp kim có liên quan tới nhiệt độ ơxi hóa cao Do tính chất thuận từ nó, dung dịch phức chất hữu gadolini hợp chất gadolini dùng tác nhân tương phản phóng xạ truyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh chụp cộng hưởng từ (MRI) y học Magnevist ví dụ sử dụng rộng rãi Bên cạnh MRI, Gadolini dùng chiếu chụp khác Trong tia X, gadolini chứa lớp lân quang, lơ lửng ma trận polyme thiết bị phát Oxysulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thích terbi lớp lân quang chuyển hóa tia X giải phóng từ nguồn thành ánh sáng Gd xạ bước sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục = 520-570 nm), hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp tia X phơi sáng vào giấy ảnh Bên cạnh khoảng quang phổ Gd, hợp chất có rìa K mức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa hấp thụ tia X thơng qua tương tác quang điện lớn Sự chuyển hóa lượng Gd tới 20%, nghĩa là, phần năm tia X va đập vào lớp lân quang chuyển hóa thành photon ánh sáng Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO; thường kích thích 0,1-1% Ce) đơn tinh thể dùng chất phát sáng nhấp nháy chiếu chụp y học, chẳng hạn chụp xạ positron (PET) hay để phát nơtron Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) vật liệu với tính chất quang học tốt, sử dụng chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvà làm vật liệu cho phim từ quang Trong tương lai, etyl sulfat gadolini, với đặc tính ồn cực thấp, dùng cácmaser Ngồi ra, mơmen từ cao nhiệt độ Curie thấp gadolini (nằm mức nhiệt độ phòng) gợi ý ứng dụng thành phần từ tính cảm nhận nóng lạnh Do tiết diện bắt nơtron cực cao gadolini, nguyên tố sử dụng hiệu kỹ thuật chụp xạ nơtron 1.1.2.2.3 Phòng ngừa Giống nguyên tố khác nhóm Lantan, hợp chất gadolini có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, độc tính chúng chưa nghiên cứu đầy đủ Bên cạnh đó, bệnh nhân bị bệnh thận hay điều kiện tiền viêm nhiễm, có liệu cho thấy có liên quan việc sử dụng với phát triển xơ hóa hệ thống sinh mô thận hiệu ứng phụ chelat gadolini sử dụng tác nhân tương phản chiếu chụp MRI 1.2 Tính chất hóa học Gd Cấu hình electron Gadolini 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 5s2 5p6 5d1 6s2 Khi bị khích thích nhẹ, (ít hai) electron 4f nhảy sang obitan d, electron 4f lại bị electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bên ngồi nên khơng có ảnh hưởng quan trọng tới tính chất Gadolini Như tính chất Gd định chủ yếu electron 5d1 6s2 Bởi Gd giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd giống với Ytri Lantan có bán kính ngun tử ion tương đương Các NTĐH nói chung kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiểm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh ngun tố phân nhóm tecbi Tính chất hố học đặc trưng Gd tính khử mạnh Trong khơng khí ẩm, bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat đất Các màng tạo nên tác dụng Gd với nước khí cacbonic Tác dụng với halogen nhiệt độ thường số phi kim khác đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro Tác dụng với axit vô HCl, HNO3, H2SO4 , tùy loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4 Gd không tan dung dịch kiềm kể đun nóng, nhiệt độ cao khử oxit nhiều kim loại, có khả tạo phức với nhiều loại phối tử 1.3 Tính chất hóa học hợp chất Gd(III) Electron hóa trị Gd 5d1 6s2 nên số oxi hóa bền, đặc trưng +3 Gd3+ (4f 7) không màu 1.3.1 Oxit Gd2O3 Oxit nguyên tố chất rắn vơ định hình hay dạng tinh thể, có màu gần giống màu Gd3+ dung dịch biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, bền nên thực tế thường thu nguyên tố dạng Gd2O3 Gd2O3 oxit bazơ điển hình khơng tan nước tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit có tích số tan nhỏ, tác dụng với axit vô như: HCl, H2SO4, HNO3, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Gd2O3 + NH4Cl 2GdCl3 + NH3 + H2O Gd2O3 điều chế cách nung nóng hydroxit muối NTĐH Sai số (%) -0,5 -0,3 5,2 8,7 15,3 Từ bảng ta nhận thấy chấp nhận sai số 5% ngưỡng ảnh hưởng ion La3+ gây cản sau: CLa3+ = CGd3+ Ion La3+ gần ảnh hưởng hoàn toàn tới tạo phức gadonili với metylthimol xanh axit monocloaxetic Còn ion Mg2+ không ảnh hưởng 3.6.3 Xác định hàm lƣợng gadonili mẫu nhân tạo phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX CH2ClCOOH Để đánh giá độ xác phương pháp có sở khoa học trước phân tích hàm lượng gadonili mẫu thật chúng tơi tiến hành xác định hàm lượng gadonili mẫu nhân tạo theo phương pháp đường chuẩn nghiên cứu Chuẩn bị dung dịch phức bình định mức 25ml với: CGd3+ = 2.10-5M, CMTX = 4.10-5M, CCH2ClCOOH = 1,6.10-2M, CNaCl = 0,1M, Thêm ion ngưỡng gây cản Chỉnh pH dung dịch đến 5,90 dung dịch NaOH HCl Thêm nước cất vạch, sau đo mật độ quang dung dịch so với mẫu trắng bước sóng 596 nm Kết thu ghi bảng 3.23 Bảng 3.23: Kết xác định hàm lượng Gadonili mẫu nhân tạo phương pháp đường chuẩn ((l=1,001cm;  =0,1; pH=5,90; max =596nm) STT Hàm lượng thực Gadonili Ai Hàm lượng Gadonili xác định 2.10-5M 0,562 2,05.10-5M 2.10-5M 0,563 2,03.10-5M 2.10-5M 0,569 1,97.10-5M 2.10-5M 0,566 1,99.10-5M 2.10-5M 0,564 2,04.10-5M Để đánh giá độ xác phương pháp, sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lượng gadonili xác định 67 với giá trị thực Từ tập số liệu chúng tơi tính đại lượng đặc trưng ghi bảng 3.24 Bảng 3.24 : Các giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm: Giá trị trung bình Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn ( SX )  t (0.95;4) 2,02.10-5(M) 1,20.10-13 1,55.10-7 4,30.10-7 2,78 Ta có: tTN = X  a (2,02  2).10 5 = = 1,30 SX 1,55.10 7 Ta thấy tTN < t(0,95; 4)  X  a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số tương đối: q% = 4,3.10 7  = =2,13% 5 X 2,02.10 Vì áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng gadonili số đối tượng 3.7 Đánh giá phƣơng pháp phân tích Gd(III) thuốc thử MTX CH2ClCOOH 3.7.1 Độ nhạy phương pháp Độ nhạy phương pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phương pháp xác định Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất phát mật độ quang 0,001 Cmin= Amin 0,001 = =2,731.10-8  l 3,658.10 1,001 Trong  hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet(1,001 cm) Như độ nhạy phép phân tích Gd(III) phương pháp trắc quang phức nghiên cứu là: 2,731.10-8 M 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: 68 Điều chế mẫu trắng bình định mức 25ml, có nồng độ mẫu: CMTX = 4.10-5M; CCH2ClCOOH = 2.10-2M;  = 0,1; trì pH = 5,90; định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch máy đo quang phổ Hitachi U - 2800 Sphectrophotometer có chiều dày cuvet 1,001cm với dung dịch so sánh nước cất hai lần bước sóng 596nm Từ phương trình đường chuẩn tn theo định luật Beer: Ai = 3,655.104.CGd3+ + 0,002 kết thực nghiệm, tiến hành xử lí thống kê kết thu bảng 3.25 Bảng 3.25: Kết xác định giới hạn phát hiên thiết bị (l=1,001cm;  =0,1; pH=5,90;  max=596nm) STT Ai Cmin.(M) 0,088 2,36.10-6 0,088 2,41.10-6 0,087 2,32.10-6 0,008 2,36.10-6 0,092 2,45.10-6 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình Cmin = X = 2,38.10- M Gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta có: Sx = å (Xi - X)2 n (n - 1) = 1,02.10- 14 = 2,26.10- 5´ Giới hạn phát thiết bị tính theo cơng thức: S x + X =3.2,26.10-8 + 2,38.10-6 = 2,4478.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 2,4478.10-6M 3.7.3 Giới hạn phát phương pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát phương pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng 69 Cách xác định giới hạn phát phương pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 25ml với thành phần gồm: 0,75ml MTX 10-3M, ml CH2ClCOOH 10-1M, 2,5ml NaCl 1M thêm dung dịch chuẩn Gd3+ có hàm lượng thay đổi, trì pH = 5,90 định mức nước cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dãy dung dịch so với mẫu trắng tương ứng điều kiện tối ưu, kết thu bảng 3.26 Bảng 3.26: Kết xác định giới hạn phát phương pháp (l=1,001cm;  =0,1; pH=5,90; max =596nm) STT Ai Cmin.106 0,079 2,13 0,096 2,5.6 0,105 2,81 0,108 2,91 0,121 3,26 -6 C = X =2,734.10 bảng tp,k = t0,95, = 2,78 a.( Xi  X ) 7,09.10 13   1,88.10 7 SX = n.(n  1) 5,4 Giới hạn phát phương pháp: MDL = S x tp,k = 1,88.10-7.2,78 = 5,2264.10-7 Vậy giới hạn phát phương pháp là: 5,2264.10-7 M 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích u cầu có mẫu đảm bảo kết phân tích vượt MDL với xác suất định Xuất phát từ công thức: RDL =2 MDL =2 5,2264.10-7 = 10,4528.10-7 M Vậy giới hạn phát tin cậy là:10,4528.10-7 M 70 3.7.5 Giới hạn định lượng phương pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định lượng mức mà kết định lượng chấp nhận với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí phương pháp bắt đầu Thông thường LOQ xác định giới hạn chuẩn xác  30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL xác định ta có giới hạn định lượng phương pháp là: LOQ = 3,33 5,2264.10-7 = 1,74.10-6 M Vậy giới hạn định lượng phương pháp là: 1,74.10-6 M KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đã xác định điều kiện tối ưu cho tạo phức tham số định lượng phức:  Các điều kiện tối ưu để tạo phức: ttư =30 phút, pHtư= 5,90, tư =596nm, CGd3+ : CMTX : CCH2ClCOOH = : : 800, lực ion =0,1  Bằng bốn phương pháp xác định thành phần phức độc lập: phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp tỷ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử phương pháp Staric- Bacbanel, xác định thành phần phức: MTX : Gd(III) : CH2ClCOOH = 1:1:1, phức tạo thành phức đaligan đơn nhân  Nghiên cứu chế phản ứng tạo phức, xác định dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại Gd3+ + Dạng thuốc thử MTX H3R3- CH2ClCOOH CH2ClCOO  phương trình phản ứng tạo phức tổng quát là: Gd3+ + H3R3- + CH2ClCOO- [(H2R)Gd(CH2ClCOO)]2- + H+ 71 Xác định tham số định lượng phức[(H2R)Gd(CH2ClCOO)]2- theo phương pháp Komar: fức =(1,9726  0,0339).104; lgKp = 2,425  0,579 lg = 9,625  0,579 Đã xây dựng phương trình đường chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = ( 0,197  0,015).105.C Gd 3 + (0,213  0,002) Đã xác định hàm lượng gadonili mẫu nhân tạo theo phương pháp đường chuẩn với sai số tương đối q = 2,13% Đã đánh giá phương pháp trắc quang phân tích Gd3+ thuốc thử MTX CH2ClCOOH - Độ nhạy phương pháp: 2,731.10-8 M - Giới hạn phát thiết bị: 2,447.10-6M - Giới hạn phát phương pháp (MDL): 5,226.10-7 M - Giới hạn phát tin cậy (RDL): 10,452.10-7 M - Giới hạn định lượng phương pháp (LOQ): 1,74.10-6 M 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng việt N.X.Acmetop (1978): Hố vơ Phần II NXB ĐHTHCN I.V.Amakasev, V.M Zamitkina(1980) : Hợp chất dấu móc vng NXBKHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2 NXBGD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học NXB KH KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu NXBKHKT, Hà Nội N.I Bloc (1970): Hố học phân tích định tính Tập II NXBGD- Hà Nội Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến (1992): Nghiên cứu xây dựng phương pháp tồn diện quặng sa khống ven biển Việt Nam Báo cáo khoa học hội thảo sa khoáng titan ven biển Việt Nam Doerffel (1983): Thống kê hố học phân tích NXBĐH THCN, Hà Nội Nguyễn Hoa Du(2000): Hoá học nguyên tố hiếm.Vinh 10 Nguyễn Tinh Dung (2000): Hố học phân tích Phần II- Các phản ứng ion dung dịch nước NXBGD -Hà Nội 11 Nguyễn Văn Định, Dương Văn Quyến (2004): Phân tích nhanh complexon NXBKH- KT, Hà Nội 12 C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất NXBKHK Hà Nội 13 Nguyễn Mạnh Hà (2003): Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Xilen da cam (XO) -Ti(IV) -H2O2 phương pháp trắc quang Luận văn thạc sĩ Khoa hoá học, ĐHSP Hà Nội 14 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi (1986), Phân tích nước, Nxb KHKT, Hà Nội 73 15 Đỗ Văn Huê (2004): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang ứng dụng phân tích phản ứng với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) với chì Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội 16 Hồng Đìng Hùng(2007): Nghiên cứu tạo phức đaligan Ti(IV) với metylthimol xanh hiđropeoxit phương pháp trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ hoá học.ĐH Vinh 17 Trần Hữu Hưng (2005): Nghiên cứu tạo phức Bitmut với MTX phương pháp trắc quang Luận văn thạc sỹ khoa Hoá học, Hà Nội 18 Trần Quang Minh (1993): Xác định lượng vết Bitmut phương pháp trắc quang với thuốc thử xilen dacam Luận văn tốt nghiệp đại học tổng hợp Hà Nội 19 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): Áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh 20 Vũ Văn Nghĩa(2007): Nghiên cứu tạo phức Al(III) với metylthimol xanh phương pháp trắc quang khả ứng dụng phân tích Luận văn thạc sĩ hố học ĐH Vinh 21 Hồng Nhâm (1996): Hố học Vô cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 22 Hồng Nhâm (2000): Hố học Vơ cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 23 Rudolf Pribil (1973): Phương pháp complexon 24 Hồ Viết Quý (1999): Các phương pháp phân tích quang học hố học NXB ĐHQG Hà Nội 25 Hồ Viết Quý (2002): Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành ứng dụng, tập NXBKHKT 26 Hồ Viết Quý (1995): Phức chất phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại NXB Quy Nhơn 27 Hồ Viết Quý (1999): Các phương pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 28 Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2006): Nghiên cứu tạo phức Thori(IV) với Metythimol xanh phương pháp trắc quang đánh giá độ nhạy Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, Đại học Vinh 74 29 Nguyễn Đức Vượng(2006): Chuyên đề hoá học nguyên tố đất Viện lượng nguyên tử Việt Nam, viện công nghệ xạ 30 Đặng Trần Xuân (2006): Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Metylthimol xanh- Titan(IV)- HX (HX: Axit tactric, axit xitric) phương pháp phổ trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ khoa Hố học, ĐHSP Hà Nội II Tiếng anh 31 Themelis DG, Tzanavaras PD, Papadimitriou JK (2001), Flow injection manifold for the dicrect spectrophotometric determination of bismuth in pharmaceutical products using methylthymol blue as a chromogenic reagent, Analyst (www.pubmed.gov) 32 Kiwoncha, Eio Sik Young and Joung Hae Lee (1989), Study on the spectrophotometric determination of some rare earths, Journal of the Korean chemical society, vol 33, No.3 33 HR Pouretedal, G Vanony (2005), Kinetic spectrophotometric determination of vanadium by the catalyic effect of methylthymol blue - bromate reaction, Bulgarian Journal of chemical education, volume 14, Issue (558 - 566) 34 Ripoll JP (1976), Clorimetric determination of calcium in serum using methylthymol blue, Clin chim acta (www.pubmed.gov) 35 Bogumila Antczak, Stanislaw Zieli ski, Lechoslaw Omozik, Kupracz (1983), Simultaneous determination of light and heavy lanthanides in their mixture with methylthymol blue as indicator, Microchemical Journal, Volume 28, Issue 1, Pages 1-9 36 Harumi Immada, Takashi Yoshino, Sadaaki Murakami and Megumi Kagawa (1974), Acid equilibria of metylthymol blue and formation constants of cobalt (II), nickel (II), copper (II) and zine (II) complexes with metylthymol blue, Talanta, Volume 21, Issue 3, Pages 211-224 75 37 Yukio Hirai, Norimasa Yoza, Youichi Kurokawa and Shigeru-Ohashi (1980), Flow injection determinations of polyphosphates based on colored metal complexes of xylenol orange and metylthymol blue, Analytica Chimica Acta, Volume 121, Pages 281-287 38 Synichi Itoh, Satoshi Kaneco, Kiyohisa Ohta and Takayuki- Mizuno (1999), Determination of bismuth in evironmental samples with Mg-W ceell electrothermal atomic absorption spectrometry, Analytica Chimica Acta, Volume 379, Issues-2, Pages 169-173 39 Samir K.Banerji, K.C.Srivastava (1973), Spectrophotometric study of the chelate of palladium (II) with metylthymol blue, Microchemical Journal, Volume 18, Issue 3, Pages 288-293 40 Vojt Ch.Mare Ka (1969), Direct compleMTXnmetric determination of magnesium in the presence of uranium, iron and aluminium, Talanta, Volume 16, Issue 11, Pages 1486-1488 41 Jii Adam and Rudolph Pibil (1969), Clorimetric determination of thorium with methylthymol blue, Alanta, volume 16, Issue 12, Pages 1956-1601 III Tiếng Nga  ẽ.À ớũợớõốữ; 42 Å è.Í ồõủờà ÿ;  À Í ỗà ð ồớờợ(1979), MeTaởởoB à ốọð ợởốỗ ốợớợõ ởồũà ởợõ õ ð ỗỏà õởồớớỷừ ð ủũõợð ừ, Aềợỡốỗọà ũ ủ III, WEBSIDE 43 HTTP://JOURNALS.TUBITAK.GOV.TR/CHEM/ISSUES/KIM-56-301 44 HTTP://PUBCOUNCIL.KUNIV.EDU.KW 45 HTTP://SAGENS.ERCIYES.EDU.TR 46 HTTP://SCIENCELINKS.JP 47 HTTP://WWW.CONGNGHEHOAHOC.ORG 48 HTTP://WWW.EURASIANJOURNALS.ORG 76 49 HTTP://WWW.H2VN.COM 50 HTTP://WWW.HOAHOCVIETNAM.COM 51 HTTP://WWW.NCBI.NLM.NIH.GOV 52 HTTP://WWW.SCIENCEDIRECT.COM/SCIENCE 53 HTTP://WWW.SPRINGERLINK.COM 54 HTTP://WWW.TCVNINFO.ORG.VN 55 HTTP://WWW.VFA.GOV.VN 56 HTTP://ENVIRONMENTALCHEMISTRY.COM/YOGI/PERIODIC/G D.HTML 57 HTTP://WWW.METALL.COM.CN/GD.HTML 58 HTTP://WWW.ENCYCLOPEDIA.COM/DOC/1O142GADOLENIUM.HTML 59 HTTP://SETONRESOURCECENTER.NET/MSDS_HAZCOM/NMAM /NEW.HTML 60 HTTP://WWW.LENNTECH.COM/PERIODIC-CHARTELEMENTS/GD-EN.HTML 61 HTTP://WWW.CDC.GOV/NIOSH/NMAM/METHOD-L.HTML 62 HTTP://WWW.VANDERKROGT.NET/ELEMENTS/ELEM/GD.HTM L 77 MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ GADOLINI l.1.1 Vị trí, cấu tạo nguyên tử, tính chất lí hóa Gd 1.1.2 Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng Gd 1.2 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA GADOLINI 1.3 TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA HỢP CHẤT Gd(III) 1.3.1 Oxít Gd2O3 1.3.2 Hydroxit Gadolini Gd(OH)3 1.3.3 Khả tạo phức Gd(III) 1.4 THUỐC THỬ METYLTHYMOL XANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC 11 QUANG 1.4.1 Cấu tạo phân tử, tính chất metylthymol xanh 11 1.4.2 Ứng dụng metylthymol xanh 12 1.5 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ 13 1.6 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NĨ TRONG HĨA PHÂN TÍCH 14 1.7 CÁC BƢỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH 16 TRẮC QUANG 1.7.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 16 1.7.2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu 17 1.7.3 Nghiên cứu khả áp dụng phức màu để định lượng trắc quang 19 1.8 CÁC PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG DÙNG ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH 19 PHẦN PHỨC ĐALIGAN TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ 1.8.1 Phương pháp tỷ số mol 20 1.8.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam 21 1.8.3 Phương pháp Staric - Bacbanel 21 1.8.4 Phương pháp chuyển dịch cân 23 78 1.9 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN 24 1.10 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA 27 PHỨC 1.10.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử phức 27 1.10.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 29 1.11 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 29 CHƢƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 31 2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 31 2.1.1 Dụng cụ 31 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 31 2.2 PHA CHẾ HÓA CHẤT 31 2.2.1 Dung dịch Gd3+ 31 2.2.2 Dung dịch MTX 32 2.2.3 Dung dịch monocloaxetic 32 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 32 2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 32 2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 32 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu 32 2.3.2 Nhiệm vụ nghiên cứu 33 2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TẠO PHỨC CỦA Gd(III) VỚI MTX VÀ 36 CH2ClCOOH 3.1.1.Phổ hấp thụ MTX 36 3.1.2 Phổ hấp thụ phức Gd(III) - 36 MTX 3.1.3 Phổ hấp thụ phức đa ligan MTX - Gd(III)- CH2ClCOOH 36 3.1.4 Ảnh hưởng pH đến hình thành phức MTX-Gd(III)- 38 CH2ClCOOH 3.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang thử MTX trrong dung dịch nghiên cứu 79 39 3.1.6 Ảnh hưởng lượng dư thuốc thử MTX dung dịch nghiên cứu 40 3.1.7 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nông độ CH2 ClCOO- 41 3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC MTX-Gd(III)-CH2ClCOOH 42 3.2.1 Xác định thành phần phức phương pháp tỷ lệ 42 mol 3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân 44 tử 3.2.3 Phương pháp Staric- 46 Bacbanel 3.2.3.1.Xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối Gd(III) vào phức 46 3.2.3.2 Xác định tỉ lượng tuyệt đối MTX vào phức 47 3.2.4.Phương pháp chuyển dịch cân xác định tỷ số Gd3+: CH2ClCOOH 47 3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC MTX-Gd(III)-CH2ClCOOH 48 3.3.1.Giản đồ phân bố dạng tồn Gd(III), MTX CH2ClCOOH 48 theo pH 3.3.1.1 Giản đồ phân bố dạng tồn Gd(III) theo pH 48 3.3.1.2 Giản đồ phân bố dạng tồn MTX theo 50 pH 3.3.1.3 Giản đồ phân bố dạng tồn CH2ClOOH theo pH 54 3.3.2 Cơ chế tạo phức MTX - Gd(III)- CH2ClCOOH 55 3.4 TÍNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ  CỦA PHỨC 58 [(H2R)Gd(CH2CLCOO)]2- THEO PHƢƠNG PHÁP KOMAR 3.5 TÍNH CÁC HẰNG SỐ KP,  CỦA PHỨC [(H2R)Gd(CH2CLCOO)]2- 59 3.6 XÂY DỰNG PHƢƠNG TRÌNH ĐƢỜNG CHUẨN PHỤ THUỘC MẬT ĐỘ 60 QUANG VÀO NỒNG ĐỘ CỦA PHỨC 3.6.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào 60 nồng độ phức 3.6.2 Nghiên cứu ion ảnh hưởng tới phép xác định Gd(III) 80 62 phương pháp trắc quang với thuốc thử MTX CH2ClCOOH 3.6.3 Xác định hàm lượng gadonili mẫu nhân tạo phương pháp 63 trắc quang với thuốc thử MTX CH2ClCOOH 3.7 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Gd(III) BẰNG THUỐC THỬ 64 MTX VÀ CH2ClCOOH 3.7.1 Độ nhạy phương 64 pháp 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị 64 3.7.3 Giới hạn phát phương pháp (Method Detection Limit MDL) 65 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 66 3.7.5 Giới hạn định lượng phương pháp (limit of quantitation) (LOQ) 66 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 81 ... metylthimol xanh (MTX) Gd(III) - CH2ClCOOH phương pháp trắc quang khả ứng dụng phân tích? ?? Trong đề tài tập trung giải nhiệm vụ sau: Khảo sát hiệu ứng tạo phức hệ MTX -Gd(III )- CH2ClCOO- Khảo sát điều... việc tạo phức đa ligan trở thành xu tất yếu ngành phân tích đại 1.7 Các bƣớc nghiên cứu phức màu dùng phân tích trắc quang 1.7.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử phản ứng tạo phức đơn đa ligan. .. trung tâm ligan vào phức , - Viết phương trình phản ứng tạo phức, - Tính số cân phản ứng tạo phức số bền điều kiện phức, - Có thơng báo cấu trúc phức, Giả sử trình tạo phức đa ligan xảy theo phương