Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimolxanh (MTX) Ti(IV) AXIT XITRIC (h3cit) bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh = = = = == = = Chu thị mai hơng Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimolxanh (MTX) Ti(IV) axit xitric (H 3 Cit) Bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích Luận văn thạc sỹ hoá học Vinh 2008 1 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá học - Trờng Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: GS.TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giúp đỡ, hớng dẫn trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa luận cùng các thầy cô giáo, các cán bộ Phòng thí nghiệm khoa Hoá học đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 11 năm 2008 Chu Thị Mai Hơng 2 mở đầu Titan là một trong những kim loại có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Chỉ cần thêm 0,1% titan vào thép đã đủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn của thép lên một cách đáng kể. Do không có từ tính nên titan có nhiều thuận tiện trong việc chế tạo các chi tiết máy. Đặc biệt, do đặc tính nhẹ, không bị ăn mòn trong nớc biển, bền với các tác nhân ăn mòn mà titan là nguyên liệu không thể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đờng sắt. Titan còn nhiều ứng dụng khác trong kỹ nghệ hoá học, đặc biệt là vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm ở Việt Nam, khoáng titan tập trung ở núi Chúa Thái NGuyên, Quảng Ninh, Thừa Thiên - Huế, Quảng Trị, Thanh Hoá và các vùng sa khoáng ven biển Titan đã và đang đ ợc khai thác để cung cấp cho thị trờng trong nớc và thế giới. Việc tìm các phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên phức đơn và đa ligan của titan (IV) với các thuốc thử hữu cơ nh PAN, PAR, Xylen da cam (XO) Metylthymol xanh (MTX) có ý nghĩa khoa học và thực tiễn để tìm các phơng pháp trắc quang có độ nhạy và độ chính xác thoả mãn dùng phân tích vi lợng nguyên tố này, việc này còn nhằm mục đích đánh giá chính xác hàm l- ợng titan để tìm cách chiết và phân chia, làm sạch để phục vụ mục đích khai thác, chế biến, xuất khẩu và sử dụng. Trong thời gian qua đã có một số ít công trình nghiên cứu về phức đơn và đa ligan của titan với một số thuốc thử hữu cơ . Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của titan (IV) với Metylthymolxanh và axit xitric bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng để phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp của mình. 3 Thực hiện đề tài này chúng tôi cần giải quyết các nội dung sau đây: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức đa ligan trong hệ MTX - Ti(IV) - Axxitric Khảo sát các hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan. Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. Xác định thành phần của phức bằng các phơng pháp khác nhau. 2. Xây dựng cơ chế tạo phức và xác định các tham số đặc trng của phức. 3. Xét khả năng ứng dụng phân tích. 4 Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1. Titan và một số phức chất của titan 1.1.1. Tính chất lý hoá của titan [10, 15, 25] Nguyên tố titan (Ti) nằm ở ô thứ 22 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối lợng nguyên tử 47,90. Titan có lớp vỏ electron, là 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 , bán kính nguyên tử 1,46A 0 . Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử thì titan có mức oxi hoá IV là đặc trng nhất, ngoài ra ngời ta còn biết đợc các hợp chất Ti(III). ở nhiệt độ thờng Ti bền về mặt hoá học, không bị rỉ ngoài không khí, do có lớp màng TiO 2 bảo vệ. ở nhịêt độ cao Ti khá hoạt động hoá học. Titan bị thụ động hoá trong HNO 3 , bền với tác dụng của dung dịch sunfat, clorua, nớc biển Titan nghiền nhỏ t ơng đối dễ tan trong axit flohiđric cũng nh trong axit sunfuric đặc, hỗn hợp (NO - 3 + HF) và nớc cờng thuỷ tạo thành phức anion Ti(IV). Trong môi trờng kiềm Ti cũng kém bền. Hàm lợng Ti trong vỏ quả đất chiếm 0,25%, các khoáng chất chủ yếu là inmenit (Fe 2 O 3 ) và rutin. Rutin là một trong một số biến dạng tinh thể của TiO 2 . ở nớc ta, quạng inmenit có ở Cẩm Xuyên - Hà Tĩnh và một vài nơi thuộc các tỉnh miền Trung. Ti đợc sử dụng rộng rãi để chế tạo các động cơ, tuốc bin, thiết bị hoá học, thân máy và tàu biển 1.1.2. Các phức chất của titan [15, 25] Trong dụng dịch nớc Ti(IV) không tồn tại, nó tạo thành các hợp chất oxo, có thể kết tủa các mối oxo bazơ hoặc axit bị hiđrát hoá, ví dụ: TiOSO 4 . H 2 O, (NH 4 ) TiO(C 2 O 4 ) 2 H 2 O. Ti(IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạo thành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trng là 8. Ví dụ: Phức chất của axit Cromotropic với Ti(IV) có màu đỏ ở pH = 2 ữ 3,5. Thuốc thử tiron (1,2 - dioxibenzol - 3,5 - sunfomatnatri) tạo với Ti(IV) 5 một hợp chất màu vàng ở pH = 4,3 ữ9,6, phức có hệ số hấp thụ = 1500 ở bớc sóng cực đại max = 410nm. Thuốc thử điantipyrinmetan (C 23 H 24 O 2 N 2 ) tạo với Ti(IV) phức màu vàng trong môi trờng axit , vơi bớc sóng max = 385nm và hệ số hấp thụ phân tử = 18000. Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau, đặc biệt khả năng tạo phức đaligan của Ti(IV) cho phép tìm các phơng pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép xác định vi lợng của nguyên tố này. Trong bảng 1.1 sau có dẫn ra từ công trình luận án Tiến sĩ hoá h ọc của GS.TS . Hồ Viết Quý về các phức đaligan của Ti(IV) với 4 - (2 - pyridylazo) - rezocxin (Pả) và các ligan hữu cơ và cô cơ khác nhau. Bảng 1.1. Các đặc tính lý - hoá của các phức đaligan của Ti(IV) với PAR và các ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau TT X (ligan thứ 2) pK i pH tối u PAR: Ti:X .10 4 Khoảng tuân theo Đl Beer (àg/ml) 1g ij 1 Pyrocatechin 9,5 3,7 1:1: 1,3 0,02 ữ2,3 41,25 13,0 7,0 2:1:1 4,2 0,01 ữ 2,0 62,75 2 Tairon 7,66 4.0 1:1:1 0,95 0,09 ữ 2.0 39.86 12,4 3 Pyrogalon 6,65 3,4 1:1:1 0,99 0.09 ữ 2,2 36,15 10,3 4 Axit salixilic 3,0 8,0 2:1:1 4,0 0,08 ữ2,4 52,92 14,0 5 Axit sunfosalixxilic 2,9 8,0 2:1:1 2,9 0,09ữ 2,4 50,64 11,8 6 CH 3 COOH 4,76 4.0 1:1:1 1,6 0,2 ữ 2,5 22.72 8,0 2:1:1 4,5 0,1 ữ2,5 47,43 7 NH 4 SCN 0,85 4,4 1:1:3 4,2 0,01ữ 1,4 - 8 CH 2 ClCOOH 2,85 4,0 1:1:1 1,5 0,15ữ2,4 21,17 8,0 2:1:2 4,4 0,1ữ2,8 46,68 6 9 CHCl 2 COOH 1,3 4,0 1:1:1 1,3 0,1 ữ 2,6 20,08 8,0 2:1:2 2,8 0,08 ữ 2,8 45,81 10 CCl 3 COOH 0,7 4,0 1:1:1 1,1 0,1 ữ 2,4 19,74 8,0 2:1:2 2,3 0,09 ữ2,65 45,45 (Hồ Viết Quý: "Luận án tiến sĩ hoá học", ĐHTH Quốc Gia Lômônôxôp - Mascơva, 1974) 1.1.3. Khả năng thủy phân của titan [15] Trong dung dịch nớc Ti 4+ dễ bị thuỷ phân Ti 4+ + H 2 O = Ti(OH) 3+ + H + pH 1 = 0,70 Ti(OH) 3+ + H 2 O = Ti(OH) 2 2+ + H + Pk 2 = - 0,32 Ti(OH) 2 2+ + H 2 O = Ti(OH) 3 + + H + pK 3 = - 0,05 Ti(OH) 3 + +H 2 O = Ti(OH) 4 +H + pK 4 = 0,26 1.2.Axit xitric Tên axit xitric Công thức phân tử: HOOC(OH)C(CH 2 -COOH) 2 Các hằng số pka : pk a1 =3,128;pk a2 =4,561;pk a3 =6,396: Khối lợng phân tử:192. 1.3. Sơ lợc về thuốc thử metylthymol xanh 1.3.1. Cấu tạo và tính chất của metylthymol xanh [5, 22, 25]. Cấu tạo: 7 HOOC H 2 C HOOC H 2 C N CH 2 COOH CH 2 COOH N CH 2 CH 2 CH 3 HO (CH 3 ) 2 CH CH 3 C O CH(CH 3 ) 2 SO 3 H Công thức phân tử: C 37 H 44 O 13 N 2 S, khối lợng phân tử: M = 756,84 (đvc). Metylthymol xanh là một đa axit có các hằng số pK a nh sau: pK 1l = 1,13; pK a2 = 2,0; pK a3 = 3,24; pK a4 = 7,2; pK a5 = 11,2; pK a6 = 13,4 Do các hằng số pK a khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có màu khác nhau và phụ thuộc vào pH. pH < 6: Màu vàng xám pH = 8,5 - 10,7: Màu xanh da trời. pH > 12,5: Màu xanh đậm. chính vì thế MTX còn đợc dùng làm chất chỉ thị axit - bazơ và có ba khoảng chuyển màu: Từ vàng sang xanh nhạt (pH = 6-8,4), từ xanh nhạt sang vàng xám (ở pH = 10,7 - 11,5). MTX tạo thành những phức màu xanh đậm với một số cation không chỉ ở trong môi trờng axit mà còn cả trong môi trờng kiềm. Vì thế để thích hợp cho sự đổi màu của MTX trong chuẩn độ complexon coi nh trong khoảng pH = 0 ữ 6,5 và từ 11,5 ữ 12,7. Trong môi trờng axit sự chuyển màu rất rõ từ xanh sang vàng nghĩa là hoàn toàn nằm trong vùng khả kiến. Độ bền của dung dịch MTX rất kém vì vậy để thuận lợi ngời ta pha hỗn hợp 1: 100 của MTX với kalinitrat. 1.3.2. ứng dụng của metylthymol xanh [5,26]. Trong phơng pháp chuẩn độ. 8 MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ complexon nh: Hg 2+ , , Ba 2+ . MTX còn là một chỉ thị tốt để định lợng bitmut bằng phơng pháp chuẩn bộ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng. MTX làm chỉ thị xác định Mg 2+ trong chuẩn độ trắc quang ở pH = 10 bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, A1, Mg. MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F bằng cách cho F tạo phức với lợng d samari, và chuẩn độ samarri d bằng EDTA. Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc kí ion: MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tơi. MXT còn là một thuốc thử có độ nhạy và có độ chọn lọc cao trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi 3+ , Fe 3+ nh phức của In 3+ phức MTX có pH tối u = 3 ữ 4, max (phức) = 600nm, max (MTX) = 440nm. hệ số hấp thụ mol phân tử = 27300 lít. mol -1 . cm -1 . MTX tạo phức với Pd 2+ cho tỷ lệ phức 1:1, có max = 530nm, nồng độ HClO 4 là 0,02 - 0,05M, phức có tỷ lệ 1: 2 có, max = 500nm ở pH = 6,8 - 7,5. MTX tạo phức với Th 4+ hình thành phức Th(MTX) 2 ở pH = 9 -10, max = 535nm, phức Th(MTX) ở pH = 2,7 - 3,7 max = 581nm. Metylthymol xanh tạo phức với Mg 2+ đợc ứng dụng trong phân tích dòng chảy xác định orthophotphat, điphotphat. MTX tạo phức với Bi 3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện 0,25mg/l. MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn hợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc kí ion. MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+, Hf 4+ , Zr 4+ và cả những ion kim loại không chuyển tiếp nh kết quả ở bảng 1.2. 9 Bảng 1.2. Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại. TT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức 1 Cu 2+ NH 3 11,5 Xanh nhạt 2 Ca 2+ NH 3 12,0 Xanh xám 3 Mg 2+ Đệm NH 3 + NH 4 10-11,5 Xanh xám 4 Ba 2+ + Sr 2+ Đệm NH 3 + NH 4 10-11 Xanh xám 5 Cd 2+ , Co 2+ Đệm urotropin 5-6 Xanh xám 6 Ga 3+ , In 3+ Đệm HAc + Ac - 3-4 Xanh vàng 7 Fe 2+ Đệm urotropin 4,5 -6,5 Xanh vàng 8 Hg 2+ Đệm urotropin 6 Xanh vàng 9 Pb 2+ Hệ NH 3 + Tactrat 12 Xanh vàng Đệm urotropin 6 Xanh vàng 10 Zn 2+ Đệm urotropin 6-6,5 Xanh vàng 11 Sn 2+ Piriđin + Ac - + F - 5,5 - 6 Xanh vàng 1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [3, 6,8,18,20,21]. 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức [3, 20]. Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phơng trình sau: M + qHR MR q + qH + ; (1.1) K Cb M + qHR + pHR MR q R' p + (q + p)H; (1.2) K cb ở đây HR là các ligan. Để đợc hiệu ứng tạp phức đơn và đaligan ngời ta thờng lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (C M ) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nh NaClO 4 , KNO 3 , ) Sau đó ng ời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MR q và MR q R' p . Thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MR q và MR q R p đợc chuyển về cùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR' (chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớc 10