NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING XỨC TÁC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI HOÀNG LINH LAN NGHIÊN CỨU CHUYỂN HOÁ DẦU ĂN THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC Chuyên ngành: Hoá dầu Xúc tác Hữu Mã số: 62.44.35.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS ĐINH THỊ NGỌ PGS.TS TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội, 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu sử dụng luận án trung thực chưa công bố công trình tác giả khác Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013 Tác giả Hoàng Linh Lan LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS.Đinh Thị Ngọ, PGS.TS.Trần Thị Như Mai trực tiếp hướng dẫn, đạo nghiên cứu khoa học giúp đỡ trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học tạo điều kiện, giúp đỡ trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn thày cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu – Hoá dầu giảng dạy hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người không trực tiếp hướng dẫn bảo giúp đỡ suốt trình nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện dầu khí Việt Nam, Ban lãnh đạo Trung tâm ứng dụng chuyển giao công nghệ đồng nghiệp tạo điều kiện, động viên giúp đỡ trình thực luận án Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè thân thiết, người bên cạnh, ủng hộ, động viên giúp đỡ chặng đường Xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC 1.1.1 Khái quát chung 1.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học 1.1.2.1 Phân loại theo trạng thái 1.1.2.2 Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải 1.1.3.1 Phương pháp trao đổi este thu biodiesel 1.1.3.2 Phương pháp hydrocracking 1.1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác 1.1.4 Tình hình nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật 10 1.1.4.1 Tình hình nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật giới 10 1.1.4.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật Việt Nam 14 1.2 GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI 16 1.2.1 Các loại dầu mỡ thải 16 1.2.1.1 Mỡ cá thải 16 1.2.1.2 Mỡ động vật thải 16 1.2.1.3 Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm 17 1.2.2 Tính chất lý hóa dầu ăn thải 17 1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ đông đặc 18 1.2.2.2 Màu sắc 18 1.2.2.3 Khối lượng riêng 18 1.2.2.4 Chỉ số axit 18 1.2.2.5 Hàm lượng tạp chất học 18 1.2.2.6 Hàm lượng nước 18 1.2.3 Ảnh hưởng việc tái sử dụng tiêu hủy dầu ăn thải 19 1.2.4 Ưu điểm dầu ăn thải 19 1.3 PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC THU NHIÊN LIỆU XANH 19 1.3.1 Giới thiệu chung phản ứng cracking 19 1.3.2 Xúc tác cho trình cracking 1.3.2.1 Vật liệu zeolit 1.3.2.2 Vật liệu mao quản trung bình 1.3.2.3 Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình 1.3.3 Xúc tác cho trình cracking dầu thực vật thải 1.3.4 Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh 1.3.4.1 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật 1.3.4.2 Công nghệ sử dụng nguyên liệu cặn dầu thực vật 1.3.4.3 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải 1.4 CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.4.1 Cấu trúc xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 1.4.2 Đặc trưng xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 1.4.2.1 Độ bền thuỷ nhiệt xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 1.4.2.2 Dung lượng hấp phụ H2 1.4.2.3 Độ axit hoạt tính xúc tác xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH 1.5.1 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng 1.5.2 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm 1.5.3 Phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI 2.1.1 Tổng hợp xúc tác MCM-41 2.1.1.1 Hóa chất sử dụng 2.1.1.2 Quy trình thực nghiệm 2.1.2 Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41 2.1.2.1 Hóa chất sử dụng 2.1.2.2 Quy trình thực nghiệm 2.1.3 Tổng hợp zeolit HZSM-5 2.1.3.1 Hóa chất sử dụng 2.1.3.2 Quy trình thực nghiệm 2.1.4 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình 2.1.4.1 Hóa chất sử dụng 2.1.4.2 Quy trình thực nghiệm 2.1.5 Nghiên cứu phối trộn xúc tác tạo hạt 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 2.2.1.1 Mục đích 2.2.1.2 Thực nghiệm 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 20 21 25 27 28 29 29 31 31 32 32 33 33 33 33 34 34 36 37 39 39 39 39 39 39 39 39 39 39 40 41 41 41 42 43 43 43 44 44 2.2.2.1 Mục đích 2.2.2.2 Thực nghiệm 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.2.3.1 Mục đích 2.2.3.2 Thực nghiệm 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.4.1 Mục đích 2.2.4.2 Thực nghiệm 2.2.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nitơ (BET) 2.2.5.1 Mục đích 2.5.2 Thực nghiệm 2.2.6 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 2.2.6.1 Mục đích 2.2.6.2 Thực nghiệm 2.2.7 Phương pháp tán xạ laser 2.2.7.1 Mục đích 2.2.7.2 Thực nghiệm 2.2.8 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 2.2.8.1 Mục đích 2.2.8.2 Thực nghiệm 2.2.9 Xác định độ bền nén xúc tác 2.2.9.1 Mục đích 2.2.9.2 Thực nghiệm 2.3 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI THU NHIÊN LIỆU LỎNG 2.3.1 Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải 2.3.2 Thực phản ứng cracking dầu ăn thải pha lỏng 2.3.2.1 Điều kiện phản ứng 2.3.2.2 Thực nghiệm 2.3.3 Khảo sát điều kiện cracking pha lỏng 2.3.4 Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu từ trình cracking 2.3.5 Phương pháp GC-MS định tính định lượng thành phần sản phẩm thu 2.3.6 Phương pháp sắc ký chưng cất mô xác định phân bố điểm sôi phân đoạn sản phẩm lỏng trình cracking 2.3.7 Xác định tiêu kỹ thuật nguyên liệu sản phẩm thu 2.3.7.1 Tỷ trọng 2.3.7.2 Độ nhớt động học 2.3.7.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 2.3.7.4 Điểm đông đặc 2.3.7.5 Xác định trị số số xetan 2.3.7.6 Xác định nhiệt độ chớp cháy 44 44 44 44 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 46 46 46 46 46 46 46 46 46 47 47 47 47 47 48 48 49 49 50 50 50 50 51 51 51 2.3.7.7 Màu sắc 51 2.3.7.8 Thành phần cất phân đoạn 52 2.4 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG TỐI ƯU 52 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN THẢI 57 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác MCM-41 57 3.1.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 57 3.1.1.2 Đặc trưng cấu trúc xúc tác MCM-41 58 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 60 3.1.2.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo xúc tác Al-MCM-41 60 3.1.2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 66 3.1.3 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác HZSM-5 68 3.1.3.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 68 3.1.3.2 Xác định hình thái kích thước tinh thể HZSM-5 phương pháp SEM tán xạ laser 69 3.1.3.3 Xác định dao động đặc trưng độ axit bề mặt phổ hồng ngoại IR 70 3.1.3.4 Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3 71 3.1.3.5 Diện tích bề mặt, kích thước thể tích mao quản 71 3.1.4 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình 72 3.1.4.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác 72 3.1.4.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác khác mẫu M-HZSM-5 lựa chọn (NM2) 77 3.1.5 Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác 85 3.1.6 Nghiên cứu phối trộn để tạo hệ xúc tác sở M-HZSM-5 có hoạt tính cao 86 3.1.6.1 Khảo sát ảnh hưởng loại chất phối trộn 86 3.1.6.2 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn chất với pha hoạt tính 89 3.1.7 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác 90 3.1.8 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 91 3.2 NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ M-HZSM-5 (Xúc tác 4a) 92 3.2.1 Đánh giá chất lượng nguyên liệu dầu ăn thải 92 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu 94 3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm 94 3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu sản phẩm 95 3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian cracking đến hiệu suất thu sản phẩm 96 3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản phẩm 96 3.2.2.5 Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu 97 3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM 104 3.3.1 Xác định thành phần sản phẩm khí trình cracking 104 3.3.2 Xác định thành phần sản phẩm lỏng trình cracking 105 3.3.3 Đánh giá tiêu kỹ thuật phân đoạn diesel xanh thu 107 KẾT LUẬN 109 CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT API ASTM BET CI EDX FCC GC GC-MS HĐBM IR IUPAC MOS POS SEM TCVN TEOS XRD American Petroleum Institute American Society for Testing and Material Brunauer – Emmentt – Teller Cetane Index (Trị số xetan) Energy-Dispersive X-ray Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi) Gas Chromatography Gas Chromatography Mass Spectroscopy Hoạt động bề mặt Infrared (Phổ hồng ngoại) International Union of Pure and Applied Chemistry Molecular Organized System Polymetric Organized System Scanning Electron Microscopy Tiêu chuẩn Việt Nam Tetraetylorthosilicat X-Ray Diffaction DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học Bảng 1.2 So sánh tính chất biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng Bảng 1.3 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất phương pháp khác Bảng 1.4 Sản lượng tiêu thụ biodiesel số nước Bảng 1.5 Một số tính chất mỡ động vật thải Bảng 1.6 So sánh tính chất dầu qua chiên rán dầu hạt cải Bảng 1.7 So sánh kết cracking dầu cọ loại xúc tác khác Bảng 1.8 So sánh trình FCC thu xăng dầu diesel Bảng 1.9 Các phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit mao quản trung bình Bảng 1.10 Giá chất tạo cấu trúc sử dụng để tổng hợp vật liệu vi mao quản Bảng 2.1 Tính toán hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5 Bảng 3.1 Tính chất cấu trúc Al-MCM-41 tổng hợp nguồn nhôm silic khác Bảng 3.2 Tính chất cấu trúc Al-MCM-41 tổng hợp tỷ lệ Si/Al khác Bảng 3.3 Ký hiệu mẫu M-HZSM-5 sử dụng luận án Bảng 3.4 Bảng tổng hợp thông số xúc tác lựa chọn cho phản ứng cracking dầu ăn thải Bảng 3.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác khác Bảng 3.6 Hiệu suất trình cracking dầu ăn thải loại xúc tác khác Bảng 3.7 Sự phụ thuộc hiệu suất sản phẩm trình cracking vào tỷ lệ M-HZSM-5/chất SAPO-5 Bảng 3.8 Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng chất kết dính tạo hạt Bảng 3.9 Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác Bảng 3.10 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác Bảng 3.11 Tính chất dầu ăn thải Bảng 3.12 Hàm lượng axit béo có dầu ăn thải từ phổ MS Bảng 3.13 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình cracking xúc tác Bảng 3.14 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian phản ứng cracking Bảng 3.16 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm Bảng 3.17 So sánh điều kiện phản ứng tìm từ hai phương pháp thực nghiệm toán học Bảng 3.18 Hiệu suất sản phẩm thu cracking dầu ăn thải điều kiện phản ứng tối ưu theo phương pháp toán học Bảng 3.19 Thành phần sản phẩm khí thu từ trình cracking dầu ăn thải Bảng 3.20 Thành phần số hợp chất có phân đoạn diesel xanh Bảng 3.21 So sánh chất lượng diesel xanh tổng hợp diesel thương phẩm Bảng 3.16 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm (Khảo sát với xúc tác 4a, kích thước hạt 0,15mm, nhiệt độ phản ứng cracking 450oC, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 45 phút) Lượng sản phẩm, % kl Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu (g/ml) 1/20 1/15 1/10 Khí 20,5 21,1 22,9 Phân đoạn Xăng 8,4 8,5 7,3 Phân đoạn Kerosen 7,9 8,7 9,4 Phân đoạn Diesel 56,4 59,0 57,1 Tổng sản phẩm lỏng 72,7 76,2 73,8 Sản phẩm có nhiệt độ sôi > 350oC, nước cặn 6,8 2,7 3,3 Khi tăng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu hiệu suất thu sản phẩm lỏng tăng lên, lượng cặn giảm Tuy nhiên hiệu suất thu sản phẩm lỏng phân đoạn diesel tăng đến giá trị định (59% phân đoạn diesel) giảm, nguyên nhân việc sử dụng nhiều xúc tác thúc đẩy trình cracking sâu, sản phẩm khí lỏng nhẹ thu tăng, lượng phân đoạn diesel thu giảm Do đó, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu thích hợp 1/15 Lượng xúc tác nhiều ảnh hưởng tới trình khuấy trộn, tiêu tốn lượng, tốn xúc tác dẫn đến giá thành sản phẩm nhiên liệu thu cao Như vậy, từ kết khảo sát trên, tổng kết lại điều kiện phản ứng thích hợp cho trình cracking xúc tác dầu ăn thải pha lỏng sau: - Xúc tác phối trộn có thành phần: 25% M-HZSM-5, 68% SAPO-5 7% chất kết dính tạo hạt - sol silicic (XT4a) - Kích thước hạt xúc tác: 0,15 mm - Nhiệt độ phản ứng: 450oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/15 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, tổng sản phẩm lỏng tối đa thu 76,2%, phân đoạn diesel chiếm 59,0% Sản phẩm khí xác định thành phần phương pháp sắc ký khí (số liệu cụ thể đưa phần sau) 3.2.2.5 Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm dựa mô tả thống kê cho phép dẫn tới tối thiểu hóa số thực nghiệm cần thiết, đồng thời tìm giá trị tối ưu hàm cần tìm.Mô hình hóa thống kê tối ưu hóa hệ thống kê phương pháp ưu việt để xác định vùng hoạt động tối ưu để tìm hiểu động học trình phản ứng Ở việc xác định thông số mô hình nhờ xử lý số liệu theo phương pháp thống kê vào thực nghiệm Trong phạm vi nghiên cứu luận án tiến hành mô hình hóa thống kê mô tả hiệu suất thu sản phẩm vùng thực nghiệm, có nghĩa nghiên cứu phụ thuộc đồng thời yếu tố: nhiệt độ phản ứng, tốc độ khuấy trộn, thời gian cracking, tỷ lệ 97 xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản phẩm Đây yếu tố quan trọng định đến hiệu suất trình cracking dầu ăn thải Từ tìm điều kiện tối ưu cho trình Các bước tiến hành theo chương trình phần mềm MODDE 5.0 đưa phần thực nghiệm Phương trình hồi quy bậc đầy đủ có dạng: Y= b0 + b1x1+ b2x2 + b3x3 + b4x4 + b12x1x2 + b13x1x3 + b14x1x4 + b23x2x3 + b24x2x4 + b34x3x4 - Sản phẩm khí: Các hệ số thu sau: b0 = 21,17 b13 = 0,09 b1 = 0,31 b14 = 0,07 b2 = 0,54 b23 = 0,18 b3 = 0,65 b24 = -0,14 b4 = 0,46 b34= -0,18 b12 = -0,011 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj = 0,04 t0 = 529,25 t13 = 2,25 t1 = 7,75 t14 = 1,75 t2 = 13,5 t23 = 4,5 t3 = 16,25 t24 = 3,5 t4 = 11,5 t34= 4,5 t12 = 0,275 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32 , tbảng = 1,65 Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên loại giá trị t12, hệ số lại có nghĩa Phương trình hồi quy có dạng:  Y = 21,17 + 0,305x1 + 0,54x2 + 0,65x3 + 0,46x4+ 0,09 x1x3 + 0,07x1x4+ 0,18x2x30,14 x2x4 - 0,18 x3x4 Đánh giá tính có nghĩa phương trình hồi quy theo chuẩn Fisher: Ftinh  S phuhop  S phuhop S th = 14,23 N ( yu  y u )  N  L u 1 98 Trong đó: N – số thí nghiệm tiến hành L – Số hạng lại sau đánh giá tính có ý nghĩa hệ số hồi quy Tra bảng F1-p(f1, f2) với α = 0,05; f1 = 16 – 10 = , f2 = 2; có F0.95(6,2) = 19,33 S phuhop Nhận thấy: Ftính< Fbảng suy 1 S th Như vậy, phương trình hồi quy đưa mô tả thực nghiệm - Sản phẩm phân đoạn xăng: Các hệ số thu sau: b0 = 8,54 b13 = -0,12 b1 = 0,27 b14 = 0,1 b2 = 0,2 b23 = -0,03 b3 = 0,12 b24 = - 0,12 b4 = 0,27 b34= 0,08 b12 = - 0,03 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj = 0,017 t0 = 502,35 t13 = 7,06 t1 = 15,9 t14 = 5,9 t2 = 11,76 t23 = 1,76 t3 = 7,05 t24 = 7,06 t4 = 15,88 t34= 4,7 t12 = 1,76 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32, tbảng = 1,65, Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên tất hệ số phương trình hồi quy có nghĩa Phương trình hồi quy có dạng:  Y = 8,54 + 0,27x1 + 0,2x2 + 0,12x3 + 0,27x4 -0,034x1x2 – 0,124 x1x3 + 0,1x1x4 - 0,03 x2x3 - 0,12x2x4 + 0,08x3x4 Do tất hệ số phương trình hồi quy có nghĩa nên phương trình mô tả thực nghiệm 99 - Sản phẩm phân đoạn kerosen: Các hệ số thu sau: b0 = 8,59 b13 =0,13 b1 = 0,22 b14 = 0,14 b2 = 0,19 b23 = 0,017 b3 = 0,12 b24 = -0,07 b4 = 0,24 b34= 0,13 b12 = -0,11 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj = 0,062 t0 = 138,71 t13 = 2,1 t1 = 3,54 t14 =2,25 t2 = 3,01 t23 = 0,27 t3 = 1,93 t24 = 1,13 t4 = 3,87 t34= 2,1 t12 = 1,77 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32, tbảng = 1,65, Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên loại số hệ số sau: b23, b24,  Y = 8,59 + 0,22x1 + 0,19x2 + 0,12x3 + 0,24x4 - 0,11x1x2 + 0,13 x1x3 0,14x1x4 + 0,13x3x4 Đánh giá tính có nghĩa phương trình hồi quy: S phuhop = 9,12 Ftinh  S th S phuhop  N  ( yu  y u ) N  L u 1 Trong đó: N – số thí nghiệm tiến hành L – Số hạng lại sau đánh giá tính có ý nghĩa hệ số hồi quy Tra bảng F1-p(f1, f2) với α = 0,05; f1 = 16 – = , f2 = 2; ta có F0,95(12,2) = 19,35 S phuhop Nhận thấy: Ftính< Fbảng suy 1 S th Như vậy, phương trình hồi quy đưa mô tả thực nghiệm - Sản phẩm phân đoạn diesel: 100 + Các hệ số thu sau: b0 = 57,51 b13 = -0,50 b1 = 0,36 b14 = -0,12 b2 = -0,44 b23 = -0,43 b3 = 0,64 b24 = 0,14 b4 = -0,34 b34= -0,65 b12 = 0,17 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj =0,0675 t0 = 852 t1 = 5,3 t14 =1,78 t2 = 6,5 t23 =6,37 t3 = 9,5 t24 = 2,07 t4 = 5,03 t34= 9,63 t12 = 2,52 t13 = 7,4 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32, tbảng = 1,65, Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên tất hệ số phương trình hồi quy đáng tin cậy, Phương trình hồi quy có dạng:  Y = 57,51 + 0,36x1 - 0,44x2 + 0,64x3 - 0,34x4 + 0,17 x1x2 - 0,5x1x3 – 0,12x1x4 – 0,43x2x3 + 0,14 x2x4 -0,65 x3x4 Đánh giá tính có nghĩa phương trình hồi quy: Do tất hệ số tin cậy nên phương trình hồi quy thu phù hợp với thực nghiệm - Sản phẩm có nhiệt độ sôi > 350oC, nước cặn: Các hệ số thu sau: 101 b12 = -0,03 b1 = -0,185 b2 = -0,46 b3 = -1,06 b4 = -1,95 b0 = 3,98 b14 = 0,15 b23 = -0,03 b24 = 0,33 b34= 0,66 b13 = 0,01 Kiểm định tính có nghĩa hệ số hồi quy theo chuẩn t (chuẩn student): ti = ‫׀‬bi ‫׀‬/ Sbj Sbj =0,0049 t0 = 15265 t13 = 32,65 t1 = 28,57 t14 = 24,49 t2 = 46,94 t23 = 4,08 t3 = 77,55 t24 = 67,35 t4 = 63,27 t34= 257,14 t12 = 22,45 Với độ tin cậy 95%, p = 0,05, f = 32, tbảng = 1,65, Lựa chọn giá trị ttính> tbảng nên tất loại hệ số phương trình hồi quy đáng tin cậy, Phương trình hồi quy có dạng:  Y = 3,98 - 0,19x1 -0,46x2 -1,05x3 -1,96x4 - 0,03 x1x2 + 0,01 x1x3 + 0,15 x1x4 + 0,33 x2x4 + 0,66x3x4 Đánh giá tính có nghĩa phương trình hồi quy: Do tất hệ số tin cậy nên phương trình hồi quy thu phù hợp với thực nghiệm Từ mặt mục tiêu tối ưu hóa kết phần mềm MODDE 5.0 Kết mẫu tối ưu toàn phần sử dụng phần mềm là: - Nhiệt độ phản ứng: 451,2oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 6,89 = 1/14,5 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, hiệu suất thu sản phẩm tối ưu theo tính toán là: - Sản phẩm khí : 21,86% - Sản phẩm phân đoạn xăng : 8,62% - Sản phẩm phân đoạn kerosen : 8,71% - Sản phẩm phân đoạn diesel : 58,42% o - Sản phẩm có nhiệt độ sôi >350 C : 2,97% 102 Như vậy, nhờ việc mô tả thống kê rút ngắn số lần thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu thực tế cho phản ứng cracking dầu ăn thải pha lỏng Có thể so sánh điều kiện phản ứng tìm từ hai phương pháp thực nghiệm toán học (quy hoạch thực nghiệm) sau: Bảng 3.17 So sánh điều kiện phản ứng tìm từ hai phương pháp thực nghiệm toán học Phương pháp toán học (quy hoạch thực nghiệm) Phương pháp thực nghiệm 451,2 450 400 400 Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu 1/14,5 1/15 Thời gian phản ứng, phút 45 45 TT Điều kiện phản ứng Nhiệt độ phản ứng, oC Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút Khi tiến hành phản ứng cracking dầu ăn thải hệ thiết bị điều kiện tối ưu (thu từ phương pháp toán học) hiệu suất thu sản phẩm đạt sau: Bảng 3.18 Hiệu suất sản phẩm thu cracking dầu ăn thải điều kiện phản ứng tối ưu theo phương pháp toán học (Khảo sát với xúc tác 4a, kích thước hạt 0,15mm, nhiệt độ phản ứng cracking 451,2oC, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu = 1/14,5, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 45 phút) Sản phẩm Lượng sản phẩm, % kl Khí 21,17 Phân đoạn Xăng 8,51 Phân đoạn Kerosen 8,73 Phân đoạn Diesel 59,00 Tổng sản phẩm lỏng 76,24 Sản phẩm có nhiệt độ sôi >350oC, nước cặn 2,59 * Tóm tắt kết nghiên cứu cracking dầu ăn thải sở xúc tác M-HZSM-5 - Dầu ăn thải từ nhà hàng có số axit lớn (7,8 mgKOH/g), thành phần chủ yếu axit stearic, axit palmitic, axit myristic, … nên việc sử dụng phương pháp cracking xúc tác để thu nhiên liệu xanh hợp lý không cần phải xử lý làm giảm độ axit nguyên liệu phương pháp trao đổi este - Nhằm đạt hiệu cracking cao, thu nhiều phân đoạn diesel (sản phẩm lỏng nặng), xúc tác M-HZSM-5 nghiên cứu phối trộn với chất γ-Al2O3, SAPO5 Việc phối trộn làm giảm độ axit xúc tác, hạn chế trình cracking sâu, đồng thời tận dụng tính bền nhiệt cao chất Kết khảo sát ảnh hưởng chất chất tỷ lệ phối trộn chất với pha hoạt tính đến hiệu suất thu sản 103 phẩm lỏng cho thấy sử dụng SAPO-5 cho hiệu tốt so với γ-Al2O3, phối trộn M-HZSM-5 SAPO-5 theo tỷ lệ 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic (XT4a) thu hệ xúc tác có hoạt tính cao trình cracking dầu ăn thải pha lỏng để thu nhiên liệu - Kết khảo sát ảnh hưởng điều kiện phản ứng tới trình cracking dầu ăn thải tính toán theo quy hoạch thực nghiệm cho thấy hai phương pháp cho kết gần Điều kiện phản ứng tối ưu tổng kết phần 3.3 XÁC PHẨ ỊNH THÀNH PH N VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA SẢN 3.3.1 Xác định thành phần sản phẩm khí trình cracking Sản phẩm khí thu từ trình cracking dầu ăn thải điều kiện tối ưu (bảng 3.17) phân tích GC để xác định thành phần sản phẩm, kết thể hình 3.41 bảng 3.19 Hình 3.41 Kết phân tích GC sản phẩm khí trình cracking dầu ăn thải Bảng 3.19 Thành phần sản phẩm khí thu từ trình cracking dầu ăn thải Tên chất TT 10 11 Thành phần, %kl 3,395 1,600 1,458 14,692 12,460 21,991 5,575 3,545 3,199 2,340 5,662 H2 Metan Etan Etylen Propan Propylen i-Butan n-Butan t-2-Buten 1-Buten i-Butylen 104 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2,319 1,796 0,932 0,037 0,185 0,730 2,014 0,256 1,064 0,410 1,600 2,350 11,991 4,421 cis-2-Buten i-pentan 2-Methylbutan n-Pentan 1-3-Butadien 3-Methyl-1-Buten t-2-Penten 2-Methyl-2-Buten 1-Penten 2-Methyl-1-Butene cis-2-Pentene Cacbon dioxit CO2 Cacbon monoxit CO C6/C6+ Kết thu từ bảng 3.19 cho thấy thành phần sản phẩm khí chủ yếu etylen, propan, propylen, butan butylen trình decacboxy hóa phân tử triglyxerit có dầu ăn thải, phù hợp với kết công trình công bố giới [28,3436,43,44,52-55,57-60,66-70] 3.3.2 Xác định thành phần sản phẩm lỏng trình cracking Sản phẩm lỏng thu từ trình cracking dầu ăn thải điều kiện tối ưu (bảng 3.22) phân tích GC-MS để xác định thành phần sản phẩm, kết thể hình 3.42 3.43 Hình 3.42 Kết phân tích GC sản phẩm lỏng cracking dầu ăn thải 105 Hình 3.43 Khối phổ chất có thời gian lưu 23,14 phút với khối phổ pentadecan chuẩn thư viện phổ Thành phần số hợp chất phân đoạn diesel thể bảng 3.20 Dựa vào thành phần hợp chất có sản phẩm, đánh giá sơ chất lượng diesel xanh thu từ trình cracking dầu ăn thải Số liệu bảng 3.20 sản phẩm phân đoạn diesel xanh thu chứa chủ yếu hydrocacbon dạng n-parafin, olefin, xycloparafin Thành phần tương tự số hydrocacbon diesel khoáng Sản phẩm phân đoạn diesel xanh không chứa benzene không chứa oxy Các n-parafin cháy cho nhiệt trị cao số hydrocacbon nên diesel xanh thu cho giá trị cao Với thành phần hydrocacbon dự đoán trị số xetan nhiên liệu cao 106 Bảng 3.20 Thành phần số hợp chất có phân đoạn diesel xanh TT Thời gian lưu (phút) 20,72 Tên hợp chất Công thức Thành phần (%) Tetradecan C14H30 14,26 22,97 1-pentadecen C15H30 2,18 23,14 Pentadecan C15H32 6,33 24,19 Nonylcyclohexan C15H30 1,31 24,51 1,1-nonylcyclohexen C15H28 1,01 24,86 1-hexadecen C16H32 1,31 14,99 Hexadecen C16H32 2,24 26,25 8-heptadecen C17H34 1,49 26,49 Heptadecan C17H36 3,01 Có thể nhận thấy thành phần sản phẩm lỏng có chứa nhiều hydrocacbon tương đương với số hydrocacbon có diesel khoáng 3.3.3 ánh giá tiêu kỹ thuật phân đoạn diesel xanh thu Sản phẩm diesel xanh xác định tính chất để đánh giá chất lượng sản phẩm, so sánh với diesel thương phẩm Một số tính chất đưa bảng 3.21 Bảng 3.21 So sánh chất lượng diesel xanh tổng hợp diesel thương phẩm Chỉ tiêu Quy định TCVN 5689:2005 Diesel thương phẩm* Độ nhớt động học – 4,5 1,8-5 40ºC, mm2/s Khối lượng riêng 820 - 860 820 -860 15ºC, kg/m3 Trị số xetan, 46 46 Điểm chớp cháy cốc 55 65 kín, ºC Hàm lượng lưu huỳnh, 500 500/2500 mg/kg max Nhiệt trị (MJ/kg) 50 Màu sắc o o T sôi (50%V), C Max 290 o o T sôi(90%V), C max 360 Max 357 * Số liệu lấy từ nhà máy lọc dầu Dung Quất 107 Diesel từ trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác phối trộn, XT 4a (25%M-HZSM-5, 68% SAPO-5, 7% chất kết dính tạo hạt sol silicic) 4,8 850 63 66 ppm 52 Vàng xanh 286 346 Nhiệt độ, oC Từ bảng kết thấy rằng, tiêu phân đoạn diesel xanh thu sau trình craking dầu ăn thải đáp ứng tiêu chuẩn nằm giới hạn TCVN 5689:2005, nhiên, độ nhớt tỷ trọng lớn Đường cong chưng cất phân đoạn diesel xanh thu thể hình 3.44 (đường 2) 370 350 330 310 290 270 250 230 210 190 170 150 (2) (1) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 % Thể tích (1): Đường cong chưng cất diesel thương phẩm (2): Đường cong chưng cất phân đoạn diesel thu từ nguyên liệu dầu ăn thải Hình 3.44 Đường cong chưng cất Engler phân đoạn diesel So sánh với đường cong chưng cất diesel thương phẩm thấy phân đoạn diesel thu từ dầu ăn thải nặng so với diesel thương phẩm Điều giải thích trình cracking pha lỏng diễn điều kiện êm dịu, xúc tác có tính axit thấp (so với xúc tác sử dụng công nghệ cracking FCC) nên bẻ gẫy mạch không sâu Mặt khác, theo tác giả [7,14], động học phản ứng cracking dầu ăn thải diễn theo hai giai đoạn, giai đoạn decacboxyl hóa, decacbonyl hóa giai đoạn cắt mạch C-C Tại điều kiện này, diễn chủ yếu phản ứng giai đoạn đầu, giai đoạn cắt mạch xảy ít, dẫn đến sản phẩm thu nặng, nặng so với diesel thương phẩm Tuy nhiên, tiêu sản phẩm diesel nằm giới hạn cho phép (theo bảng 3.21) Từ kết kết luận diesel thu từ trình cracking dầu ăn thải đảm bảo yêu cầu chất lượng, hàm lượng lưu huỳnh thấp, không chứa benzene, trị số xetan cao, nhiệt trị cao Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với môi trường Các tiêu chất lượng nhiên liệu thu nằm vùng tiêu chuẩn sản phẩm thương phẩm chứng minh trình cracking dầu ăn thải thu chủ yếu hydrocacbon, không chứa hợp chất oxy Điều cho thấy tính ưu việt, hiệu cao hệ xúc tác phối trộn từ M-HZSM-5 SAPO-5 với chất kết dính tạo hạt sol silicic (xúc tác 4a) luận án 108 KẾT L ẬN Đã tổng hợp xúc tác mao quản trung bình MCM-41 từ tiền chất TEOS Bằng phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD, SEM, TEM thấy xúc tác có mao quản trung bình dạng lục lăng, có độ trật tự cao, bề mặt riêng lớn Khi thêm Al vào MCM-41 thu xúc tác Al-MCM-41có bề mặt riêng giảm không đáng kể so với MCM-41, đồng thời có tính axit bề mặt cao dẫn đến việc tăng khả phản ứng cracking so với xúc tác MCM-41 Tổng hợp xúc tác HZSM-5 có độ tinh thể cao với kích thước tinh thể đồng đều, có dạng hình hộp chữ nhật, kích thước trung bình hạt tinh thể 1,47 µm hay 1400nm phần trăm tích lũy hạt tập trung vào dải kích thước từ 1,3-1,9 µm, bề mặt riêng theo BET cao 404 m2/g, đặc biệt độ axit xúc tác tương đối lớn Đã tổng hợp thành công xúc tác đa mao quản M-HZSM-5và khảo yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác M-HZSM-5 nhiệt độ kết tinh, tỷ lệ TPABr/Si Từ kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD, SEM, TEM, IR, TPD-NH3, tán xạ laser cho thấy mẫu xúc tác tổng hợp có hệ thống mao quản trung bình vi mao quản phân bố trật tự đồng với kích thước mao quản vào khoảng 25Å chiều dày thành mao quản khoảng 36Å Trong mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung vùng 77 – 100 nm loại hạt lớn tập trung vùng 1800 - 2000 nm (2µm), % tích lũy hạt nano lớn Mẫu xúc tác M-HZSM-5 có độ axit thấp so với độ axit HZSM-5, nhiên độ axit không thấp nhiều So sánh kết phối trộn chất γ-Al2O3 SAPO-5 với M-HZSM-5 tạo hệ xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn thải cho thấy, sử dụng SAPO-5 làm chất cho hiệu thu phân đoạn diesel cao Tỷ lệ phối trộn tối ưu 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic (xúc tác 4a) Đã khảo sát cách có hệ thống trình cracking dầu ăn thải hệ thiết bị phản ứng cracking gián đoạn pha lỏng, sử dụng xúc tác đa mao quản sở hệ xúc tác phối trộn M-HZSM-5, SAPO-5, chất kết dính tạo hạt sol silicic tìm điều kiện phản ứng thích hợp là: - Nhiệt độ phản ứng: 450oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/15 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, tổng lượng sản phẩm lỏng thu 76,2% hiệu suất phân đoạn diesel 59% Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, tìm điều kiện phản ứng tối ưu cho trình cracking dầu ăn thải pha lỏng là: - Nhiệt độ phản ứng: 451,2oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 1/14,5 - Thời gian phản ứng: 45 phút Khi đó, tổng lượng sản phẩm lỏng thu 76,24% hiệu suất phân đoạn diesel 59% Như hai phương pháp cho kết giống Phân tích thành phần sản phẩm cracking thấy phân đoạn diesel xanh thu chứa chủ yếu hydrocacbon dạng n-parafin, olefin, xycloparafin Thành phần tương tự hydrocacbon diesel khoáng Diesel xanh tổng hợp từ 109 dầu ăn thải đảm bảo yêu cầu chất lượng, hàm lượng lưu huỳnh thấp, trị số xetan cao, nhiệt trị cao, không chứa benzen không chứa oxy Đây loại nhiên liệu xanh thân thiện với môi trường 110 CÁC IỂ ỚI CỦA L ẬN ÁN Đã tổng hợp xúc tác đa mao quản M-HZSM-5 có hệ thống mao quản phân bố trật tự đồng đều, diện tích bề mặt riêng đạt khoảng 521 m2/g với phân bố kích thước vùng vi mao quản tập trung khoảng 6Ǻ cấu trúc mao quản trung bình tập trung chủ yếu khoảng 25Ǻ Trong mẫu xúc tác có hai loại kích thước hạt phổ biến, loại hạt nano tập trung vùng 77 – 100 nm loại hạt lớn có kích thước tập trung vùng 1800 – 2000 nm, % tích lũy hạt nano lớn Đồng thời khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc tính chất xúc tác Đã nghiên cứu tìm hệ xúc tác phối trộn tối ưu với tỷ lệ thành phần phối trộn theo khối lượng là: 25%kl M-HZSM-5, 68%kl SAPO-5, 7% kl chất kết dính tạo hạt – sol silicic Đây hệ xúc tác có hiệu cao cho trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu có tính axit cao, độ chọn lọc hình dáng phù hợp với kích thước lớn phân tử dầu ăn thải Khi sử dụng hệ xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn thải thu hiệu suất phân đoạn diesel 59% tổng lượng sản phẩm lỏng chiếm 76 % Khảo sát cách có hệ thống trình cracking dầu ăn thải pha lỏng để tìm điều kiện thích hợp nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng, có sản phẩm phân đoạn diesel xanh Phương pháp cracking pha lỏng tác giả trước nghiên cứu Sản phẩm trình cracking dầu ăn thải dạng bio-oil, bao gồm parafin, hydrocacbon thơm có nhánh, không chứa benzen, sử dụng mà không cần phải qua giai đoạn hydro deoxy hóa thành phần sản phẩm không chứa oxy 111