CÔNG NGHỆ lọc hóa dầu BẰNG CRACKING xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ≈≈≈≈ {Θ} ≈≈≈≈ SEMINAR MÔN: HÓA HỌC DẦU MỎ TỔNG QUAN VỀ CRACKING XÚC TÁC HÓA DẦU VÀ CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC (TẠO NGUỒN OLEFIN NHẸ) GVHD: TS Nguyễn Thị Phương Phong Nhóm thực hiện: Trần Văn Phúc 0814156 Nguyễn Hữu Tài 0814180 Diệp Thị Hồng Tươi 0814253 MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU I CRACKING XÚC TÁC .4 Tổng quan Các đặc trưng sản phẩm cracking xúc tác Cơ sở hóa học Chất xúc tác cho trình cracking 10 II TỔNG QUAN VỀ OLEFIN 18 III CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ,,,, 19 Sơ đồ nguyên tắc trình cracking xúc tác công nghiệp 19 Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu 20 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking xúc tác 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO 28 LỜI MỞ ĐẦU Hiện dầu mỏ nguồn lương quan trọng quốc gia giới, nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu : sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp Ngoài ra, sản phẩm phi nhiên liệu dầu mỏ dầu mỡ bôi trơn, nhựa đường phần quan trọng phát triển công nghiệp động cơ, máy móc Hiệu sử dụng dầu mỏ phụ thuộc nhiều vào chất lượng trình chế biến, trình biến đổi hợp chất có phân tử lượng lớn dầu mỏ tác dụng xúc tác để nhận sản phẩm nhẹ có giá trị cao (cracking xúc tác) giữ vai trò đặc biệt quan trọng Đây công nghệ quan trọng công nghệ hữu - hoá dầu đại Không nhà máy chế biến dầu lại không sử dụng đến trình Quá trình cracking xúc tác thu olefin, mạch nhánh, thu sản phẩm vòng, tạo aren, cracking vòng no dễ dàng tách nhóm alkyl khỏi vòng thơm Trong olefin hợp chất bền hơn, chúng không tồn tự nhiên mà có cracking nhiệt cracking xúc tác Nhưng khả phản ứng cao dễ thực nên olefin chiếm vị trí quan trọng công nghiệp hóa dầu I CRACKING XÚC TÁC: Tổng quan: Craking xúc tác trình chuyển hóa phân tử lớn dầu mỏ thành phân tử hydrocacbon nhỏ thuộc phân đoạn gasolin (xăng) Mục đích Cracking xúc tác nhằm biến đổi phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao (hay có trọng lượng phân tử lớn) thành phân tử có trọng lượng bé Ngoài thu thêm số sản phẩm phụ khác gazoil nhẹ, gazoil nặng, khí béo (chủ yếu khí hydrocacbon có cấu trúc nhánh) Quá trình cracking tỏ ưu việt phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo nhiều cấu tử có trị số octan cao xăng Quá trình Cracking xúc tác thực chất cho nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác điều kiện quy định chế độ công nghệ Các phản ứng có lợi xảy nhằm tạo sản phẩm có chất lượng tốt hiệu suất tăng Ở trình này, chủ yếu yêu cầu trị số octan xăng xăng chưng cất từ dầu mỏ lại không cho trị số octan mong muốn Quá trình Cracking xúc tác tiến hành nhiệt độ thấp song đạt tốc độ phản ứng lớn nhiều so với trình Cracking đơn tác dụng nhiệt Hầu hết phản ứng hóa học áp dụng quy mô công nghiệp phản ứng xúc tác Rất nhiều trình công nghiệp cải tiến, hoàn thiện nhờ phát minh chất xúc tác Về việc phương diện động học, phản ứng xảy trình cracking xúc tác nhiệt xảy trình xúc tác, song chất xúc tác thúc đẩy chọn lọc phản ứng có lợi đồng phân hóa để tạo thành isoparafin hidrocacbon aromatic… Cracking xúc tác nhằm mục đích cắt mạch hidrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành isoparafin, mà có sản phẩm đóng vòng sản phẩm aromatic Hàm lượng olefin thu cracking xúc tác ít, mục tiêu chủ yếu sản xuất nhiên liệu cho động Các đặc trưng sản phẩm cracking xúc tác : Các sản phẩm công đoạn cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic Cracking) FCC phân riêng theo khoảng nhiệt độ sôi : khí, xăng, gasoil nhẹ, gasoil nặng Trong đó, phân đoạn xăng sản phẩm quan trọng có giá trị Hiệu suất sản phẩm FCC phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nguồn nguyên liệu, chất xúc tác, chế độ công nghệ mục đích kinh tế – công nghệ nhà lọc dầu a Sản phẩm khí cracking xúc tác: Hiệu suất sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking Nếu tiến hành điều kiện cứng hiệu suất lớn ngược lại Các khí nhẹ (C2 nhẹ hơn) thoát từ tháp hấp thụ dầu gọi khí khô Các cấu tử khí khô là: hydro, metan, etan, etylen H 2S Nếu nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao khí cracking chứa nhiều H 2S Nếu nguyên liệu chứa nhiều Nitơ khí có NH3 Khí khô sản phẩm không mong muốn phân xưởng FCC, khí khô nhiều gây tải máy nén khí ướt Sản phẩm propan-propen làm nguyên liệu cho trình polyme hóa cho trình sản xuất chất hoạt động bề mặt Phân đoạn khí propan-propen, butan-buten nguyên liệu cho trình sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho ankyl hóa, làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu b Sản phẩm xăng cracking xúc tác: Xăng sản phẩm trình, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường thu từ 30-55% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất xăng chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác chế độ công nghệ Nếu nguyên liệu có hàm lượng hydrocacbon naphten cho hiệu suất chất lượng xăng cao Nếu nguyên liệu có hàm lượng lớn parafin nhận xăng có trị số octan thấp Trong nguyên liệu có hàm lượng Lưu huỳnh cao xăng nhận có hàm lượng Lưu huỳnh lớn, thường chiếm khoảng 15% trọng lượng Lưu huỳnh chứa nguyên liệu Xăng nhận từ trình cracking xúc tác có tỉ trọng khoảng 0,72-0,77 Trị số octan theo phương pháp nghiên cứu (RON) khoảng 87-91 Thành phần hóa học xăng cracking xúc tác khác hẳn với xăng cracking nhiệt xăng chưng cất trực tiếp Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn, có chứa 910% trọng lượng hydrocacbon thơm Nói chung, xăng cracking xúc tác cấu tử để chế tạo xăng thương phẩm cho ôtô máy bay Thành phần xăng cracking: + Hydrocacbon thơm : 25-40% + Olefin : 15-30% + Naphten : 2-10% + Parafin : 35-60% (iso-parafin chủ yếu) Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha thêm nước chì (TEL) Mức độ tiếp nhận nước chì phụ thuộc vào thành phần hóa học xăng Tuy nhiên, xăng có pha chì độc, gây ô nhiễm môi trường Phân đoạn xăng dây chuyền công nghệ Liên bang Nga thường có nhiệt độ sôi cuối 1950C, nước khác thay đổi 204 2200C c Sản phẩm gasoil nhẹ: Gasoil nhẹ trình có nhiệt độ sôi 175-350 0C So sánh với nhiên liệu diezen có trị số xetan thấp hàm lượng lưu huỳnh cao Với nguyên liệu phân đoạn xola từ dầu họ parafin gasoil nhẹ nhận được, có trị số octan xetan tương đối cao (45 → 46) Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten trị số xetan thấp (25 → 35) Chất lượng gasoil nhẹ không phụ thuộc vào chất lượng xúc tác chế độ công nghệ cracking xúc tác điều kiện cứng: hiệu suất, chất lượng gasoil nhẹ thấp ngược lại Sản phẩm gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezen, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hay làm cấu tử pha loãng mazut Gasoil nhẹ có đặc tính:  Tỷ trọng: 0,83 → 0,94  Thành phần hóa học: + Lưu huỳnh 1,7 → 2,4% trọng lượng + Hydrocacbon olefin 6% trọng lượng + Hydrocacbon thơm 30 → 50% trọng lượng Còn lại hydrocacbon parafin naphten d Sản phẩm gasoil nặng: Là sản phẩm cặn trình Chất lượng phụ thuộc chế độ công nghệ, nguồn nguyên liệu chất lượng gasoil nhẹ Gasoil nặng có nhiệt độ sôi > 3500C, có tỷ trọng: 0,89 → 0,99 Gasoil nặng chứa lượng khí lớn tạp chất học Hàm lượng lưu huỳnh cao khoảng 1,5 lần so với nguyên liệu ban đầu HCO sản phẩm nhận từ tháp chưng cất sản phẩm FCC, có khoảng nhiệt độ sôi nằm gasoil nhẹ dầu gạn (DO) HCO dầu chứa nhiều vòng thơm nặng, thường sử dụng dòng hồi lưu tháp chưng cất nhằm truyền nhiệt cho nguyên liệu cho phận gia nhiệt tháp tách C HCO xử lý tiếp công đoạn hyđro cracking, dùng để pha trộn với dầu gạn DO-dầu gạn sản phẩm nặng trình cracking xúc tác DO gọi dầu sệt, dầu đáy dầu cặn FCC DO sản phẩm có giá trị kinh tế thấp nhất, nên người ta thường cố gắng hạn chế hiệu suất DO Cốc sản phẩm tạo thành phần nguyên liệu bị chuyển hóa từ phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ Cốc bám bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính chất xúc tác Khi đốt cháy cốc thiết bị hoàn nguyên, hoạt tính xúc tác hoàn nguyên, nhiệt thoát từ phản ứng đốt cháy cốc lại bảo đảm chế độ nhiệt cho reacto cracking Sản phẩm gasoil nặng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt cốc hóa làm nhiên liệu đốt lò Ngày nay, người ta dùng làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng Cơ sở hóa học chính: Trong điều kiện tiến hành trình cracking xúc tác xảy số lượng lớn phản ứng hóa học Chất lượng hiệu suất trình định phản ứng a Phản ứng phân hủy mạch C- C, phản ứng cracking : Là phản ứng phân hủy bẻ gãy mạch phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành phần tử có kích thước nhỏ Đây phản ứng trình - Parafin bị cracking tạo olefin parafin nhỏ CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 Với n= m+p - Olefin bị cracking tạo olefin nhỏ CnH2n → CmH2m + CpH2p Với n= m+p Các alkyl hyđrocacbon aromat (các hyđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArC nH2n+1, với Ar: gốc hyđrocacbon aromat, CnH2n+1: gốc alkyl) ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n Aromat olefin Cracking mạch nhánh vòng thơm tạo thành parafin hyđrocacbon thơm có nhánh nhỏ ArCnH2n+1 → ArCmH2m+1 + CpH2p , Với n= m+p - Cracking naphten tạo olefin CnH2n → CmH2m + CpH2p Với n= m+p Nếu parafin mạch có chứa vòng xyclohexan vòng không bị phá vỡ: CnH2n → C6H12 + CmH2m Naphten xyclohexan olefin Với n= m + p + b Phản ứng đồng phân hóa (izome hóa): + CpH2p olefin Là phản ứng tạo hyđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh n- olefin → iso- olefin n- parafin → iso-parafin c Phản ứng chuyển dịch hyđro: Là trình chuyển đổi H- phần tử phản ứng, nên gọi chuyển dịch hyđrua Nhờ có xúc tác mà có phân bố lại hyđro, làm no số hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn định hóa học sản phẩm nhận Naphten + olefin → hyđrocacbon thơm + parafin Tiền chất cốc aromat + olefin → cốc + parafin d Phản ứng alkyl hóa khử alkyl hóa: - Phản ứng alkyl hóa xảy nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí ArH + CnH2n → Ar CnH2n+1 - Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy nhiệt độ cao tạo nhiều khí e Phản ứng trùng hợp: Chủ yếu xảy với hyđrocacbon đói: CnH2n + CmH2m → CpH2p Với n + m=p f Phản ứng ngưng tụ tạo cốc: Chủ yếu xảy hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy nhiệt độ cao CH=CH2 + + R1CH=CHR2 R2 R1 H2 Sự tạo cốc trình cracking xúc tác không mong muốn, cốc bám bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc xúc tác Trong điều kiện công nghiệp, phản ứng cracking (phản ứng phân hủy mạch C- C) không bị hạn chế cân nhiệt động học, cân hyđrocacbon phân hủy hoàn toàn thành cacbon graphit (C) hyđro Ngược lại, phản ứng phụ isome hóa, alkyl hóa aromat xảy mức độ nhỏ điều kiện cracking công nghiệp Các phản ứng ankyl hóa parafin-olefin, hydro hóa aromat polyme hóa olefin (ngoại trừ polyme hóa etylen) hoàn toàn không xảy Các phản ứng cracking thu nhiệt mạnh, isome hóa có hiệu ứng nhiệt nhỏ, cong phản ứng chuyển dịch hydro tỏa nhiệt trình cracking, phản ứng thu nhiệt luôn chiếm ưu thế, hiệu ứng nhiệt trình phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, chất xúc tác điều kiện phản ứng Chất xúc tác cho trình cracking: a Vai trò xúc tác cracking : Xúc tác trình cracking có tầm quan trọng lớn Nó có tác dụng làm giảm lượng hoạt hóa, từ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Làm giảm nhiệt độ cần thiết phản ứng Ngoài ra, xúc tác có tính chọn lọc, có khả làm tăng chậm không đồng loại phản ứng, có nghĩa hướng phản ứng theo chiều có lợi nhằm thu sản phẩm phản ứng có chất lượng hiệu suất cao b Các loại xúc tác: Trong cracking xúc tác thực với xúc tác điển hình: AlCl 3, silicat nhôm vô định hình có thêm chất xúc tiến Cr2O3 (xúc tác TCC hãng Mobil oil) MnO Xúc tác AlCl3 dễ dàng chế tạo, cho phép tiến hành nhiệt độ thấp (200-300 oC), nhược điểm dễ bị tiêu hao tạo phức với hidrocacbon nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc xúc tác nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất chất lượng xăng thấp Xúc tác silicat nhôm vô định khoáng sét tự nhiên tổng hợp Đầu tiên, người ta dùng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp nên tiến hành sử dụng aluminosilicat tổng hợp có thành phần chủ yếu SiO 75-90%, Al2O3 10-25%, có nước tạp chất Fe 2O3, CaO, MgO Bề mặt riêng xúc tác 300-500 m2/g Cấu trúc xúc tác có dạng sau: Si O Al O Si O Si 10 thủy nhiệt, độ acid zeolit HY tăng, số mạng, khả trao đổi ion, lượng tâm acid giảm Các phương pháp xử lý nhôm nhằm gia tăng giá trị x zeolit phải vào mối quan hệ nói  Chất nền: hợp phần quan trọng thứ hai chất xúc tác FCC, zeolit phân tán chất Thành phần chất điều kiện chế tạo chât xúc tác lựa chon cho chất xúc tác có hoạt tính độ bền học thích hợp Chất có chức vật lý (tác nhân kết dình, hỗ trợ khuếch tán, môi trương pha loãng, chất tải nhiêt, chất thu gom) chức xúc tác  Các chất phụ trợ xúc tác : Do yêu cầu phải sản xuất nhiều gasolin hơn, đồng thời tạo nhiều sản phẩm khác ví dụ alken nhẹ nhằm phục vụ công nghệ hóa dầu Nên năm gần đây, người ta có khuynh hướng thêm vào chất phụ trợ Có nhiều loại chất phụ trợ tùy theo mục đích, yêu cầu công ty lọc hóa dầu riêng Zeolit ZSM-5: Việc thêm Zeolit ZSM-5 vào chất xúc tác FCC phương pháp quan trọng để tăng lượng alken nhẹ mà không làm tăng lượng cốc khí Nó làm tăng hiệu suất propen, giảm hiệu suất gasolin, tăng đồng thời isobuten isobutan, giảm lượng metylpenten, hexan, heptan Hiệu Zeolit ZSM-5 làm thay đổi tính chất xúc tác cracking C7 alken cao Điều tất nhiên kéo theo tăng thêm lượng alkan C5 ,C6 ,C7, lại cracking tiếp tạo alken nhẹ Người ta nhận thấy rằng, với 20% Zeolit ZSM-5 xúc tác FCC nhiệt độ cao, phản ứng chuyển dịch hydro chậm so với phản ứng cracking, thời gian tiếp xúc phản ứng cracking ngắn, đó, hiệu suất propen, buten đạt 35% (theo thể tích) Zeolit ZSM-5 thực chất phụ trợ hiệu cho xúc tác FCC để làm tăng giá trị octan gasolin olefin nhẹ, đặc biệt propen Các chất phụ trợ khác mordenit, VPI-5, zeolit β mục tiêu nghiên cứu để chế tạo chất xúc tác FCC nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ cao chất lượng sản phẩm cracking Thành phần hóa học Zeolit ZSM-5: 14 NanAlnSiO96-nO192.~16H2O (n < 27) Hình: cấu trúc tinh thể Zeolit ZSM-5 (a): hệ kênh mao quản (b): sơ đồ mạng cấu trúc Zeolit ZSM-5 d Các phương pháp chế tạo chất xúc tác FCC: Để sản xuất chất xúc tác FCC, người ta cần có hợp phần: zeolit Y (dạng HSY), chất nền, chất kết dính số chât phụ trợ hoạt tính  Phương pháp tổ hợp: Các zeolit tổng hợp trước, sau phối trộn vào chất tạo hạt xúc tác có độ bền học, độ bền nhiệt, thủy nhiệt, có hoạt tính xúc tác cần thiết Hiện nay, nhà sản xuất sử dụng nhiều dễ tạo chất xúc tác mong muốn  Phương pháp kết tinh chỗ từ pha hợp chất có pha hạt xúc tác Phương pháp tạo hạt xúc tác bền học, chịu mài mòn tốt tính chât hóa lý chất xúc tác li khó điều chỉnh e Yêu cầu xúc tác cracking:  Hoạt tính xúc tác cao: Hoạt tính xúc tác yêu cầu quan trọng xúc tác dùng cracking, hoạt tính xúc tác cao cho hiệu suất xăng lớn Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học xúc tác, mà trước hết phụ thuộc vào thành phần hóa học xúc tác , điều kiện công nghệ sản xuất, xử lý chất xúc tác,  Độ chọn lọc cao: 15 Là khả xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ phản ứng không mong muốn Xúc tác cần có độ chọn lọc cao xăng có chất lượng cao hiệu suất lớn Độ chọn lọc xúc tác định đến khả tạo sản phẩm có giá trị nó, cấu tử xăng có trị số octan cao Độ chọn lọc đánh giá cách xác định tỉ lệ hiệu suất xăng coke (hay khí) độ sâu biến đổi Tỉ số hiệu suất xăng coke (hay khí) lớn độ chọn lọc xúc tác cao Xúc tác thường đánh giá đồng thời độ hoạt tính độ chọn lọc so với xúc tác mẫu tiến hành điều kiện cracking  Ổn định tốt: Xúc tác phải giữ đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau thời gian lam việc lâu dài Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả không thay đổi tính chất trình làm việc Xúc tác có độ ổn định cao tốt trình sử dụng  Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt: Trong trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, nhiệt độ cao mà xúc tác độ bền nhiệt bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm tính chất xúc tác  Xúc tác phải đảm bảo độ cao: Xúc tác cần đồng thành phần, cấu trúc, hình dạng kích thước Kích thước không đồng tạo vùng phân lớp có trở lực khác Đồng thời, phân lớp theo kích thước nên phá vỡ chế độ làm việc bình thường thiết bị Mặt khác, kích thước không đồng làm tăng khả vỡ vụn, dẫn đến mát xúc tác 16 Cấu trúc lỗ xốp không đồng làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác  Xúc tác phải bền với chất làm ngộ độc xúc tác: Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc hợp chất Nitơ, Lưu huỳnh kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác  Xúc tác phải có khả tái sinh: Xúc tác có khả tái sinh tốt nâng cao hiệu suất trình, lượng tiêu hao xúc tác giảm xuống  Xúc tác phải dễ sản xuất giá thành rẻ: Đây yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho nhà nghiên cứu sản xuất II TỔNG QUAN VỀ OLEFIN: Sau chiến tranh giới lần thứ II, ngành hóa học olefin đặc biệt gắn liền đến phát triển ngành công nghiệp hóa dầu Trong công nghiệp chế biến dầu khí, trình chế biến túy nhiệt áp dụng từ lâu nhằm chế biến phân đoạn khác thành sản phẩm lỏng (xăng, FO) khí Các sản phẩm khí chứa nhiều olefin thích hợp cho công nghệ tổng hợp hóa dầu hóa học Ngày nay, từ acetilen nhựa đường sản xuất nhiều sản phẩm loại dung môi, nguyên liệu cho công nghiệp sơn-verni, chất dẻo cao su tổng hợp, sợi tổng hợp Tại Mỹ, phát triển ngành hóa học olefin gắn liền với phát triển ngành công nghiệp xe Vào năm 30, ngành công nghiệp xe có nhu cầu lớn nhiên liệu, mà trình cracking nhiệt phân đoạn dầu mỏ lại cho lượng lớn olefin dùng để điều chế xăng alkil hóa xăng polime hóa Năm 1948, phát triển kinh tế thúc đẩy công nghệ olefin phát triển ứng dụng nhiều công nghệ polime 17 Trong dầu mỏ khí tự nhiên, olefin thường diện với lượng nhỏ Các olefin thường dùng làm nhiên liệu cho tổng hợp hóa dầu, người ta chia thành hai nhóm như: - olefin thấp từ C2-C5 - olefin bậc cao từ C6-C18 Các olefin bậc thấp, C2-C4 nhiệt độ thường chất khí Đối với C5 chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp Tất olefin bậc thấp tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm Sự khác biệt quan trọng olefin với parafin tương ứng khả hòa tan aceton, furfurol Các olefin bậc cao, C6-C18 chất lỏng Các olefin mạch nhánh có nhiệt độ sôi thấp nhiều so với đồng phân mạch thẳng Phương pháp điều chế olefin công nghiệp trình cracking phân đoạn dầu mỏ khí hidrocacbon Quá trình cracking chia thành nhóm như: - Quá trình cracking nhiệt Quá trình cracking xúc tác Quá trình hidrocacbon xúc tác Trong đó, trình cracking xúc tác chủ yếu để sản xuất xăng, olefin thu sản phẩm phụ Ngoài ra, olefin thu từ trình dehidrogen hóa parafin tương ứng III CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC: Nhìn chung, vài thập kỉ vừa qua, công nghệ cracking xúc tác cải tiến hoàn thiên Do nhu cầu sản phẩm yêu cầu nghiêm ngặt bảo vệ môi trường mà công nghệ cracking xúc tác phát triển theo xu hướng sau: + Có khả chế biến nguồn nguyên liệu đa dạng: Công nghệ FCC UOP 18 + Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng: Quá trình RFCC S&WIFP + Cracking sâu để tạo nguồn olefin cho sản xuất vật liệu Polyme: Công nghệ DCC Sơ đồ nguyên tắc trình cracking xúc tác công nghiệp: Hình: Sơ đồ nguyên tắc trình cracking xúc tác công nghiệp Sơ đồ gồm reacto chứa lớp xúc tác chuyển động, với phận tách hạt xúc tác sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc tác), thiết bị hoàn nguyên xúc tác, cốc-sản phẩm cacbon phân tử lượng cao, đốt cháy để phục hồi hoạt tính xúc tác thiết bị chưng cất để tách sản phẩm cracking thành phân đoạn có nhiệt độ sôi khác phần dầu nặng hồi lưu trở lại reacto cracking Hiện nay, thiết bị cracking xúc tác nhiều hãng chế tạo cải tiến Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu: để sản xuất olefin nhẹ (DCC) từ nguồn gas oil chân không (VGO) 19 Hình: thiết bị công nghệ DCC Trung Quốc a Mô tả trình: Một sỏ DCC hoạt động theo hai chế độ propylen cực đại isoolefin cực đại Sản phẩm DCC olefin nhẹ, gasolin octan cao, dầu vòng thơm nhẹ, khí khô cốc 20 Hình: sơ đồ công nghệ DCC propylen cực đại 31B001: gia nhiệt không khí; 31R001: reacto 31Z002: xyclon thiết bị hoàn nguyên; 31Z001: xyclon reacto 31D001:thiết bị hoàn nguyên 31K001: hệ khí nén 31D002: thùng thảo liệu thiết bị hoàn nguyên b Các vấn đề công nghệ:  Chất xúc tác: Tất chất xúc tác có đặc trưng vật lý tương tự xúc tác FCC Chất xúc tác kí hiệu CRP-1 chế tạo cho công nghệ propylen cực đại, có hoạt tính tương đôi thấp để đảm bảo độ chọn lọc olefin cao chuyển dịch hydro không đáng kể CS-1 CZ-1 chế tạo để sản xuất isobutyren isoamylen với độ chọn lọc cao hạn chế chuyển dịch hydro  Nguồn nguyên liệu : bao gồm sáp, naphta, dầu cặn Dầu thô parafin tốt  Các điều kiện vận hành: điều kiên vận hành chế độ cho bảng: 21 c Hiệu suất sản phẩm DCC:  Chế độ propylen cực đại: Sản phẩm DCC propylen (khoảng 20% khối lượng nguyên liệu) Ngay khí khô DCC giàu olefin, cần thiết cho công nghệ hóa dầu Hiệu suất propylen butyren cao nguyên liệu parafin giảm từ từ nguyên liệu aromat  Chế độ isoolefin cực đại: dẫn bảng sau: 22 Hiệu suất olefin cao tạo bỏi cracking sâu naphta điều kiện khắc nghiệt DCC I Hiệu suất isobutyren isoamylen cao, khoảng 6% khối lượng nguyên liệu d Triển khai công nghệ: Có thể lắp đặt hệ thống DCC sở hóa dầu theo vài quy trình sau: Hình: sơ đồ sản xuất polypropylen styren (EXT = chiết tách aromat, DHA = hydro dealkyl hóa, SHP = hydro hóa chọn lọc EB = etyl benzen, POLY = polypropylen) 23 Hình: Sơ đồ sản xuất gasolin cải biến ERU: phận thu hồi etylen SHU: phận hydro hóa chọn lọc HT: phận hydro-xử lí Các yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking xúc tác: ảnh hưởng đến tiêu làm việc trình cracking xúc tác không nguyên liệu chất xúc tác mà có thông số công nghệ trình Các thông số công nghệ bao gồm: a Ảnh hưởng nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp 450 → 520 0C Đây khoảng nhiệt độ thích hợp để tạo xăng Khi tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng sau đạt đến cực đại giảm xuống Điều trình phân hủy tăng, làm phân hủy cấu tử xăng vừa tạo thành 24 Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân hủy tăng đồng thời phản ứng bậc dehydro tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm olefin Khi sản phẩm khí hàm lượng C 1→ C3 tăng C4 giảm, tỷ trọng trị số octan tăng lên b Ảnh hưởng áp suất: Tại áp suất 1,4→ 1,8 at, trình cracking xúc tác xảy pha Khi tăng áp suất hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C 1→ C3 giảm, hàm lượng olefin hyđrocacbon thơm giảm, hàm lượng hyđrocacbon no tăng chất lượng xăng giảm ( trị số octan ON giảm) Khi tăng áp suất trình cracking xúc tác hiệu kinh tế cao Vì vậy, tiến hành áp suất thường c Mức độ chuyển hóa: Đối với hyđrocacbon tinh khiết, tham gia phản ứng mức độ chuyển hóa đo lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhưng phân đoạn phức tạp phân đoạn dầu mỏ, cracking xúc tác người ta lại đo lượng xăng sản phẩm sản phẩm khí, cốc Nếu gọi y % thể tích sản phẩm với điểm sôi cuối cao điểm sôi cuối xăng, độ chuyển hóa C tính theo công thức: C = 100 – y Đương nhiên cách xác định chưa sát với thực tế, để hiệu chỉnh theo biến đổi hóa, lý trình tạo xăng khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thức sau : C= 100 – y (100 –z ) Với z phần % xăng nguyên liệu d Tốc độ nạp liệu riêng: Tốc độ nạp liệu riêng (hay tốc độ không gian nạp liệu) tỉ lệ lượng nguyên liệu nạp đơn vị thời gian lượng xúc tác reacto (hay tỉ lệ thể tích chúng) kí hiệu M/H/M hay V/H/V (V/V/H) Nếu P áp suất reacto tính “at” độ chuyển hóa C có liên quan với M/H/M theo biểu thức: C 100 - C = 25 P.K M/H/M Phương trình biển diễn áp dụng với trường hợp xúc tác cố định Trong trường hợp cracking xúc tác cố định Trong trường hợp cracking xúc tác với lớp tầng sôi xúc tác FCC ta có độ chuyển hóa C lại phù hợp với công thức sau: C = 100(1-C/100)2 P.K M/H/M Với K số tốc độ tổng hợp trình Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng làm giảm độ chuyển hóa ngược lại, tốc độ nạp liệu đại lượng ngược lại với thời gian phản ứng Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta tăng tốc độ nạp liệu Như tăng suất thiết bị Khi tăng tốc độ nạp liệu, ta tăng nhiệt độ phản ứng, trị số octan xăng tăng hiệu suất olefin khí Đó phương pháp để điều khiển chế độ sản xuất propylen buten trình cracking xúc tác e Bội số tuần hoàn xúc tác: Là tỉ lệ lượng xúc tác nguyên liệu (X/RH) Khi dùng xúc tác zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống 10/1 so với xúc tác vô định hình 20/1 Khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt từ 3→ mm, tỉ lệ X/RH thấp nữa, khoảng 2→ 5/1 Khi tăng tỉ lệ X/RH làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất cốc nguyên liệu hàm lượng cốc bám xúc tác lại giảm xuống Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M không đổi, tăng tỉ lệ X/RH thời gian tiếp xúc giữ xúc tác nguyên liệu giảm, độ hoạt tính trung bình xúc tác tăng lên Đó lý đạt hiệu cao trình với lớp xúc tác sôi FCC Nhờ đạt hiệu cao mà cho phép giảm kích thước thiết bị Tuy nhiên, tăng cao mức độ tuần hoàn xúc tác làm ảnh hưởng đến trình tái sinh lò tái sinh trang thiết bị kèm theo Như vậy, thông số bội số tuần hoàn xúc tác quan trọng trình cracking xúc tác, ảnh hưởng lên hiệu suất chất lượng sản phẩm đến thông 26 số khác, mà ảnh hưởng đến việc xác định kích thước thiết bị trình Cho nên, cần phải chọn thông số cách tối ưu f Hiệu ứng nhiệt: Hiệu ứng nhiệt trình tổng hiệu ứng phản ứng riêng biệt trình, hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào độ sâu chuyển hóa 27 Tài liệu tham khảo - PGS TS Đinh Thị Ngọ Hoá học dầu mỏ Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà nội 2005 - GS TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà nội 2005 - TS Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà nội 2001 - Trần Mạnh Trí Dầu khí dầu khí Việt Nam Nhà xuất khoa học kĩ thuật Hà nội 1996 - Cơ sở trình thiết bị công nghệ hoá học Tập Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 1999 - Một số trang wed hóa dầu internet 28 [...]... các chất xúc tác mong muốn  Phương pháp kết tinh tại chỗ từ pha nền và các hợp chất có trong pha nền của hạt xúc tác Phương pháp này tạo các hạt xúc tác rất bền cơ học, chịu mài mòn tốt nhưng tính chât hóa lý của chất xúc tác li khó điều chỉnh e Yêu cầu của xúc tác cracking:  Hoạt tính xúc tác cao: Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking, hoạt tính xúc tác càng... RFCC của S&WIFP + Cracking sâu để tạo ra nguồn olefin cho sản xuất vật liệu Polyme: Công nghệ DCC 1 Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp: Hình: Sơ đồ nguyên tắc của quá trình cracking xúc tác công nghiệp Sơ đồ gồm một reacto chứa lớp xúc tác chuyển động, cùng với một bộ phận tách hạt xúc tác và sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc tác) , một thiết bị hoàn nguyên xúc tác, trong đó cốc-sản... III CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC: Nhìn chung, trong vài thập kỉ vừa qua, công nghệ cracking xúc tác luôn được cải tiến và hoàn thiên Do nhu cầu sản phẩm và yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường mà công nghệ cracking xúc tác đang phát triển theo 3 xu hướng như sau: + Có khả năng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng: Công nghệ FCC của UOP 18 + Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng:... làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác  Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao: Xúc tác cần... năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác 16 Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác  Xúc tác phải bền với các chất làm ngộ độc xúc tác: Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác  Xúc tác phải có khả năng tái sinh: Xúc tác có khả năng tái sinh tốt... ioncarbonium Vì vậy, xúc tác này đượng ứng dụng rộng rãi trong đa số các quá trình lọc dầu Và hiện nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể FCC (Fluid Catalytic Cracking) , chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao quản rộng (8→10A0) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặn, nhờ các zeolit có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc tốt hơn,... suất xăng càng lớn Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác , điều kiện công nghệ sản xuất, xử lý chất xúc tác,  Độ chọn lọc cao: 15 Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng... hoạt tính xúc tác và một thiết bị chưng cất để tách sản phẩm cracking thành các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau và một phần dầu nặng được hồi lưu trở lại reacto cracking Hiện nay, các thiết bị cracking xúc tác đã được nhiều hãng chế tạo và cải tiến 2 Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu: để sản xuất olefin nhẹ (DCC) từ nguồn gas oil chân không (VGO) 19 Hình: các thiết bị chính của công nghệ DCC... buten trong quá trình cracking xúc tác e Bội số tuần hoàn xúc tác: Là tỉ lệ giữa lượng xúc tác trên nguyên liệu (X/RH) Khi dùng xúc tác zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1 Khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt từ 3→ 5 mm, tỉ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2→ 5/1 Khi tăng tỉ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất cốc... trong công nghiệp là quá trình cracking các phân đoạn dầu mỏ và khí hidrocacbon Quá trình cracking có thể được chia thành 3 nhóm như: - Quá trình cracking nhiệt Quá trình cracking xúc tác Quá trình hidrocacbon xúc tác Trong đó, quá trình cracking xúc tác chủ yếu để sản xuất xăng, còn olefin thu được như một sản phẩm phụ Ngoài ra, olefin còn thu được từ quá trình dehidrogen hóa parafin tương ứng III CÔNG ... III CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC ,,,, 19 Sơ đồ nguyên tắc trình cracking xúc tác công nghiệp 19 Giới thiệu công nghệ Cracking xúc tác sâu 20 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình cracking. .. pha hạt xúc tác Phương pháp tạo hạt xúc tác bền học, chịu mài mòn tốt tính chât hóa lý chất xúc tác li khó điều chỉnh e Yêu cầu xúc tác cracking:  Hoạt tính xúc tác cao: Hoạt tính xúc tác yêu... trình cracking xúc tác công nghiệp: Hình: Sơ đồ nguyên tắc trình cracking xúc tác công nghiệp Sơ đồ gồm reacto chứa lớp xúc tác chuyển động, với phận tách hạt xúc tác sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc