QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐHKH HUẾ KHOA HÓA HỌC BÀI TIỂU LUẬN Đề tài: QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Cán hướng dẫn: Sinh viên thực hiện: ThS Mai Xuân Tịnh Nhóm – Hóa K36     Đinh Văn Sao Nguyễn Lâm Lê Sỹ Hải Lê Duy Trung Huế, 2015  1 Giới thiệu chung Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, trình có xúc tác chiếm vị trí quan trọng, cracking xúc tác điển hình Mực đích trình Cracking xúc tác nhận cấu tử có số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay Ngoài thu thêm số sản phẩm phụ khác gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí ( chủ yếu phân tử nhánh ) Đây nguyên liệu khí, có giá trị công nghiệp hữu – hóa dâu - Quá trình Cracking xúc tác (FCC) trình thiếu nhà máy chế biến nào, trình trình để sản xuất xăng có số octan cao Xúc tác có tác dụng: - Làm giảm lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng - Làm giảm nhiệt độ cần thiết phản ứng - Tăng tính chất chọn lọc ( hướng phản ứng theo hướng cần thiết ) Hóa học trình Cracking xúc tác 2.1 Nguyên lí trình Cracking xúc tác Nguyên liệu  Chuẩn bị xử lí  Lò phản ứng  Sản phẩm qua chưng tách Xúc tác làm việc  Xúc tác tái sinh Lò tái sinh xúc tác 2.2 Cơ sở hóa học Trong điều kiện tiến hành trình Cracking xúc tác xảy số lượng lớn phản ứng hóa học Chất lượng hiệu suất trình định phản ứng 2.2.1 Phản ứng phân hủy mạch C – C, phản ứng Cracking Là phản ứng phân hủy bẽ gãy mạch phân tử có kích thước lớn ( trọng lượng phân tử lớn) thành phân tử có kích thước nhỏ Đây phản ứng trình - Parafin bị Cracking tạo olefin parafin có M thấp ( nhỏ ) CnH2n +  CmH2m + CpH2p + Với n = m + p - Olefin bị Cracking tạo olefin nhỏ CnH2n +  CmH2m + CpH2p Với n = m + p - Các alkyl hiđrocacbon aromat ( hiđrocacbon vòng thơm, viết tắt ArC nH2n + , với Ar gốc hiđrocacbon aromat, CnH2n + : gốc alkyl ) ArCnH2n +  ArH + CnH2n Aromat - olefin Cracking mạch nhánh vòng thơm tạo thành parafin hiđrocacbon thơm có nhánh nhỏ ArCnH2n +  ArCmH2m + + CpH2p , n = m + p - Cracking naphten tạo thành olefin  CmH2m CnH2n - + CpH2p , n = m + p Nếu parafin mạch có chứa vòng xyclohexen vòng không bị phá vỡ CnH2n +  CmH2m naphten olefin + C6H12 + CpH2p , với n = m + p + xyclohexen olefin 2.2.2 Phản ứng đồng phân hóa ( izome hóa ) Lá phản ứng tạo hiđrocacbon có cấu trúc mạch nhánh n- olefin  iso – olefin n- parafin  iso – parafin 2.2.3 Phản ứng chuyển dịch hyđro Là trình chuyển đổi H- phân tử phản ứng nên gọi chuyển dịch hyđrua Nhờ có xúc tác mà có phân bố lai hyđro, làm no số hyđrocacbon đói, làm tăng tính ổn đỉnh hóa học số sản phẩm nhận Naphten + olefin  hiđrocacbon thơm + parafin Tiền chất cốc aromat + olefin  cốc + parafin 2.2.4 Phản ứng alkyl hóa khử alkyl hóa Phản ứng alkyl hóa xảy nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí ArH + CnH2n  ArCnH2n + Phản ứng khử alkyl hóa ngược với phản ứng alkyl hóa, xảy nhiệt độ cao tạo nhiều khí 2.2.5 Phản ứng trùng hợp Chủ yếu xảy với hyđrocacbon đói CnH2n + CmH2m  CpH2p với n = m + p 2.2.6 Phản ứng ngựng tự tạo cốc Chủ yếu xảy hyđrocacbon thơm đa vòng, xảy nhiệt độ cao Sự tạo cốc trình cracking xúc tác không mông muốn, cốc bám bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc xúc tác Chất xúc tác phản ứng cracking 3.1 Nhôm silicat (alumosilicat) Có hai loại alumosilicat: Alumosilicat tổng hợp : 89,5% SiO2, 10% Al2O3 Alumosilicat tự nhiên : 73,8% SiO2, 17% Al2O3, 2/3 Fe2O3 Trước chất xúc tác alumosilicat tự nhiên tẩm axit, chất xúc tác công nghiệp 15% zeolit chứa đất 85% alumosilicat tổng hợp vô định hình zeolit có hoạt tính cao giúp hiệu suất xăng cao chứa nhiều parafin aren, hạn chế tạo cốc 3.2 Zeolit 3.2.1 Công dụng Zeolit loại vật liệu vô mao quản ứng dụng nhiều công nghiệp lọc hoá dầu Vào năm cuối thập kỷ 60, đầu thập kỷ 70, nhà bác học tìm loại đất sét phân tích thấy khác đất sét vô định hình thông thường mà có kết tinh đồng đều, có nhiều tính chất ưu việt đặt tên zeolit Zeolit aluminosilicat tinh thể Trong thiên nhiên có khoảng 40 loại zeolit, 200 loại zeolit tổng hợp nhân tạo số có ứng dụng công nghiệp Trong công nghiệp lọc dầu, zeolit dạng HLaY chất xúc tác cracking chủ yếu quan trọng với lượng sử dụng 300.000 tấn/ năm 3.2.2 Cấu trúc zeolit Cấu trúc tinh thể zeolit tứ diện tạo Al, Si, O.Tâm tứ diện nguyên tử Si hay Al, bốn đỉnh nguyên tử O.các tinh thể hợp lại thành mạng không gian có lỗ trống kích thước khoảng 8A0 làm diện tích bề mặt riêng zeolit lớn 3.2.3 Các tính chất zeolit  Tính chất trao đổi cation Khả trao đổi cation tính chất quan trọng zeolit Do cấu trúc không gian chiều bền vững nên trao đổi ion thông số mạng khung zeolit không thay đổi Đây đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi ion chất trao đổi ion vô khác Zeolit có khả trao đổi phần hay hoàn toàn cation bù trừ Na+ K+ bằng: • Các cation kiềm khác băng cation kiềm thổ cho phản ứng base • Các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị nhu kiêm loại đất (Ce, La, …) cho phản ứng oxi hóa khử • Các axit chuyển sang dạng H+ cho phản ứng cần xúc tác  Tính chất xúc tác Zeolit coi xúc tác axit rắn Tính chất zeolit dưạ yếu tố: • - Cấu trúc tinh thể mao quản đồng zeolit cho phân tử có kích thước thích hợp tham gia phản ứng - Sự có mặt hidroxyl, axit mạnh bề mặt zeolit dạng H-Z Các tâm axit mạnh nguồn cung cấp ion cacbonium cho phản ứng theo chế cacbocation - Sự tồn điện trường tĩnh điện mạnh xung quanh cation cảm ứng khả phản ứng nhiều chất tham gia phản ứng Do hoạt tính xúc tác zeolit phụ thuộc mạnh vào chất cation , vào độ axit nhóm hydroxyl bề mặt Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cơ chế trình cracking xúc tác chế ion cacnoni Cơ sở ly thuyết dựa tâm hoạt tính ion cacboni, chúng tạo phan tử hyđrocacbon nguyên liệu tác dụng với tâm axit xúc tác loại Bronsted ( H+ ) hay Lewis (L ) Theo chế này, trình cracking xúc tác aluminosilicat xảy theo giai đoạn sau: 4.1 Giai đoạn 1: tạo ion cacboni 4.1.1.Từ hyđrocacbon parafin Ví dụ : Đối với hidrocacbon mạch thẳng (ankan) + Ion cacboni tạo thành tác dụng parafin với tâm axit Bronsted xúc tác: R1CH2-R2CH2 + H+ (xt)  R1CH2-C+HR2 + H2 + xt Ion cacboni tạo tác dụng parafin với tâm Lewis: 4.1.2.Từ hyđrocacbon olefin CnH2n + H+  CnH2n + CnH2n + L  CnH2n + + LH Ion cacboni tạo tác dụng olefin với tâm axit Bronsted xúc tác: Ion cacboni tạo tác dụng olefin với tâm Lewis: Trong nguyên liệu ban đầu thường hyđrocacbon olefin, nhung olefin tạo phân hủy hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành tác dụng với tâm axit tạo ion cacboni Khi olefin tác dụng với H+ ( xt ) xác suất tạo alkyl bậc lớn alkyl bậc Khi olefin có liên kết đôi cacbon bậc ion cacboni bậc dể tạo thành ion cacboni bậc 4.1.3.Từ hyđrocacbon naphten Khi hyđrocacbon naphten tác dụng với tâm acid xúc tác hay ion cacboni khác tạo ion cacboni tương tự trình xảy với parafin 4.1.4.Từ hyđrocacbon thơm: H+ kết hợp trực tiếp vào nhân thơm Các hyđrocacbon thơm có mạch bên đủ dài tạo thành ion cacboni giống trường hợp parafin 4.2 Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni Khi ion cacboni tạo tham gia vào phản ứng biến đổi - Phản ứng đồng phân hóa [  ] - Phản ứng cắt mạch theo quy tắc beta ( cắt mạch vị trí beta so với cacbon mang điện tích) Ion cacboni chuyển hóa hóa theo quy tắc phân cắt liên kết tâm C+ để tạo olefin ion cacboni mới, nhỏ Nếu liên kết C- C vị trí ( 1, 2, ) xác suất đứt mạch vị trí lớn vị trí lớn vị trí Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay parafin theo phản ứng vận chuyển ion hyđrit: + CnH2n + + CmH2m  CnH2n + +CmH2m + + CnH2n + + CmH2m +  CnH2n + + +CmH2m + Các ion tiếp tục tham gia phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch, ankyl hóa hay ngưng tụ Biến đổi cacboni tiếp diễn có cấu trúc bền vững Độ bền ion cacboni giảm dần theo thứ tự: ion cacboni bậc > ion cacboni bậc > ioncacboni bậc Ví dụ: Độ bền ion cacboni định mức độ tham gia phản ứng chúng Vì ion cacboni bậc có độ bền cao nên cho phép nhận hiệu suất cao hợp chất Izo – parafin Chất lượng sản phẩm định phản ứng ion cacboni, đặc biệt phản ứng phân hủy, đồng phân hóa chuyển vị hidro 4.3 Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng Khi ion cacboni kết hợp với nhau, chúng nhường nhận hidro xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa chúng cấu tử sản phẩm crackinh xúc tác Điều kiện trình cracking Quá trình cracking xúc tác tiến hành điều kiện công nghệ : - Nhiệt độ : 4700C – 5500C - Áp suất vùng lắng lò phản ứng : 0,27 Mpa - Tốc độ không gian thể tích : – 120 m3/m3 h (tùy thuộc vào dây chuyền công nghệ) - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : – 9/1 - Xúc tác cho trình cracking thường dùng xúc tác zeolit mang tính axít - Sản phẩm trình hỗn hợp phức tạp hydrocacbon loại khác nhau, chủ yếu hydrocacbon có số cacbon từ trở lên, với cấu trúc nhánh Thông số công nghệ trình cracking xúc tác Các thông số công nghệ trình ảnh hưởng đến tiêu làm việc trình cracking xúc tác Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá Thiết bị công nghệ Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống cracking xúc tác theo mẫu thiết kế số năm 1942 Hình 1.2 Sơ đồ hệ thống FCC theo thiết kế mô hình “nối tiếp” sau chiến tranh giới thứ Hình 1.3 Hệ thống FCC theo mô hình “song song” UOP kỷ 20 Hình 1.4 Công nghệ FCC đại ngày sử dụng cụm thiết bị phản ứng hoàn nguyên xúc tác 10 Hình 1.5 Sơ đồ tổng quát phân xưởng Cracking xúc tác 11 Mực lục Trang 12 Giới thiệu chung .2 Hóa học trình Cracking xúc tác .2 2.1 Nguyên lí trình Cracking xúc tác 2.2 Cơ sở hóa học .2 2.2.1 Phản ứng phân hủy mạch C – C, phản ứng Cracking 2.2.2 Phản ứng đồng phân hóa ( izome hóa ) .3 2.2.3 Phản ứng chuyển dịch hyđro .3 2.2.4 Phản ứng alkyl hóa khử alkyl hóa 2.2.5 Phản ứng trùng hợp .4 2.2.6 Phản ứng ngựng tự tạo cốc Chất xúc tác phản ứng cracking 3.1 Nhôm silicat (alumosilicat) 3.2 Zeolit .4 3.2.1 Công dụng 3.2.2 Cấu trúc zeolit .5 3.2.3 Các tính chất zeolit Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 4.1 Giai đoạn 1: tạo ion cacboni 4.1.1 Từ hyđrocacbon parafin 4.1.2 Từ hyđrocacbon naphten 4.1.3 Từ hyđrocacbon naphten 4.2 Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni .7 4.3 Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng Điều kiện trình cracking .8 13 Thông số công nghệ trình cracking xúc tác Thiết bị công nghệ Tài liệu tham khảo [1] – PGS.TS Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ Nhà xuất khoa học kĩ thuất Hà Nội 2005 [2] – GS TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất khoa học kĩ thuất Hà Nội 2005 [3] - TS Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất khoa học kĩ thuất Hà Nội 2001 14 ... học trình Cracking xúc tác 2.1 Nguyên lí trình Cracking xúc tác Nguyên liệu  Chuẩn bị xử lí  Lò phản ứng  Sản phẩm qua chưng tách Xúc tác làm việc  Xúc tác tái sinh Lò tái sinh xúc tác 2.2... nguyên xúc tác 10 Hình 1.5 Sơ đồ tổng quát phân xưởng Cracking xúc tác 11 Mực lục Trang 12 Giới thiệu chung .2 Hóa học trình Cracking xúc tác .2 2.1 Nguyên lí trình Cracking xúc tác. .. nhiệt độ cao Sự tạo cốc trình cracking xúc tác không mông muốn, cốc bám bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian làm việc xúc tác Chất xúc tác phản ứng cracking 3.1 Nhôm silicat