quá trình cracking

Mục đíchNguyên liệu Điều kiện quá trình Sản phẩm Xúc tác cho quá trình Cơ chế phản ưng Các phản ứng phụ Các yếu tố ảnh hưởng Sơ đồ phân xưởng cracking Xt Sự tiến bộ của quá trình CX Crac

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CRACKING

 Phương pháp cracking và công nghệ cracking có vai trò rất

quan trọng đối với những ai đã, đang và sẽ làm việc trong lĩnh vực lọc hoá dầu!

 Cracking là gì?

 Tại sao phải Cracking?

 Áp dụng chủ yếu cho cái gì?

 Dựa trên những cơ chế nào?

2

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CRACKING

Sản phẩm có chỉ số octan cao hơn

Các Phân Đoạn

KhíXăng

Gasoil nhẹKerosen

Mục đích

Nguyên liệu

Điều kiện quá trình

Sản phẩm

Xúc tác cho quá trình

Cơ chế phản ưng

Các phản ứng phụ

Các yếu tố ảnh hưởng

Sơ đồ phân xưởng cracking Xt

Sự tiến bộ của quá trình CX

Cracking Xúc Tác

CRACKING XÚC TÁC

4

1 Mục đích

a) Mục đích của phản ứng Cracking xúc tác

 Cracking xúc tác là quá trình biến đổi hợp chất hydrocarbon

(các phân đoạn dầu mỏ) có nhiệt độ cao (phân tử lượng lớn) thành các cấu tử có nhiệt độ sôi thấp hơn (các cấu tử xăng chất lượng cao, gasoil nhẹ, gasoil nặng…)

 Phản ứng xảy ra khi có xúc tác, trong điều kiện áp suất thấp,

nhiệt độ khoảng 500 oC, thúc đẩy các phản ứng chọn lọc trong công nghệ chế biến dầu mỏ

CRACKING XÚC TÁC

5

b) Mục đích của chất xúc tác

 Làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng.

 Làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng.

 Tăng tính chất chọn lọc.

 Là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng cho ôtô, một số ít cho máy

bay và là quá trình rất quan trọng trong nhà máy lọc - hóa dầu.

CRACKING XÚC TÁC

6

Nhóm nguyên liệu nhẹ, phân đoạn kerosen -

Phân đoạn gasoil

Nhóm có thành phần phân đoạn

rộng

Ts = 210 – 550 oC Lấy từ chưng cất trực tiếp hoặc phần chiết sạch của dấu nhờn

Sản xuất xăng ôtô và máy bay

Nhóm nguyên liệu trung gian

Ts = 300 – 400 oC Hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôla nhẹ

Sản xuất xăng ôtô và máy bay

CRACKING XÚC TÁC

 Phân đoạn kerosen – xôla nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp là tốt nhất và

chủ yếu cho cracking xúc tác, cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác dài.

2 Nguyên liệu

7

 Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là :

CRACKING XÚC TÁC

3 Điều kiện quá trình cracking xuc tác

CRACKING XÚC TÁC

)Hiệu suất sản phẩm khí thường chiếm khoảng 10 – 15%, tùy

thuộc vào điều kiện cracking:

•) Điều kiện cứng: nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số

tuần hoàn lớn → hiệu suất lớn

•)Điều kiện mềm: hiệu suất thấp.

)Nguyên liệu có hàm lượng S, N cao thì khí cracking xúc tác

chứa nhiều H2S và NH3

10

CRACKING XÚC TÁC

 Ứng dụng của khí cracking xúc tác:

 Sản phẩm khí propan- propen: nguyên liệu cho

quá trình polymer hóa và sản xuất các chất hoạt động bề mặt.

 Phân đoạn khí propan- propen, butan- buten:

nguyên liệu cho khí hóa lỏng LPG, alkyl hóa (tăng chỉ số octan cho xăng), khí đốt dân dụng

và nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.

11

CRACKING XÚC TÁC

b) Xăng cracking xúc tác

)Là sản phẩm chính của quá trình Cracking xúc tác.

)Hiệu suất thường khoảng 30 – 35%, phụ thuộc vào chất lượng

nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ

)Nguyên liệu nhiều naphten, thu được xăng chất lượng cao.

)Nguyên liệu nhiều parafin, xăng thu được có trị số octan

thấp

)Nguyên liệu có nhiều S, xăng cũng chứa nhiều lưu huỳnh.

12

CRACKING XÚC TÁC

 Xăng cracking xúc tác có đặc trưng:

 Tỷ trọng: 0,72 – 0,77

 Trị số octan 87 – 91 (theo RON)

 Thành phần: 9 – 10% olefin, 20 – 30% aren, còn lại là

naphten và iso-parafin

 Dùng làm xăng máy bay hoặc ôtô.

 Để tăng trị số octan cho xăng cracking xúc tác, người ta pha

thêm nước chì (TEL)

 Ví dụ: xăng xe máy thường pha thêm 2,5 – 3,3g TEL/1 kg

xăng và trị số octan thường tăng 10 -16 đơn vị

13

CRACKING XÚC TÁC

c) Sản phẩm gasoil nhẹ

)Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác,

có Ts = 175 – 350 oC Có trị số xetan thấp hơn so với nhiện liệu diesel

)Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì có

thể thu được gasoil nhẹ có trị số xetan tương đối cao (45 – 46) Ngược lại, với nguyện liệu chứa nhiều HC thơm, naphten thì có trị số xetan thấp (25 – 35)

)Thường được dùng làm nhiên liệu diesel, nguyên liệu làm

tăng chất lượng dầu mazut

14

CRACKING XÚC TÁC

d) Sản phẩm gasoil nặng:

)Là phần cặn còn lại của quá trình Cracking xúc tác.

)Có Ts > 350 oC và d20 = 0,89 – 0,99.

)Sản phấm chứa một lượng chất cơ học lớn, hàm lượng S cao

hơn nguyên liệu khoảng 1,5 lần

)Được dùng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt, cốc hóa,

nhiên liệu lò đốt, sản xuất bồ hóng hoặc tái cracking

16

CRACKING XÚC TÁC

5 Xúc Tác

Nhôm triclorua

AlCl3Zeolite

Aluminosilicat chứa zeolite

17

• Bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu

• Điều kiện tiếp xúc không tốt

• Hiệu suất thấp

• Chất lượng xăng thấp18

CRACKING XÚC TÁC

Aluminosilicat vô định hình

 Ban đầu sử dụng đất sét bentonit nhưng có hiệu suất thấp

 Sau đó, dùng xúc tác có hoạt tính cao hơn đó là zeolite hoặc xúc

tác aluminosilicat chứa zeolite

 Ưu điểm:

 Giảm được giá thành của xúc tác

 Dễ tái sinh xúc tác

 Quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

 Zeolite Y tạo ra ít cốc và hạn chế tăng cường quá trình

chuyển hóa hydrogen nên làm tăng chỉ số octan

19

CRACKING XÚC TÁC

 Là loại khoáng sét tự nhiên hoặc tổng hợp

 Thành phần: SiO2 (70-90%), Al2O3 (10-25%), bề mặt

riêng (300-500 m2/g) Ngoài ra còn có một số tạp chất khác.

 Là các axit rắn thúc đẩy phản ứng xảy ra theo cơ chế ion

cacbonyl  ứng dụng rộng rãi trong nhà máy lọc hóa dầu.

20

CRACKING XÚC TÁC

 Được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động (RCC)

CÁC LOẠI THƯỜNG

DÙNG

Zeolit X,Y mao quản rộng dùng cho cracking phân đoạn rộng và nặng

Zeolit mao quản trung bình như ZSM 5,

ZSM11

21

CRACKING XÚC TÁC

22

CRACKING XÚC TÁC

Hoạt tính xúc tác phải cao

Độ chọn lọc phải cao

Độ ổn định cao Bền cơ, bền nhiệt

Độ thuần nhất cao Phải bền với tác nhận gây ngộ độc xúc tác

Có khả năng tái sinh Phải dễ sản xuất và giá thành thấp

b) Yêu Cầu Của Xúc Tác

23

CRACKING XÚC TÁC

c) Tái Sinh Xúc Tác

 Nguyên nhân : sau 1 thời gian hoạt động bị mất hoạt

tính do cốc tạo thành bám dính trên bề mặt hoặc 1 số sản phẩm phụ tạo polyme che phủ các tâm hoạt tính xúc tác

đốt cháy cốc bám trên bề mặt là bản chất của quá trình tái sinh.

 Cường độ cháy cốc biểu diễn khả năng tái sinh Cường

độ cháy cốc càng cao thì quá trình xúc tác càng nhanh

 Nhiệt độ đốt cháy cốc: 540 - 6800C.

24

CRACKING XÚC TÁC

d) Các Dạng Hình Học Của Xúc Tác

Xúc tác dạng bụi

• Kích thước: 1-80 µm

Xúc tác dạng vi cầu

• Kích thước: 50-150 µm

• Ít bị mài mòn nên xúc tác ít bị tổn hao hơn

Xúc tác dạng cầu lớn

• Đườngkính hạt xúc tác:3-6 nm

• Độ bền tốt,ít bị mài mòn,ít bị vỡ

Xúc tác dạng trụ

• Đường kính: 3-4mm, chiều cao: 3-5mm

• Độ bền cơ học kém,dễ bị vỡ vụn làm tiêu hao xúc tác

• Độ bền lớn nhất khi chiều cao hình trụ bằng đường kính25

Mạch dài Độ bền liên kết yếu Dễ cracking

CRACKING XÚC TÁC

6 Cơ Chế Phản Ứng

26

3 giai đoạn

Phổ biến nhất

Sản phẩm trung gian là vòng Xyclopropan

2 giai đoạn

Cách giải thích gần đây (cũng dựa trên thuyết

cacbocation)

CRACKING XÚC TÁC

Giải thích theo cơ chế Cacbocation:

27

CRACKING XÚC TÁC

a) Cơ chế cacbocation

Giai Đoạn 1: Tạo thành ion cacboni

Điện tích dương không bao giờ ở cacbon bậc 1

Giai Đoạn 2: Biến đổi ion cacboni thành sản phẩm trung gian

Sự chuyển dời ion cacboni xác định bởi độ ổn định của các ion đó (bậc 3 ổn định hơn bậc 2, và bậc 2 ổn định hơn bậc 1)

28

CRACKING XÚC TÁC

b) Cơ chế tạo sản phẩm trung gian là vòng Xyclopropan

Giai Đoạn 1: Tạo ion cacboni và tạo sp trung gian là xyclopropan

Giai Đoạn 2: Tạo sản phẩm (tương tự Giai đoạn 3 ở trên)

30

CRACKING XÚC TÁC

Một số lưu ý:

 Khi cracking alkyl benzen: Nhóm metyl và etyl khó đứt ra khỏi nhân thơm Đó là lí do vì sao xăng craking xúc tác có chứa rất nhiều hydrocacbon thơm có mạch nhánh ngắn.

 Khí cracking xycloparafin: Sẽ thu được sản phẩm là vòng nhỏ hơn hoặc vòng chưa no.

31

CRACKING XÚC TÁC

7 Các Phản Ứng Kèm Theo

a) Với nguyên liệu là Parafin

) Phân tử lượng của parafin càng thấp thì sự

phân hủy xảy ra càng kém.

32

CH2=CH-CH2-+ H2

CH=CH2 CH2-CH3

R-34

CRACKING XÚC TÁC

c) Với nguyên liệu là Naphten:

+ 3 H2

CH 3

CH2-CH3

CH 3

CH 3

36

CRACKING XÚC TÁC

d) Với nguyên liệu là hydrocacbon thơm:

 Phản ứng chính là Cracking

CH3

CH2-CH2-CH 3

+ CH2-CH=CH2

+ CH2=CH2

C CH 3

C2H 5

CH 3

CRACKING XÚC TÁC

 Phản ứng kèm theo là phản ứng đồng phân hóa:

CH 3

CH 3

To, xt

CH 3

2

CH 3

CH 3

To, xt

CH 3

+

CH 3

CH 3

CH 3

38

CRACKING XÚC TÁC

 Cũng có khả năng xảy ra theo phản ứng khép vòng:

 Ngoài ra còn xảy ra phản ứng ngưng tụ và tạo cốc

CH3

CH3

CH2-CH2-CH2-To,

39

CRACKING XÚC TÁC

8 Các Yếu Tố Ảnh Hưởng

40

CRACKING XÚC TÁC

9 Sự Tiến Bộ Của Cracking Xúc Tác

41

Sơ đồ hệ thống cracking xúc tác theo mẫu thiết kế

số 2 năm 1942

Sơ đồ phân xưởng cracking xúc tác

FCC hiện đại ngày nay sử dụng là cụm thiết bị phản ứng và hoàn nguyên xúc tác.

Sơ đồ phân xưởng cracking xúc tác

Sơ đồ tổng quát về phân xưởng

Cracking xúc tác

Sơ đồ phân xưởng cracking xúc tác

[1] – PGS.TS Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuất Hà Nội 2005.

[2] – GS TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuất Hà Nội 2005.

[3] - TS Lê Văn Hiếu Công nghệ chế biến dầu mỏ Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuất Hà Nội 2001

Tài liệu tham khảo

47