Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng bằng phương pháp cracking xúc tác. (LA tiến sĩ)
Trang 1MỞ DAU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp và sự gia tăng dân số thế giới, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng từ các nhà máy chế biến thực
phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn và các hộ gia đình ngày một tăng
lên.Theo một khảo sát sơ bộ, chỉ riêng thành phó Hồ Chí Minh, lượng dầu ăn thải từ các cơ
sở chế biến như nhà máy dầu ăn Nhà Bè, nhà máy dầu ăn Tân Bình, công ty Masan - Mì
ăn liền Chinsu, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT và một số nhà hàng
quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KEC ) có thể lên đến 4-5
tân/ngày Lượng dầu ăn thải này được các cơ sở tư nhân thu gom, sau khi đã tái sử dụng nhiều lần sẽ được thải ra môi trường, gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Nhằm tận dụng nguồn dầu ăn thải sẵn có các nhà khoa học đã nghiên cứu chuyển hóa
chúng thành nhiên liệu lỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau và một trong số đó là
cracking xúc tác
Thông thường, dé thu sản phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình cracking can có tính axit, ví dụ như zeolit HZSM-5, zeolit X, Y, REY, Tuy nhiên các loại xúc tác
trên không phải là xúc tác lý tưởng cho quá trình cracking dầu ăn thải bởi những hạn chế
về độ chọn lọc hình dáng Mặc dù có cấu trúc tỉnh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit
mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên zeolit bị hạn chế do dầu ăn thải có kích thước phân tử cồng kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng Vì vậy, việc tổng
hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình cho phép các phân tử lớn có thé dé dang
khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quảnđã và đang thu hút nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học Một số loại vật liệu mao quản trung bình đã được tìm ra như MCM-
41, SBA-15, nhưng các vật liệu này có nhược điểm là tính axit yếu và độ bền nhiệt, thuỷ
nhiệt kém
Do đó, việc nghiên cứu tông hợp được loại vật liệu kết hợp các ưu điểm về độ axit
của zeolit và vật liệu mao quản trung bình đang được khuyến khích nghiên cứu và phát triển
Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác cho
quá trình cracking dầu ăn thải; Nghiên cứu các yếu tô ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
xúc tác; So sánh và tìm ra loại vật liệu có hoạt tính cao nhất đề phối trộn tạo hệ xúc tác cho
quá trình cracking dầu ăn thải; Khảo sát và sử dụng quy hoạch thực nghiệm để tìm điều kiện tôi ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu
Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành các sản phẩm có ích mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công
nghiệp, tăng hiệu suất phản ứng và thu được nhiều sản phẩm lỏng trong quá trình cracking dau an thai, đồng thời, góp phân tạo ra được nhiên liệu thay thé, lai str dụng được nguồn
Trang 2CHUONG 1 TONG QUAN
1.1 NHIEN LIEU SINH HOC
1.1.1 Khai quat chung
- Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khôi, ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh học và dâu thực vat [1,15,124]
Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được tận dụng
ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ dùng đề thay thê Tuy nhiên, sau khi xuât hiện tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mơ tồn câu cũng như ý thức bảo vệ môi trường
lên cao, nhiên liệu sinh học bắt dau được chú ý phát triên ở quy mô lớn hơn do những lợi ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền thông như [125]:
- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch
- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO; gây hiệu ứng nhà kính - Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản
- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các ngành kinh tế đang phát triển
- Phát triển kinh tế nông nghiệp
- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ va vira (SMEs)
Như vậy việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các
khí độc hại như: SOa, CO, CO›, các hydrocacbon thơm, giảm cặn trong buồng đốt, mở
rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiền liệu nhập khâu, đông thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân
Tuy nhiên, việc ứng dụng và sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa được rộng rãi do giá thành sản xuât loại nhiên liệu này vẫn còn cao hơn so với nhiên liệu truyền thông
1.1.2 Phân loại nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại theo hai cách:
- Theo trạng thái: rắn, lỏng, khí „ - - - -
- _ Theo nguôn nguyên liệu sản suât: thê hệ thứ nhât, thê hệ thứ hai và thê hệ thứ ba
1.1.2.1 Phân loại theo trạng thái
Theo bảng phân loại cua Wikipedia [124], nhién liéu sinh học được chia thành ba loại:
- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng trong công việc nâu nướng hay sưởi âm
_ + Dang long : Cac chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu nguôn gôc sinh học như:
+ Xăng sinh học: bao gồm bioetanol, biobutanol, Trong đó, bioetanol là loại
nhiên liệu sinh học thông dụng nhất hiện nay đo có khả năng sản xuất ở quy
Trang 3+ Diesel sinh hoc: Diesel sinh hoc là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu diesel khoáng được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật
+ Mot sé dang khac: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu; các loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ
- Dang khi: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày càng
phổ biến như:
+ Biogas: là hỗn hợp khí gồm metan và các đồng đẳngthu được từ quá trình
phân hủy tự nhiên các loại chất thải nông nghiệp hoặc rác thải Biogas có thê dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phâm dầu mỏ + Hydro: thu được nhờ cracking hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa
cacbon (kể cả sinh khối), phân ly nước bằng dòng điện hoặc thông qua quá
trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật
+ Các sản phẩm khí khác: từ quá trình nhiệt phân và khí hóa sinh khối (các loại
khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ)
1.1.2.2 Phân loại dựa theo nguôn nguyên liệu sản xuất
Trên cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học có thể được phân loại
thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất
tương đối [1,15,16,125]
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất: thường làm từ các loại nguyên liệu sử dụng làm thực phẩm như từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tỉnh bột cao, dầu thực vật hoặc mỡ động vật Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất được sản xuất có tính thương mại cao và đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai: nói chung được sản xuất từ các nguyên liệu sinh khối có nguồn gốc từ phụ phâm, phế thải nông lâm nghiệp, chất thải rừng, chất thải rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng nhanh như rơm, rạ, mùn cưa, vỏ trấu, lõi ngô, Ưu điểm của nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai là sử dụng Tiguồn nguyên liệu sinh khối không ảnh hưởng đến an ninh lương thực
Các nguyên liệu này được gọi là “sinh khối xenluloza” Nguồn nguyên liệu dầu mỡ thái có thể xếp vào thế hệ thứ hai, cũng có thể xếp vào thế hệ thứ ba
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba: sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật
phi thực phẩm như: dầu mỡ thải, tảo biển, Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là không
ảnh hưởng tới nguồn thực phẩm nuôi sống con người và gia súc, đồng thời góp phần tận dụng nguôn phế thải, giảm ô nhiễm môi trường
Bang 1.1 Phân loại nhiên liệu sinh học [I,15, 16]
Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ nhất Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai Nhiên liệu sinh học thé hệ thứ ba
* Thay thế nhiên liệu xăng: - Etanol hoặc butanol từ quá trình lên men tính bột (ngô, lúa mì, khoai tây) hay đường (củ cải đường, đường mía) * Thay thế nhiên liệu diesel: * Sản phẩm từ phản ứng sinh hóa thay thê nhiên liệu xăng:
- Etanol hoặc butanol từ quá trình thủy phân với sự
có mặt của enzym
* Sản phẩm phản ứng nhiệt thay thê nhiên liệu xăng
* Thay thế nhiên liệu diesel: - Biodiesel sản xuất từ tảo,
dâu mỡ thải
* Sản phẩm của phản ứng
cracking dâu mỡ thải: khí,
Trang 4
quá trình trao đổi este dầu - Metanol
thực vật hay còn gọi là - Xăng Fischer- FAME hay FAEE (tt hạt | Tropsch,
cay cai dau RME, hat dau
nanh SME, hat hướng i
dương, dừa, cọ, jatropha, + Sản phâm từ phản ứng
dầu ăn thải và mỡ động vật) Bài thay thê nhiên liệu iese - Rượu phối trộn 7 Dầu thực vật nguyên - - chât (sử dụng ngay dâu thực - Diesel Fischer — vật) Tropsch - Dimety] ete - Diesel xanh
Một số loại nhiên liệu sinh học chính được đề cập dưới đây
a Xăng sinh hoc Bioetanol:
Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa đường (nguyên liệu chính là đường mía, đường từ cây củ cải), hoặc các chất có thể chuyển hóa
thành đường như tỉnh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay
hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi tre ) Brazil và một số nước nhiệt đới khác
thường sử dụng đường mía là nguyên liệu chủ yếu sản xuất etanol, trong khi đó châu Âu và Mỹ đi từ tỉnh bột, Mỹ thường sử dụng lúa mạch và ngô, còn ở châu Âu là lúa mạch và lúa
mạch đen Do etanol được sản xuất từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích như an toàn năng lượng, giá nhiên liệu thấp, giảm khí CO;, nguyên liệu có thé tai sinh, tạo thêm nhiều việc làm cho nông dân [15,17,125]
b Biodiesel
Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm
dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil — PPO) và biodiesel Người ta nghiên cứu sản xuất
PPO và biodiesel từ các nguôn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng như các hạt dầu (hạt cải, hạt đậu nành, ), cũng có thể là dầu vi tảo, mỡ động vật và dầu ăn thải, nhưng
những loại dầu này vin eines được sử dụng rộng rãi
Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng dầu
thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thê tự phân hủy
và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm và chứa 10-11% oxy
theo khối lượng Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực
tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và phương pháp phổ biến nhất là trao đổi este [15,17-19]
c Nhién liéu BtL (Biomass — to — Liquid)
Nhiên liệu BtL (nhiên liệu sinh khối) được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dồi dao,
không phải cạnh tranh với ngành lương thực, thực phẩm, vì vậy hiện nay đang được nghiên
cứu BtL cũng thuộc nhóm nhiên liệu tổng hợp giống như GTL (Gas — To — Liquid) và
CTL (Coal — To — Liquid) [17] d Khi sinh hoc
Trang 5qua, cháy sạch được ứng dụng nhiều Nguyên liệu sản xuất biometan là biogas, có thể đi từ
nguồn nguyên liệu rất đa dạng [1,15,125]
- Biohydro: Nhiên liệu hydro là nhiên liệu sạch nhất vì khí thải sinh ra trong quá
trình cháy chỉ là nước, không có CO, không có các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở nhiệt độ không quá cao Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá
cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất vì vậy rất lớn, do vậy trong bối cảnh
hiện tại vẫn chưa thể sử dụng được nhiên liệu hydro một cách hiệu quá, nhưng trong tương lai nó hứa hẹn đóng một vai trò rất quan trong [1,15,17]
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực
vật
1.1.3.1 Phương pháp trao đỗi este thu biodiesel
Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm Dầu lạc là dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu
tiên do ông chế tạo vào năm 1895 Tuy nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20
biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực này cũng vì đa số các nước ở đó không có nguồn nguyên liệu dầu mỏ Chỉ trong một thời
gian tương đối ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000
tắn/năm đã ra đời, tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu
biểu như An Độ, Malaysia, Indonesia Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước đầu
triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel Hiện nay trên thế giới nước sử dụng rộng rãi biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [1.2]
Ở Việt Nam, ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứng dụng rộng rãi
Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần thì khả năng sử dụng các nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn
Ưu điểm của biodiesel là có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, khi cháy giảm thiểu khói thải, nhiệt độ chớp cháy cao nên an toan trong vận chuyển và bảo quản, khả năng bôi trơn trong động cơ lớn Tuy nhiên nó đễ bị oxy hóa và nhiệt độ đông
đặc cao, giá thành nguyên liệu cao Trong khi đó, dầu mỡ thải có giá thấp hơn từ 2 đến 3
lần so với nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất, việc sử dụng dầu ăn thải sản xuất
biodiesel cũng được nghiên cứu nhiều dựa vào phương pháp trao đổi este Quá trình này
tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel là tên gọi của các alkyl este axit béo này khi chúng được dùng làm nhiên liệu) có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel như sau:
R,COOCH, ar R,COOR
|
S008 +3ROH === HOCH +R,COOR
RạCOOCH; HOCH, R¡COOR
Triglyxerit Rượu mạch thắng Glyxerin Biodiesel
Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa khoảng từ
một đên tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylacol
Trong đó, metanol và etanol hay được str dung nhat [1]
Y Zhang và đồng nghiệp [21] đã nghiên cứu quá trình trao đổi este sử dụng nguyên
Trang 6liệu là dầu thực vật thì không có công đoạn tiền xử lý, có thể có hoặc không có công đoạn este hóa axit béo tự do
Việc sản xuất biodiesel từ hỗn hợp dầu hạt cao su và dầu rán thải (WFO) cũng đã
từng được nghiên cứu với ba nguồn nguyên liệu được sử dụng là: dầu hat cao su, WFO-1
thu từ các nhà hàng và WFO-2 thu từ những người tiêu dùng tại địa phương Đối với WFO-I, chỉ số axit khá cao, khoảng 7-8mg KOH/g, yêu cầu cần có giai đoạn tiền xử lý với
xúc tác axit Sau đó cả ba nguồn nguyên liệu được trao đổi este với xúc tác bazơ, tỷ lệ dầu
hat cai/WFO la 4:1 [22]
Để sản xuất biodiesel cd thé sir dung công nghệ gián đoạn hoặc công nghệ liên tục
Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp của Mỹ sử dụng
công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình
công nghiệp ở Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đối nguôn nguyên liệu Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản
xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [20,23,126]
1.1.3.2 Phương pháp hydrocracking
Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân
hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và
mỡ động vật Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy
ra các phản ứng hydro hóa Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [ 1,3]
Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất điesel (UOP/ENI Ecofining™) [24,25].Viéc sir dung phuong
pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các
nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [19,20] Axit béo 3 Decacboxyl hóa ' ' ' ' ' ' 2 ' ' a? n ` VÀ./ 3 > Hydrogen = Hydro deoxy! hoa "Sn ®%c o:H 3:0
Hình 1.1 Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dâu ăn thải [102]
Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh
Trong thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel, mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải
Trang 7Bảng 1.2 So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [1,19,26,27] Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel xanh Diesel khoáng % Oxy 11 0 0
Khối lượng riêng, ø/ml 0,88 0,78 0,84
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm <10 <l <10
Nhiét tri, MJ/kg 38 44 43
% NO, trong khí xả +10 0 -
Trị số xetan 50-65 80-90 40
Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome
hóa Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) đề chuyên hóa hệt các hợp
chat oxy thành các hydrocacbon parafin Tính chat của sản phâm diesel được quyết định bởi các phản ứng isome hoa parafin [1,19,26,27]
- Hydro deoxyl hóa: CaCOOH —C?—>nC,¿¡ + 2H2O - Decacboxy hóa: Xúc tác C, COOH ————*nCa + COa Xúc tác CO; + H;———* CO + HO - Hydro isome hóa: Xúc tác
nCnvt +NCy —? iCna1 + ICn
Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trinh hydrocracking trong cdc nha
máy lọc dầu: NiMo/y-AlzO; đã được sulfat hóa đề tăng tính axit Nhiệt độ để thực hiện quá trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar Sản phẩm chính của quá trình ngoài Cys — Cig n-alkan, iso — alkan còn có cả xycloalkan, aromat, axit cacboxylic, Ngoài ra còn sử dụng một số loại khác như Ni/SiO›, Rh-AlaOa, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al;Oa,
Pd/C, Pd/SiO2, Pt/Al,03, Pt/TiO2, CoMo/AI,0; [19,20] Hiện nay, ở một số nước, điển
hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO¿, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO¿ [25,28,29]
Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi Tuy nhiên, dầu nguyên liệu
cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo
chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng Công nghệ sản xuất diesel xanh có
thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của nhà máy lọc dầu [19,20,25,30]
1.1.3.3 Phương pháp cracking xúc tác
Phương pháp hydrocracking là phương pháp khả thi nhưng yêu cầu nguyên liệu phải
được tách hết kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa
trước khi vào thiết bị phản ứng [19, 20,25,30] Phương pháp trao đổi este thu biodiesel cũng được ứng dụng rộng rãi nhưng yêu cầu nguyên liệu dầu mỡ ăn thải phải được xử lý trước,
Trang 8gap vấn đề về độc hại và môi trường Sản phẩm là biodiesel mặc dù có trị số xetan cao và
khả năng bôi trơn tốt, tuy nhiên khả năng ổn định kém và giảm tính chất khi sử dụng ở
nhiệt độ thấp [31] Do vậy, bên cạnh hai phương pháp nói trên, người ta còn nghiên cứu phương pháp cracking xúc tác do phương pháp này có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có
tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết
hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thê sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác
nhau nhưng vẫn thu được sản phẩm với chất lượng cao [1,32,33]
Trong phương pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết C- OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO, CO, hoặc HạO Thành phần sản
phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại Tuy
nhiên, chất lượng của sản phâm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa lưu
huỳnh, nitơ [1,32,34-37]
So với phương pháp trao đôi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn
và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn [3,25,28,36-44]
Như vậy, từ các phân tích ở trên có thê so sánh đặc điểm công nghệ tổng hợp nhiên
Trang 9
Bảng 1.3 So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [ 1,3, 16,20,25,28,36-44]
Nhiên liệu biodiesel thu được bằng
phương pháp trao đôi este Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp hydrocracking Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
cracking xúc tác
Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật
Nguyên liệu cần được xử lý trước khi
thực hiện phản ứng trao đôi este Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm
và được hydro hóa làm no các hợp chât acid béo
chưa bão hòa trước khi đưa tới thiệt bị phản ứng
Không cần xử lý nguyên liệu
Thu được nhiên liệu biodiesel với thành
phân là các alkyl este của axit béo Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh với thành phân chủ yêu là parafin,
olefin, giông như diesel khoáng
Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là
diesel xanh với thành phân chủ yêu là parafin,
olefin, giông như diesel khoáng Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Trị số xetan thấp ( 45 - 55) Trị số xetan cao (= 80 - 90) Tri s6 xetan cao (~ 55 - 65) Khong chira hydrocacbon thom Khong chira hydrocacbon thom Chira hydrocacbon thom Co kha nang phan huy sinh hoc cao Co kha nang phan huy sinh hoc cao Co kha nang phan huy sinh hoc cao Có chứa oxy ( 11%) Không chứa oxy Không chứa oxy Khí thải động cơ chứa nhiều NO, Khí thải động cơ hầu như không chứa NO, Khí thải động cơ hầu như không chứa NO, Nhiệt trị thấp Nhiệt trị cao hơn biodiesel Nhiệt trị cao hơn biodiesel
Chi phí đầu tư thấp, dây chuyền đơn
Trang 101.1.4 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật
1.1.4.1 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật trên thế giới
Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch từ dầu mỡ động thực vật, một trong những công nghệ phố biến
là sản xuất biodiesel do xu hướng diesel hoá động cơ
Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó đa số là dâu hạt cải và dầu hướng dương Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn tắn/năm/nhà máy Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển
[16,18,45,127,128]
Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực
hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel Việc nghiên cứu, sản xuất, kinh
doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như California,
Nevada, Alaska, Cho đến nay tông lượng biodiesel tiêu thụ ở Mỹ là 20 triệu gallon/năm
[2.25.126]
Canada là nước xuất khẩu dầu hạt cải lớn (chủ yếu sang Nhật) Công nghệ sản xuất
biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vat bang hydro dé tạo xetan sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh Công ty công nghệ sinh học ONC của Canada là nơi đầu tiên sản xuất và sử dụng biodiesel từ dầu cá Nói chung, việc sản xuất và tiêu thụ biofuel ở Canada luôn được hưởng chế độ ưu đãi của chính phủ [4.25,126]
Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,
Nhật Bản, Australia, Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ
dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn biodiesel/năm Tại Nhật
Bản, một nhà máy công suất 200.000 tắn/năm được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế
thải của vùng Tokyo và từ năm 1997 nhiên liệu biodiesel đã được đưa vào phương tiện giao thông nội thành Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật
môi trường tới hạn và kỹ thuật siêu âm đề điều chế biodiesel [16,17,23,127]
Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải, xe bus
Biodiesel ở đây chủ yêu được sản xuất từ dầu và mỡ thải Ngoài ra các nước Đông Nam Á cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Thái Lan, Malaysia)
và dầu dừa (Philippin) [26,44,126,129]
Bảng 1.4 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [124-127]
TT Tên quốc gia Lượng tiêu thụ hàng năm, tấn Loại dầu sử dụng
1 My 190.000 Dầu ăn phế thai
2 Australia 100.000 Dầu ăn phế thai
Trang 11Hau hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao đổi este
(liên tục hoặc gián đoạn) Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các
nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc
kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đôi nguôn nguyên liệu Mục tiêu của tất cả
các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính
chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [1,25,125] Rượu Nước Biodiesel Dầu thực vật Làm khô Nước rửa Thiết bị phản ứng
Tach glyxerin Glyxerin
Glyxerin thé tinh khiét Thiét bi tinh ché glyxerin
Hình 1.2 Công nghệ sản xudt biodiesel theo phương pháp gián đoạn
Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chỉ phí thấp, có thể sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu vào cao, thể tích thiết
bị công kénh nên công nghệ này chỉ thích hợp đề sản xuất ở quy mô nhỏ Ở các nhà máy
công suất lớn, tự động hóa toàn bộ quy trìnhthường áp dụng công nghệ sản xuất liên tục có
sử dụng xúc tác Phương pháp này có hiệu suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên liệu và sản phẩm sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được
đưa vào thiết bị tiếp theo nên để phản ứng triệt để hơn Mặc dù vậy, phương pháp này đòi hỏi chi phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [1,25,125] Rượu Nước Biodiesel Ester Làm khô Xúc tác Rượi Nước rửa Thiết bị phản img 1 Tách Thiết bị phản ứng2 = | glyxerin Glyserin n Số lượng rựng lò phản lò phản ứng trung gian n = 2 n ứng trung g Glyxerin thé 8°: in thé ung Thiết bị tình chế glyxerin
Hình 1.3 Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục
Theo công nghệ liên tục, ngoài phương pháp sử dụng xúc tác còn có công nghệ siêu
tới hạn không sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng công nghệ này Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1z 30/1) và được tiên
Trang 12được làm lạnh nhanh đề tránh phân hủy [1,17,27, 126] Do tiến hành trong điều kiện khắc
nghiệt như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chỉ phí rất tốn kém Methanol Thu hoi Nước Methanol Thiét bi lam sach TB phan Biodiesel + tách ie
Thiét bi phan ing 1 + tach
thuy phan Thiết bị phản ứng
ester hoa
Xử lý nước thải Pha nước
Glyxerin
Hình 1.4 Công nghé tong hop biodiesel theo phương pháp siêu tới han
Hiện nay, hãng Saka-Dadan đã phát triển công nghệ sản xuất biodiesel theo phương
pháp siêu tới hạn 2 giai đoạn Công nghệ này có chế độ làm việc ôn hòa hơn công nghệ I
giai đoạn [16,126]
Do công nghệ siêu tới hạn đòi hỏi phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất Cao nên nên cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong thực tế mà vẫn nằm
trong phạm vi phòng thí nghiệm và pilot
Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este thường sử dụng xúc tác là bazơ kiểm Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu suất thu
biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dé bị xà phòng hóa nên gây khó khăn cho
việc thực hiện phản ứng và lọc tách sản phẩm, dẫn đến mắt nhiều công sức trong việc xử lý chống ô nhiễm môi trường
Dé khac phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo xúc
tác bazơ rắn dị thê Đây là loại xúc tác thế hệ mới với ưu điểm ít tạo xà phòng hóa, có khả năng tái sinh nên hạn chế được chỉ phí xử lý nước thải và nâng cao hiệu quả kinh tế
Xúc tác dị thể thương mại được biết nhiều hiện nay la hé xtc tac STR-111 duoc ché
tạo bởi Viện dầu mỏ Pháp (IFP), có thành phần là các oxyt kim loại (chủ yếu là nhôm và
kẽm dạng spinel), được làm khô ở nhiệt độ 40°C và nung ở 600°C trong khoảng 12 giờ Xúc tác được sử dugnj trong công nghệ sản xuất biodiesel bản quyền của hãng Axens
Esterfip-H Công nghệ này có nhược điểm là nhiệt độ phản ứng cao hơn so với quá trình
sản xuất biodiesel truyền thống (nhiệt độ phản ứng khoảng 200 - 250°C), yêu câu lượng metanol dư lớn, nguyên liệu đầu vào phải có chất lượng cao (hàm lượng axit béo tự do
<0,5%kl) Do đó, để đám bảo hiệu quả kinh tế, công nghệ này chỉ thích hợp với các nhà
máy có công suất lớn Ưu điểm của công nghệ này là không yêu cầu quá trình tách rửa sản phâm, glyxerin san xuất được đạt đến 98% độ tính khiết, không chứa muối Với các ưu
nhược điểm trên, so với quá trình sản xuất biodiesel truyền thơng, Axens đã tính tốn được
giá thành sản phẩm biodiesel theo công nghệ này giảm được khoảng 2/3 Năm 2002, Viện dầu mỏ Pháp bắt đầu nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể và áp dụng cơng nghệ Esterfđp-H
trong quá trình sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp Năm 2004, công nghệ này được
lựa chọn cho nhà máy sản xuất biodiesel ở Sesestee, Pháp với công giết 160.000 tan/nam
Năm 2006, nhà máy chính thức khởi động và đi vào vận hành Đến nay có 8 nhà máy sản
Trang 13xuất biodiesel trên thế giới theo công nghệ và sử dụng xúc tác này, trong đó lớn nhất là nhà
máy tai Malaysia, MissionNew Energy voi céng suat 250.000 tan/nam [18,46,48] Partial Evap Methanol E artial Evap› —® Esters a AN » Vegetable > 98% Oil Glycerin
Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuat biodiesel Esterfip-H
Hãng Catilin đã giới thiệu một số xúc tác dị thể rắn dùng trong quá trình sản xuất biodiesel với tên thương mại là GoBioTS-15 và T300 Từ năm 2007, các loại xúc tác nay được thử nghiệm trong phòng thí nghiệm CarverLab, sau đó được thử nghiệm trên hệ
thống pilot phòng thí nghiệm vào năm 2008 và đưa ra quy trình sản xuất biodiesel trên hệ pilot theo céng nghé CFP (Continuos Flow Process) Trong thời gian này, xúc tác T300
được nghiên cứu và thử nghiệm qua ba thế hệ, thế hệ thứ nhất là MCS (mesoporous
calcium silicate), thé hệ thứ hai và thứ ba là các xúc tác đị thể sử dụng cho dầu nguyên liệu
có hàm lượng axit béo tự do thấp Năm 2009, nhà máy sản xuất biodiesel theo công nghệ
CFP đầu tiên đã được khởi động, xúc tác thướng mại T300 thế hệ thứ ba chính thức được đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp Hiện nay, loại xúc tác này dùng chủ yếu trong
công nghệ sản xuất biodiesel NExBTL® Xúc tác này làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp
suất tiêu chuẩn công nghiệp với ưu điểm là không yêu cầu điều chỉnh pH của thành phần phản ứng, có khả năng tái sinh, cho sản phẩm biodiesel va glyxerin có chất lượng cao Tuy
nhiên, loại xúc tác này chỉ hoạt động được với các nguồn dầu nguyên liệu có hàm lượng
axit béo tự do thấp, không có nước và sử dụng trong các nhà máy quy mô nhỏ [128]
Cũng với mục đích làm giảm giá thành sản phẩm, tăng lợi nhuận và sản xuất sản
phẩm biodiesel “sạch” hơn, công ty Ireland — based Ceimici Novel Ltd đã tiến hành sản xuất xúc tác dị thể sử dụng cho các nhà máy sản xuất biodiesel có tên thương mại là
SCRO-80 Đây là loại xúc tác có khả năng tái sinh và tái sử dụng tốt, có thể sử dụng thay
thé cho các loại xúc tác bazơ đồng thẻ trong các nhà máy biodiesel đang hoạt động trên thé giới mà không cần thay đổi công nghệ hay thiết bị Để nâng cao hiệu quả kinh tế khi sử dụng xúc tác này chỉ cần lắp đặt thêm thiết bị phân tách nhằm tái sinh xúc tác [127]
Ngoài ba loại xúc tác dị thể thương mại được sử dụng rộng rãi trên còn có một số dạng xúc tác thương mại khác như xúc tác KCIII (Kairui Chemical Co.Ltd.), KzPOx đã được dị thể hóa (su dung tai Nhat Ban), NaOH/NaY (str dung tai Thai Lan),Na2SiO3 (su dung tai Trung Quéc), xúc tác dị thể được sản xuất bởi Nation Chemical Laboratory (sử
dụng tại Án Ðộ), [127]
Bên cạnh công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este, trong những
năm gần đây, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành hydrocacbon cũng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học
[42,43,49-53]
Ooi và cộng sự [34-36,54] đã nghiên cứu chuyền hóa dầu cọ thành sản phẩm lỏng
Trang 14mao quan trung binh MCM-41 va xtc tac phối trộn MCM-41/ZSM-5, MCM-41/SBA-15, MCM-41/H-Beta Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dung, phan img cracking dau co thu duge lượng sản phẩm lỏng đạt từ 56 — 78%, lượng sản phẩm khí dat tir 7 — 22%, lượng nước thu được từ l — 7% và lượng cặn từ l — 12%
Cũng nghiên cứu trên đối tượng là dầu cọ nhưng sử dụng các xúc tác HZSM-5, beta
zeolit, SBA-15, Al-SBA-15 và kết hợp các vật liệu này với xúc tác REY, Thiam [37] đã
thực hiện phản ứng cracking ở 450°C, kết quả cho thấy độ chuyên hóa đạt được là 75,8%
với hiệu suất sản phẩm xăng thu được là 34,5% khi sử dụng nguyên liệu dầu cọ tinh khiết Khi sử dụng nguyên liệu là dầu cọ đã qua sử dụng thì kết quả tương ứng là 70,9% và 33%
Trong khi đó, Tian [56] da tién hành cracking dau cọ trong thiết bị cracking hai giai đoạn ở
điều kiện 500 — 520°C và sử dụng xúc tác USY và ZSM-5, phản ứng đạt độ chuyển hóa lên
tới 97% với hiệu suất sản phẩm LPG đạt 45%, hiệu suất propylen đạt 18,1% và tông hiệu suất sản phâm lỏng đạt 77,6% Hàm lượng oxy trong sản phẩm lỏng thu đượ rất thấp
Trong một nghiên cứu khác, Liam và cộng sự [55] đã tiến hành cracking dầu bông ở
360°C và hiệu suất sản phẩm lỏng thu được là 65,6%, trong đó phân đoạn xăng chiếm 33,7%
Sử dụng nguôồn nguyên liệu khác là dầu hạt cao su và thực hiện phản ứng cracking ở
485 — 585°C, Xander Dupain đã thu được hàm lượng các hợp chất thơm trong phân đoạn
xăng lên tới 30 — 40%, hàm lượng olefin thấp và hàm lượng oxy trong sản phẩm hầu như
không đáng ké [57]
Trong các nghiên cứu của mình, Katikaneni [58-60] đã thực hiện phản ứng cracking dầu hạt cải ở nhiệt độ 400 — 500°C, kết quả cho thấy trong sản phẩm lỏng thu được có
nhiều hợp chất vòng thơm như benzen, toluen, xylen
Tại Hà Lan, các nhà khoa học đã nghiên cứu cracking dầu hạt cải trong điều kiện
thực của phản ứng FCC với chất xúc tác là ZSM-5 và thu được kết quả rất khả quan, độ
chuyển hóa đạt 93,2% ở 525”C, các sản phẩm chủ yếu là xăng, kerosen, diesel và một
lượng ít sản phẩm khí Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là các sản phẩm lỏng chứa nhiều hydrocacbon vòng thơm [4]
Như vậy, việc nghiên cứu sử dụng phương pháp cracking xúc tác nhằm chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nước trên thế giới do thu
được các sản phẩm có thành phần rất gân với nhiên liệu khoáng Tuy nhiên, hiện nay mới
chỉ có một số nơi trên thé giới sản xuất diesel theo công nghệ cracking Công ty Neste Oil đã bổ sung công suất 3.500 thùng dầu thực vật/ ngày cho sản xuât diesel xanh Một nhà máy lọc dầu ở Phần Lan đã tận dụng cơ sở vật chất sẵn có để thực hiện quá trình hydrocracking dầu đậu nành [126]
1.1.4.2 Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật tại Việt Nam
Ở Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu được quan tâm từ những năm 1980 Trong khoảng 10 năm gần đây các nghiên cứu về điều chế
biodiesel được chú ý nhiều, chủ yếu là theo phương pháp chuyển hóa este với nguồn
nguyên liệu từ dầu dừa, dầu đậu nành, dầu ăn phế thải, mỡ động vật Từ tháng 8-2007, một hệ thống sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu ăn phế thải với công suất 2 tắn/ngày đã triển
khai tại công ty Phú Xương, thành phố Hồ Chí Minh Tại An Giang, đề tài nghiên cứu
khoa học của tác giả Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc công ty cô phần
xuất nhập khâu thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang được áp dụng ở các công ty trong khu vực đồng bằng sông
Cửu Long như: công ty AGIFISH, công ty Minh Tú, và các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ khác
Nhóm nghiên cứu do TS Hồ Sơn Lâm — Phân viện khoa học vật liệu Thành phố Hồ Chí
Trang 15Minh thuộc Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam -— chủ trì đã nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải và một số loại dầu khác như dầu đậu nành, dầu hạt cao su [2] Năm 2008, sở Khoa học — công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã hoàn thành dự án sản xuất biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng và chế tạo thành công dây chuyền sản xuất 2.000 lít dầu biodiesel/ngay va hiện dự án đã được giao cho công ty TNHH Hồng Quảng Minh thực hiện Những đề tài nghiên cứu hay dự án này hầu hết đều sử dụng phương pháp chuyển hóa este với xúc tác bazơ kiềm Gần đây đã có một số công trình của GS.TS Đinh Thị Ngọ - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội — nghiên cứu về quá trình tông hợp biodiesel
sử dụng xúc tác bazơ rắn như MgSiO;, Na;SiO:/MgO, NaOH/MgO, với nguyên liệu chủ yếu là dầu hạt cao su và mỡ động vật[5,6] Nhóm nghiên cứudo TS Đào Quốc Tùy — Đại
học Bách Khoa Hà Nộichủ trì đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc tác superaxXIt SO¿7/zeolit [7] PGS.TS Trần Thị Như Mai — trường Đại học Khoa học Tự
nhiên — Đại học Quốc gia Hà Nội đã tiến hành tổng hợp xúc tác Zn,La/y-AlaOs dùng cho
phản ứng este hóa chéo dầu thực vật đã qua sử dụng [8]
Được thực hiện từ năm 2007-2009, đề tài độc lập cấp Nhà nước “Đánh giá hiện
trạng công nghệ sản xuất và thử nghiệm hiện trường nhiên liệu sinh học (biodiesel) từ mỡ cá nhằm góp phân xây dựng tiêu chuẩn Việt Nam về biodiesel ở Việt Nam” (mã số
ĐLĐL.2007G/19) do TS Vũ Thị Thu Hà — Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về lọc
hóa dầu, Viện hóa học công nghiệp — làm chủ nhiệm đã nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ
sản xuất biodiesel từ mỡ các basa trên thiết bị quy mô pilot 1.000 kg/mẻ [8] Kết quả quan trọng của đề tài là đưa thêm bước tiền xử lý nguyên liệu đầu vào khi hàm lượng axit béo tự
do > 4%, tức là trước tiên phải tiến hành este hóa các axit béo tự do sử dụng axit HaSƠu,
sau đó mới thực hiện trên xúc tác kiềm đồng thẻ đề tránh quá trình xà phòng hóa
Tháng 5/2009, Bộ Khoa học và Công nghệ phê duyệt và quyết định giao cho viện
Hóa học Công nghiệp Việt Nam thực hiện dự án “Hồn thiện cơng nghệ sản xuất dẫu
diesel sinh hoc goc (B100) từ nguon dâu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác di thé
trên hệ dây chuyển pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5) 4000 tắn/năm ” Đề tài thực hiện tại phòng thí nghiệm trọng điểm Lọc - Hóa dầu đặt tại Viện Hóa học Công nghiệp trên thiết bị pilot đầu tư của Hàn Quốc, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể do công ty SMPOT đề xuất, kết hợp với viện nghiên cứu công nghệ hóa học Hàn Quốc Xúc tác dị thé mà phía Hàn Quốc đưa ra thực hiện trên công nghệ liên tục, thích hợp với nhiều loại
nguyên liệu khác nhau, kế cả nguyên liệu có chỉ sô axit cao và rất cao, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất có trong nguyên liệu, bền cơ học Dây chuyền công nghệ tự động hóa hịan tồn,
khơng gây ô nhiễm môi trường Hệ thiết bị công nghệ cũng như hệ xúc tác ran di thể đều được Hàn Quốc cung cấp và không biết rõ công nghệ chế tạo
Tuy nhiên, một số phương án về phát triển và sản xuất biodiesel quy mô lớn ở nước
ta vẫn mới đang trong giai đoạn khởi đầu hay “chuẩn bị khởi hành”
Có thể thấy rằng, việc chế biến nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật bằng
phương pháp cracking xúc tác nhằm mở rộng các sản phẩm nhiên liệu khác có giá trị kinh
tế cao như xăng, khí vẫn chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam Cho đến nay mới có công trình “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dẫu thực vật thải của
công nghiệp chế biến thực phẩm bằng phương pháp cracking trên xúc tác axit ran da mao
quản ” của nhóm tác giả Lê Thị Hoài Nam (Viện khoa học và công nghệ Việt Nam) [4] được công bố, theo đó, nhóm tác giả đã chế tạo các hệ xúc tác axit rắn zeolit Y, zeolit ZSM-5, vật liệu NM-ZSM-5, NM-Y, AlI-SBA-15 và ứng dụng chúng để chuyển hóa dầu
thực vật thải thành nhiên liệu sinh học bằng phương pháp cracking xúc tác trong pha khí
trên hệ thiết bị MAT 5000 Sản phẩm của quá trình chủ yêu là khí và xăng
Trang 16ngành công nghiệp sản xuất và tỉnh chế dầu mỡ động thực vật ở quy mô lớn Do đó, việc
nghiên cứu chuyền hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu lỏng có giá trị khoa học và thực tiễn
Dầu ăn phế thải có bản chất tương tự như dầu thực vật nhưng giá thành thấp hơn nhiều so
với dầu thực vật nên đây là nguôn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất nhiên liệu sinh học, vừa mang lại hiệu quả kinh tế, vừa góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường
1.2 GIỚI THIỆU VÈ DÀU MỠ THẢI
Hàng năm trên thế giới thải ra một lượng rất lớn dầu ăn thải và mỡ động vật, nhất là
ở các nước phát triển Chỉ một số ít được sử dụng trong sản xuất xà phòng, còn lại một lượng lớn bị thải ra môi trường Cơ quan thông tin năng lượng của Hoa Kỳ ước tính
khoảng 100 triệu gallon dầu ă ăn thải được tạo ra mỗi ngày tại Mỹ, thống kê của Canada là 33 triệu tấn (tong cong xấp xi 135.000 tân/năm) Tại các nước châu Âu, hàng năm có
khoảng 700.000 đến 10.000 tấn dầu ăn thải, riêng ngành công nghiệp Hoa kỳ thải ra
200.000 tấn dầu ăn thải/năm Một lượng lớn chúng bị thải một cách phi pháp ra các dòng sông và các bãi chôn lấp gây ô nhiễm môi trường Vì vậy, việc sử dụng dầu mỡ thải làm
nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ [17,125] 1.2.1 Các loại dầu mỡ thải
1.2.1.1 Mõ cá thải
Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, chau A va chau My La Tinh, noi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất biodiesel từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan, tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất là
tại Bắc Mỹ hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam, đã từng tạo ra Enerfish và được chạy thử từ năm 2011, Enerfish trở thành nguyên liệu biodiesel sử dụng
nguyên liệu mỡ cá thải từ tháng 5 năm 2009 và có kế hoạch sản xuất 120.000 lít biodiesel/ngày Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer,
Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phâm dầu mỡ cá tại Nhật Bản
(Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [125,126]
Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa.Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động thực vat Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5+2 trigu tấn, sau khi chế biến, phải có
tới 900.000 + 1.200.000 tân phụ phâm sau xuât khâu cân được nghiên cứu ứng dụng đê
làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguôn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá thải sản lượng
khoảng 300.000 + 400.000 tân/năm [2,125] 1.2.1.2 Mõ động vật thải
Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phân còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nâu nướng, chiên rán là dâu
mỡ Mỡ động vật thải lây từ mỡ lợn, mỡ gà, thu từ các nhà máy giêt mô và chê biên thịt [2.125.126]
Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn
trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% thuộc vê thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy
lượng phụ phâm từ quá trình chê biên vô cùng lớn [2,125,126]
Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 201 I trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy
giết mô gia súc gia cầm, 17 co so giết mô thủ công, 3.725 cơ sở giết mỗ nhỏ lẻ, phân tán
trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tân/năm
Trang 17Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiêu axit béo [9] Bảng 1.5 Một số tính chất mỡ động vật thải Đặc điểm Mỡ gia súc Mỡ lợn Mỡ gà Chi số axit (mg KOH/g ) 1,07 0,63 0,56 Chi sé iot (g/100g) 45,3 77,9 76,7 Độ nhớt động học ở 40°C, mm’/s 46,37 39,53 41,06 Nhiệt tri (MJ/kg) 38,90 39,49 39,62
1.2.1.3 Dau an thai sau ché bién thuc pham
Dầu ăn thải là dau da sir dung qua trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật
thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác xa so với dầu thực vật thông thường
Dầu ăn thải chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất Bảng 1.6 so sánh
tính chất hóa lý của dầu đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [17,18,25,35]
Bảng 1.6 So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán va dau hat cai Tỉnh chất UFO* Dâu hạt cải nguyên chất Độ axit (mg KOH/g) 2,1 <0,5 D6 nhét dong hoc 6 40°C (cSt) 35,3 30,2 Myristic (C14:0) 0,9 1 Palmitic (C16:0) 20,4 42,8 ` _ {Stearic (C18:0) 48 4,5 ee a ee Oleic (C18:1) 52,9 40,5 Linoleic (C18:2) 13,5 10,1 Linolenic (C18:3) 0,8 0,2 Khác 6,7 0,9
*Nguyên liệu đã được xử lý sơ bộ bằng cách lọc và loại nước trước khi phân tích
Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ
và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường 1.2.2 Tính chất lý hóa của dầu ăn thải
Tính chất nguồn dầu ăn thải rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau,
thành phân dâu ban đâu khác nhau, sô lần sử dụng khác nhau, nên không có một sô liệu cụ
thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp
chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng
_ Hiển nhiên, các điều kiện sử dụng trong quá trình hấp, rán gây ra nhiều thay đổi
về tính chât vật lý và hóa học khác nhau tùy thuộc vào từng loại dâu và thành phân
Trang 18- Tăng độ nhớt
- Tăng nhiệt dung riêng - Giảm sức căng bề mặt - Sãm màu
- Tăng xu hướng sủi bọt
- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi - Tăng hàm lượng axit béo tự do
- Chỉ số iod giảm
- Chiết suất của dung dịch thay đồi
- Có lẫn các tạp chất cơ học, cặn cacbon
1.2.2.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc
Các loại dầu khác nhau có thành phần hóa học khác nhau Do vậy, chúng có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ôn định, thường năm
trong một khoảng nao do
Trong thành phần mỡ động vật chủ yếu là các triglyxerit của các axit béo có gốc
hydrocacbon no nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc của mỡ động vật thường rât cao Chúng thường đóng răn ngay cả ở nhiệt độ thường Nhiệt độ này dao động trong
khoảng từ 25-55°C
Dầu ăn thường tồn tại ở dạng lỏng, nhiệt độ đông đặc thấp bởi chúng có hàm lượng axit béo không no cao, hàm lượng này có thê đạt tới 56,03% [9]
1.2.2.2 Màu sắc
Thành phần các hợp chất trong dầu mỡ quyết định màu sắc chúng Mỡ tính khiết có
màu vàng nhạt hoặc mau trắng ngà do carotenoit và Các dẫn xuất của nó Dầu ăn thải
thường có màu vàng sẫm hoặc màu đen vì chúng chứa rất nhiều các tạp chất sau một “chu trình” chiên rán dài [9]
1.2.2.3 Khói lượng riêng
Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, d›o=0,907 + 0,971 Dau thực vật thải thường lân nhiêu tạp chât nên khôi lượng riêng thường xâp xi khôi lượng riêng của nước [9]
1.2.2.4 Chỉ số axit
Các loại dầu mỡ thải thường có chỉ số axit cao, trung bình khoảng 4, 02 [9] Nếu sử
dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel thì nhất thiết phải xử lý, nhưng nếu làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thu nhiên liệu diesel xanh thì không cần xử lý Đây là
một ưu điêm lớn của quá trình cracking 1.2.2.5 Hàm lượng các tạp chất cơ học
Trong dầu mỡ thải luôn có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định.Các tạp
chất này bị lẫn vào dầu mỡ trong quá trình giết mồ, sử dụng, bảo quản, vận chuyền Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào nguôn gốc của dầu mỡ thải Đối với dầu ăn thải,
các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những mau vụn thực phẩm bị rơi ra trong quá
trình chiên xào Lượng tạp chất này thường rất lớn và cần được làm sạch bằng cách lắng, lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng [9]
1.2.2.6 Hàm lượng nước
Nước lẫn trong dầu mỡ thải trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyền Với dầu thực vật thải hàm lượng nước thường cao hơn do trong quá trình chê biên thực phâm hoặc
Trang 19khi gom dau, nước sẽ lẫn vào Trong quá trình cracking nước sẽ bay hơi lẫn vào sản phẩm
cracking nén can phân pha tách nước ra khỏi san pham [9]
1.2.3 Ảnh hưởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải
Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 — 30 kg dầu ăn trong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương tái sử dụng Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu
dùng vì nếu tái sử dụng trên một lần đề chế biến thực phẩm thì đầu ăn sẽ trở thành chất độc hại Dâu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên mât dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dâu sẽ trở thành chât cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư Bên cạnh đó, theo giáo sư Saari Csallany — chuyên gia vê hóa thực
phẩm và dinh dưỡng của khoa hóa sinh, đạihọc Minesota thì dâu ăn trong các thực phâm
chiên, rán có thê là nguyên nhân gây ra một sô bệnh liên quan đên tim mạch, bệnh Parkinson, bệnh gan, và những TÚI ro nảy sẽ tăng Cao nêu tái sử dụng lại dâu ăn vì lượng
độc tô HNE phát sinh từ các loại dâu sẽ tăng lên sau môi lân được đun nóng
Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón Cục, sau
đó thường được thải xuông công rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi
trường Dâu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxy hóa trong nước Vì lý do đó mà | lit dau có thê làm ô nhiễm l triệu lít nước
Ngoài ra, dâu có thê đông lại trong đường ông dân gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ông [9,125]
1.2.4 Ưu điểm của dầu ăn thải
Nhu da duoc dé cập ở trên, trở ngại chính của dầu thực vật khi được sử dụng dé
chuyên hóa thành nhiên liệu chính là giá của nhiên liệu này cao Dién hình là giá của nhiên
liệu biodiesel cao hơn từ 1,5-3,0 lân so với nhiên ligu diesel thông thường [125,126] Do
đó, việc sử dụng các nguôn nguyên liệu phê thải rât có ý nghĩa: - Không cạnh tranh nguồn nguyên liệu với các ngành khác
- Giảm một lượng lớn chỉ phí đề xử lý các phế phẩm này khi thải ra môi trường
- Giá cả nguyên liệu thấp giúp giảm được chỉ phí sản xuất, tạo được khả năng cạnh
tranh cho nhiên liệu
- Dầu ăn thai có nguồn gốc từ thực vật, nên đây cũng có thé coi là nguồn tái sinh
- Không độc hại và có thể phân giải trong tự nhiên
- Sản phẩm nhiên liệu thu được từ dầu ăn thải có chỉ số xetan cao - Giá trị nhiệt cháy cao
- Hàm lượng lưu huỳnh thấp
- Nhiệt độ cháy cao nên an toàn cho việc dự trữ và sử dụng
1.3 PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC THU NHIÊN LIỆU XANH
1.3.1 Giới thiệu chung về phản ứng cracking
Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydro cacbon có khối lượng phân tử lớn tạo ra các phân tử có khôi lượng phân tử thâp hơn với giá trị ứng dụng tôt hơn
Qua trinh cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng Ở giai đoạn này, các liên kết C-O giữa glyxerin với
axit béo bị bẻ gãy, đông thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa xảy ra dé tách
oxy ra khỏi phân tử glyxerit Tới giai đoạn hai, các sản phâm trung gian được tạo thành từ
Trang 201.3.2 Xúc tác cho qua trinh cracking
Xúc tác trong quá trình cracking có tầm quan trọng rất lớn, nó có tác dụng làm giảm
năng lượng hoạt hóa, từ đó dân đên tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, xúc tác còn có tính
chọn lọc, nghĩa là có khả năng làm tăng hay chậm không đông đêu các loại phản ứng và
hướng phản ứng theo chiêu có lợi
Các yêu cầu đối với xúc tác cracking như sau [10,11,61,62]:
- Hoạt tính xúc tác phải cao: Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác cracking Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chât vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hệt là phụ thuộc vào thành phân hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điêu kiện công nghệ của quá trình
- Độ chọn lọc phải cao: Độ chọn lọc quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị
Xúc tác thường được đánh giá đồng thời hoạt tính và độ chọn lọc so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking
- Độ ồn định phải lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài Độ ôn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đôi tính chât trong quá trình làm việc
- Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy nhiệt: Trong quá trình làm việc, xúc tác bị va đập khi khuây trộn hoặc cọ sát với thành thiệt bị nên dê bị bong tróc làm cho sự tôn thât áp suât qua lớp xúc tác tăng lên và gây ra sự mât mát xúc tác Do vậy xúc tác phải đảm bảo
độ bên cơ Nêu xúc tác không đảm bảo tính bên nhiệt thì khi làm việc trong môi trường nhiệt độ thay đôi hoặc nhiệt độ cao có thê bị biên đôi câu trúc dân đên làm thay đôi tính chât của xúc tác
- Dam bảo độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về thành phan, cau trac, hinh dạng và kích thước Khi kích thước không đông đêu sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có
trở lực khác nhau Đông thời do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chê độ làm việc
bình thường của thiệt bị Mặt khác, khi kích thước không đông đêu sẽ dẫn dén kha nang de
vỡ vụn, gây mât mát xúc tác Bên cạnh đó, nêu câu trúc lô xôp không đông đều sẽ làm giảm bê mặt tiêp xúc dân đên làm giảm hoạt tính xúc tác
- Bền với chất làm ngộ độc xúc tác: phải chống lại sự gây ngộ độc của các hợp chất
nitơ, lưu huỳnh,
- Có khả năng tái sử dụng và tái sinh - Dễ sản xuất và giá thành thấp
Xúc tác sử dụng cho quá trình cracking là những vật liệu có độ axit cao Xúc tác có
độ axit càng cao thì càng thúc đây quá trình bẻ gãy mạch sâu và dẫn tới sản phẩm khí thu được sẽ nhiều Do vậy, nếu muốn thu được nhiều sản phẩm lỏng (xăng, diesel, ) thì cần
phải khống chế lực axit của xúc tác
Hiện nay đã có một số công ty phát triển công nghệ chuyền hóa dầu thực vật và mỡ
động vật tạo nhiên liệu parafinic đê pha trộn với nhiên liệu hóa thạch Quá trình dựa trên
việc deoxy hóa (deoxygenation), bao gôm các phản ứng loại nước, loại CO và loại CO Xúc tác sử dụng là Ni-AI, Ni-Mg-AI hay Mg-AI cũng như N/Al›Oa, phản ứng diễn ra với
sự có mặt của N> [63,64]
Các tác giả [31,34,35,37,39,65-70,] nghiên cứu cracking dầu cọ trên các loại xúc
tác khác nhau thu được kêt quả như bảng 1.7
Trang 21Bảng 1.7 So sánh kết qua cracking dau co trén cdc loại xúc tác khác nhau a & ae Sản phẩm thu, % khối lượng Xúc tác Độ chuyên hóa, % Xăng Kerosen Diesel HZSM-5 96,8 44,6 19,6 6,7 MCM-41 84,6 20,9 3,4 30,6 USY 70,7 14,3 5,0 2,3 Zcolit H-8* 70,9 16,1 18,5 6,8 MCM-41* T27, 30,3 1,4 3,7 SBA-15** 61,4 20,7 15,5 4,8 AI-SBA-15** 88,2 36,0 17,2 4,6
* Dau cọ thải, ** Dầu thải (trộn với axit béo)
Dựa vào bảng trên có thể thấy quá trình cracking cho sản phẩm khá đa dạng Ngày nay, người ta thay đổi một số quá trình để sản phẩm thu chủ yêu là diesel như quá trình
cracking UnB/Embrapa (Brasil), xúc tác là hỗn hợp AI, Tỉ và oxit kẽm, diesel thu duge có thê lên tới 78% ở 390°C, Tô chức Fraunhofer (Đức) sử dụng nguyên liệu hôn hợp dâu thực
vật và mỡ động vật, điêu kiện nhiệt độ 450-600°C, sử dụng than hoạt tính trên thiệt bị phản ứng cô định, kêt quả thu được 55% diesel trên tông nguyên liệu đưa vào Trung Quốc đã
thực hiện phản ứng nguyên liệu như trên trên xúc tác nhôm oxit ở 200-500°C trong 30-50
phút thu diesel [39,49]
Hiện nay, xúc tac cracking chtta zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết vẫn
thực nghiệm nhắm mục đích làm rõ bản chât xúc tác và lý giải vai trò của từng hợp phân trong xúc tác
1.3.2.1 Vật liệu zeolit
Zeolit la hợp chat v6 co dạng aluminosilicat có cấu trúc mang tinh thé, 16 xốp đặc
biệt và trật tự cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích thước Vì vậy,
zeolit con được gọi là vật liệu rây phân tử [12,13]
Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức sau:
Mez/O.AlzOa xSiOo yH20
Trong đó:
Me - Cation kim loại có hóa trị n
x - Tý số mol SiOz/AlzO
y - Số phân tử nước trong đơn vị ô mạng cơ sở
a Tính chất axit của zeolit
Đây là tính chất điển hình và quan trọng của zeolit, nó quyết định đến hoạt tính xúc
tác của zeolit, nhât là trong quá trình cracking
Trang 22b Tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các zeolit X,Y,P cần phải trải
qua cac giai doan sau [11,12]:
- Hap phu trén bề mặt xúc tác
- Khuéch tán qua các cửa số vào mao quản va tiến về phía tâm hoạt tính
- Hấp thụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của
phản ứng
- Phan tng
- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản
Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có anh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chọn lọc hình học của zeolit quyết định Với câu trúc các mao quản đặc biệt và rât đông đêu, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sơ vào và thốt ra khỏi các mao quản của nó Chính vì vậy tính chât chọn lọc hình dáng là một đặc tính rât quan trọng của vật liệu zeolit
Người ta đã phân biệt ba loại chọn lọc hình dáng như sau:
- Chọn lọc hình dáng đối với các chất tham gia phản ứng: Các tâm xúc tác nằm
trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn bởi kích thước cửa sô Do vậy
chỉ có các phân tử của chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn hoặc gần bằng đường kính các cửa số này mới có thể khuyếch tán trong các mao quản để đến các tâm hoạt động và tham
gia phan ung
Ví dụ : Phan tmg Cracking n-Octan
Hình 1.6 Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng
- Chọn lọc hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất
trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản
của zeolit Nếu sản phẩm trung gian của phản ứng lớn hơn so với đường kính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi các chất phản ứng và sản phẩm mong
muốn có thể khuếch tán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-
ZSM-22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình
thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử (hình 1.7)
Trang 23ZZ: 222 CH; SE a at ỐC) oe — Q, 222227772 ‘CH3 p-xylen m-xylen _ OH, a `
cH Hy, OH ->€ Khéng tao thành toluen
On CH; —<y O() và trimetylbenzen
EZ>
Hình 1.7 Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của Zeolit, những sản phẩm tạo ra có kích thước và độ cồng kềnh khác nhau Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phâm đó là lớn nhất Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thê 'khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng
các sản phẩm cuối cùng Các sản phẩm công kẻnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình
phản ứng, sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao quản làm mắt hoạt tính xúc tác Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần
chọn sản phẩm mong muốn trong số đồng phân của nó Có thê lấy phản ứng phân bố lại
hydrocacbon của toluen làm ví dụ như sau (hình 1.8)
p-etyltoluen
Hình 1.8 Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng
c Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tỉnh: Zeolit được tổng hợp bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt và quá trình này chịu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian kết tỉnh [11,12] Nhiệt độ có ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tỉnh thể và kiểu cấu tric tinh thể
Khi tăng nhiệt độ thời gian kết tinh sẽ ngắn hơn Bên cạnh đó, khi thời gian kết tỉnh kéo dài cũng làm gia tăng tốc độ lớn lên của tinh thẻ
- Ảnh hưởng của nguồn nhôm và silic: Kích thước hạt của nguồn nhôm và silie đóng
vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp zeolit đo tốc độ tạo mâm và tốc độ kết tinh bi ảnh hưởng bởi tốc độ hoà tan của các hạt nhôm và silic Khi sử dụng các loại sol có kích thước hạt khác nhau sẽ dẫn tới hình thành các loại zeolit khác nhau Kích thước hạt keo nhỏ có xu hướng tạo ra các zeolit có tỷ lệ S/AI thấp [11,12,71,72] Cấu trúc nguồn silic ban đầu cũng có ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh Nếu nguồn silic có chứa monome silicat sẽ
cho tốc độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polyme
- Ảnh hưởng của chất tạo cau tric: Chat tao cau trúc (template) có ảnh hưởng quan
Trang 24anh huong đến quá trình gel hoá, tạo mam va su lớn lên của tỉnh thể Các đơn vị TO¿ được sắp xếp thành những hình khối xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố
SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể Chat tạo cấu trúc cũng làm
giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới alumino silicat Đồng thời, chất tạo cầu trúc cũng mở rộng khả năng tông hợp các zeolit có hàm lượng silic
cao [11,12,114]
d Giới thiệu một số vật liệu zeolit
* Zeolit ZSM-5
Zeolite ZSM-S5 la thanh vién cua ho pentasil, co cau tric MFI (Mobil Five) - mét loại zeolite cd ham lugng Si cao Zeolit ZSM-5 co kich thuéc mao quan khoang 5,4+5,6 A
Trong dạng tinh thể ngậm nước công thức của zeolit ZSM-5 là: NapAlpSig6-nO192.16H20 (0<n<8)
Cấu trúc tinh thé co bản: octorhombic (orthorhombic) thuộc nhóm đối xứng Pnma, a = 20,1; b = 19,9; c = 13,4 A Mang tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đó T
là nguyên tố nằm ở tâm tứ diện, có thé là Sỉ hoặc AI), các tứ diện đó liên kết với nhau
thành đơn vị cầu trúc thứ cấp SBU dạng 5 cạnh: 5-1 Các SBU này lại kết nối với nhau tạo ra 2 hệ kênh mao quản cắt nhau, với cửa số mao quản là vòng 10 cạnh Một hệ kênh mao
quản song song với trục a của tỉnh thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước
cửa sô gân tròn (5,4 - 5,6 Ä) Một hệ kênh khác thẳng và song song với trục b, có dạng cửa
số hình elip (5,1 x 5,5 A) Hai hé kénh này cắt nhau tạo ra một héc rộng có kích thước cỡ 9 A va là nơi định xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [11,12,71,73,74]
kích thước mao quần thắng
kích thước xao quẫn ziezae Hình 1.9 Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được xem như là một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng Tãi trong công
nghiệp hóa học ZSM-5 có tỷ lệ Si/AI đa dạng, kích thước lỗ xộp tương đôi nhỏ và đông
đêu Đặc điêm nối bật của zeolit ZSM-5 là có độ axit lon, tinh bên nhiệt và khả năng chon lọc hình dang cao ZSM-5 là zeolit có độ axit lớn nhât nên rât thuận lợi trong các quá trình chê biên, đặc biệt là quá trình cracking xúc tác [11,12,74-76]
* Zeolit Y
_ Zeolit X va Y cé cau trúc và tên gọi là Faujasit Sự khác biệt giữa zeolit X va Y là do
tỷ số S/AI trong khung mạng Zeolit X có ty sô S/AI = 1,1 — 1,5 và zeolit Y có tỷ sô S/AI
= 1,6 — 2,5 Do cé ty sd Si/Al thap, kém bén nhiét nén zeolit X thuong được sử dụng làm chât hâp phụ đê làm khô khí, tách CO¿, tách O2/N2 Zeolit Y c6 ty so Si/Al Cao nên có độ bên thuỷ nhiệt cao Zeolit Y cũng có độ axit cao hơn nên được dùng làm chât xúc tác axit trong quá trình cracking xtc tac va hydrocracking Tinh thê cơ bản của zeolit Y có câu trúc lập phương, hé thong mao quản ba chiêu, đường kính mao quản 7,4 A
Trang 25Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit Sodalit là một khối bát diện gồm 9 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TOa gộp lại Các sodalit nôi với nhau qua các lăng trụ lục giác tạo ra hôc lớn với đường kính khoảng 13À, cửa sô vòng 12 oxy có đường kính 7,4 Ả Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxy tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Ngoài ra còn có một hệ thống mao quản thứ cấp
có các hốc sodalit với đường kính nhỏ hơn, khoảng 6,6 Ả và các lăng trụ lục giác nối tiếp [11,12,74,77,78]
1.3.2.2 Vật liệu mao quan trung bình
._ Trong những năm qua vật liệu vi mao quản đã được ứng dụng rất rộng rãi trong
nhiêu quá trình hóa học Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên chúng bị hạn chê
trong các quá trình chuyên hóa các phân tử có kích thước lớn Do vậy, đê nâng cao khả
năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản đã có rât nhiêu công trình nghiên cứu nhăm tăng
kích thước mao quản của họ vật liệu này Một trong các hướng nghiên cứu được chú ý nhiêu nhất là vật liệu có kích thước mao quản trung bình Vào đâu những năm 80 của thê kỷ trước, các nhà khoa học thuộc Union Caribide da nghién cứu được các loại vật liệu như AIPO4-8, VPI-5, có kích thước lô xôp trong khoảg 13 - 15A Sau đó, các vật liệu liên quan như SAPOs (siliconaliminophotphat) và các alumino photphat kim loại (MeAPOs) đã
được tông hợp thành công Tuy nhiên hâu hệt các vật liệu này có tính bên nhiệt và bên thuỷ nhiệt kém [47,78-80]
Đầu những năm 1990, các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát minh ra loại vật
liệu họ mao quản trung bình, ký hiệu là M41S, có cầu trúc mao quản với độ trật tự rất cao
và kích thước mao quản phân bố trong khoảng 15 - 100Ä và có diện tích bề mặt lớn nhờ tac dung tạo cầu trúc của chất hoạt động bề mặt Từ đó đã có nhiều vật liệu mao quản trung
bình được tổng hợp thành công như SBA, MSU, các oxyt kim loại mao quản trung bình
Tuy nhiên, các loại vật liệu này trong câu trúc chỉ chứa S¡ nên không có hoạt tính xúc tác
[71,74,81-86]
a Khái niệm vật liệu mao quản trung bình
Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vô cơ chứa các mao quản có đường kính khoảng 2 — 50 nm (20 - 500A) được gọi là vật liệu mao quản trung binh [11-13]
Vật liệu mao quản trung bình có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau Thông thường có hai cách phân loại vật liệu mao quản trung bình
- Phân loại theo cấu trúc:
+ Cấu trúc lục lang (hexagonal), vi du MCM-41, SBA-15 + Cấu trúc lập phương (cubic), nhu: MCM-48, SBA-16
+ Cấu trúc lớp (laminar), ví dụ MCM-50
+ Cấu trúc kh6ng trat tu (disordered), vi du KIT-1 (55), L3 - Phân loại theo chất hình thành nên mạng lưới mao quản:
+ Vật liệu mao quan trung binh chứa silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thê một phân Sĩ trong mạng lưới, băng các nguyên tô khác như Ti-SBA, AI-
MCM-4I, Fe-SBA-15
+ Vật liệu mao quản trung bình không chứa Sĩ, ví dụ oxyt ZrO¿, TIO2, b Đặc điểm cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình
Hệ mao quản của các loại vật liệu mao quản trung bình thường được tạo nên nhờ tác
Trang 26bình được tạo ra có cấu trúc khác nhau Ví dụ như: dạng luc lang (MCM-41), dang lập
phuong (MCM- 48), dang lớp mỏng (MCM-50) Các dang cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình được biểu diễn trong hinh 1.10 [63]:
e © sept eccee,”
e.ẮŠ® `”z `
ose 7-2" =eece Ca
MCM-41 MCM-48 MCM-50
Hình 1.10 Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quan trung bình
Theo [78,87], sự hình thành cấu trúc dạng lục lăng hexagonal của vật liệu mao quản trung bình có thể đạt được theo hai cách sau (hình 1.11):
- Cách I (A): phương pháp tự tập hợp Trong dung dịch, các chất HĐBM tập hợp thành các mixen hình tròn, các tiên chất vô cơ kết hợp với các mixen này sau đó ngưng tụ,
rồi hình thành các tinh thé long Quá trình polyme hoá và tiếp tục ngưng tụ các tiền chất vô cơ diễn ra sau đó, tạo khối có dạng lục lăng Khi tách chất tạo cấu trúc sẽ thu được vật liệu
mao quản trung bình |
- Cách 2 (B): phương pháp định hướng cấu trúc theo tỉnh thể lỏng Đây là giả thiết của các nhà khoa học thuộc hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành mao quản trung
bình trong vật liệu M41S Quá trình đầu tiên là hình thành các tinh thể lỏng, các tỉnh thê
này sau đó sẽ kết hợp với các tiền chất vô cơ rồi chuyền hoá chúng dé tao ra thành mao
quản vô định hình của vật liệu mao quản trung bình Sau khi tách chất tạo cấu trúc sẽ để lại
hệ thống lỗ xốp bên trong vật liệu này Dung dich long Phối trộn dung dich và kết tủa fl ` 5 a \ Se fen mom ti oe Ges d i? wt sét a
ik isha ele Sew et
Kéthop tao mim Newng tava phan pha Hilt thanb tinh thé léng —-Polyme hod va ngung ty ae “eung fiva phan Pha cùng với các phân tử vô cơ các chất vô cơ Tách template —=— Sản phẩm cuối eee 000_ é 4 Tao tinh thể @ e Kh voi tia ¢ FB ctuyén hos tao ‘ich template
fea vô cơ ”” vL MQTB
Hình I.I1 Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal theo các cách khác nhau
c Tính chất của vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu mao quản trung bình có mao quản đồng đều phân bồ trong khoảng 20 - 50ÄẢ nên diện tích bề mặt của chúng thường rất lớn (có thê đạt trên 1000 m’/g, thậm chí là 1500
m”/g) Khi sử dụng những vật liệu này làm chất xúc tác hay các chất hấp phụ thì đây là một
ưu điểm rất lớn vì chúng giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa chất phản ứng hay chất cần hấp
phụ với xúc tác, mao quản lớn giúp tốc độ chuyền khối tăng lên rat nhiều, và do đó giúp nâng cao hiệu suất phản ứng, nhất là phản ứng có những phân tử cồng kềnh tham gia Tuy nhiên, các loại vật liệu mao quản trung bình có nhược điểm lớn là độ axit, độ bền nhiệt,
Trang 27thuỷ nhiệt và độ bền cơ rất thấp Những nhược điểm này xuất phát từ tính chất vô định
hình của vật liệu mao quản trung bình, do vậy làm giới hạn khả năng ứng dụng thực tiễn của những vật liệu này [73,88]
Diện tích bề mặt của các vật liệu mao quản trung bình giảm rất mạnh sau khi xử lý bằng nước sôi Theo L3], sau 8 gid xu ly trong nước sôi thì mẫu SBA-15 ban đầu có diện tích bề mặt là 794 m "Ig đã giảm xuông còn 220 m "lg (giảm 72%) Điều này cho thấy SBA- 15 kém bền thuỷ nhiệt, sau quá trình xử lý cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu đã bị sập, dẫn tới giảm bề mặt riêng một cách đáng kể Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình có thể bị phá huỷ khi xử lý bằng nước sôi trong 6 giờ hoặc xử lý bằng hơi nước ở 800°C trong 4 gio [87]
Do tính chất vô định hình của cấu trúc khung và thành mao quan mỏng, các vật liệu
M4IS thường dễ bị sập cấu trúc khi chúng bị nén ép và có tính bền thuỷ nhiệt kém trong
nước sôi hay hơi nước Với những phản ứng có nhiệt độ thấp hơn phản ứng cracking tầng
sơi (hydocracking, hydrodesunfo hố, hydrodenito hoá), các xúc tác kim loại có chất trợ xúc tác MCM-4I có hoạt tính tốt do diện tích bề mặt của chúng lớn và kích thước mao
quản đồng đều Nhưng trên hết, độ bền thuỷ nhiệt và độ bền cơ cùng với tính axit thấp hơn
so với các zeolit của vật liệu mao quản trung bình làm giới hạn khả năng ứng dụng của chiing [71,83,89-91]
1.3.2.3 Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình
Như đã trình bày ở trên, các vật liệu rây phan tt vi mao quan nhw zeolite Y, ZSM- 5, tuy CÓ cấu trúc tỉnh thé vi mao quan đồng đêu và có tâm axit mạnh nhưng các zeolit bị
hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn (lớn hơn kích thước mao
quản của chúng) Trong khi đó, các vật liệu mao quản: trung bình có cấu trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản lớn (20Ä — 300A), phù hợp với các chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn Đó là tính chất cần thiết của xúc tác cho quá trình
cracking phân đoạn nặng hoặc cracking phân tử dầu thực vật có kích thước phân tử lớn và
độ nhớt cao Tuy nhiên, thành mao quản của vật liệu mao quản trung bình lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình Chính cấu trúc vô định hình và thành mao quản mỏng (khoảng 10A) làm cho các vật liệu này có tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém (kém hơn
nhiều so với zeolit) [92]
Đã có nhiều nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản với mục đích cải
thiện tính bền thủy nhiệt của vật liệu mao quản trung bình, đó là việc ra đời vật liệu SBA- 15 Nhờ có thành dày từ 3 — 7 nm ma SBA-15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hắn so với vật
liệu MCM-4], và vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công với độ bền nhiệt và độ
axit vượt trội hola so voi AI-MCM-41 Tuy nhiên với bản chất vô định hình của thành mao quản, độ bền thủy nhiệt và độ axit của chúng vẫn còn kém hơn rất nhiều so với các zeolit
tinh thể [40,7 1,78,84,86,93-95]
Một trong những phương pháp mới nhằm tỉnh thể hóa thành mao quản vật liệu mao quản trung bình là dùng zeolit phủ lên bề mặt mao quản của vật liệu mao quản trung bình
Phương pháp này đã tạo ra vật liệu mao quản trung bình có độ bền nhiệt và độ axit rất tốt
Tuy nhiên để có thể phủ lên bề mặt một lớp zeolit thì vật liệu mao quản trung bình phải có
đường kính mao quản rất lớn Mặt khác, khi phủ zeolit lên bề mặt mao quản thì sẽ làm giảm đường kính mao quan [40,77,83,84,86,91,95,96,98]
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng kết hợp được
Trang 28lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thuỷ nhiệt, độ axit cao tương tự như zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu Nghiên cứu và ứng dụng xúc tác đa mao quản cũng là xu hướng phát trién tat yếu
của chất xúc tác trong tương lai
1.3.3 Xúc tác cho quá trình cracking dầu thực vật thải
Dầu thực vật là sản phẩm được chiết/ép từ hạt của cây có chứa dầu như dừa, CỌ, Cải,
đậu nành, cao su, Thành phần chính của dầu thực vật là triglyxerit, nó là este tạo thành từ
axit béo có phân tử lượng cao và glyxerin Ngoài ra còn có lipit, axit béo, Trọng lượng phân tử dầu thực vật phụ thuộc vào loại axit béo có trong câu tạo Dầu thực vật khi cracking có thể cho nhiều loại sản phẩm khác nhau do chúng có khả năng tham gia vào nhiều nhóm phản ứng khi thực hiện quá trình chuyển hóa, bởi vậy có thể thu được những loại sản phẩm mong muốn khi sử dụng xúc tác và điều chỉnh điều kiện phản ứng một cách phù hợp Đặc biệt, với kích thước phân tử cng kénh (khoang > 10A), việc lựa chọn xúc
tác phù hợp sử dụng cho quá trinh cracking dau thực vật rất quan trọng
Xúc tác sử dụng cho phản ứng cracking dầu thực vật phải là những xúc tác có độ axit cao Sự phân bố lực axit sẽ ảnh hưởng đến độ chuyên hóa và độ chọn lọc của xúc tác cracking Một trong những xúc tác có độ axit lớn và khả năng chọn lọc hình dáng cao là vật liệu vi mao quản ZSM-5 Tuy nhiên, do kích thước mao quản nhỏ nên những vật liệu vi
mao quản bị hạn chế trong quá trình chuyển hóa các phân tử có kích thước lớn hơn kích
thước đường kính mao quản của chúng Ví dụ: phân tử dầu thực vật có kích thước >10 A, lớn hơn kích thước mao quản cua vật liệu vi mao quản như zeolit ZSM-5 (5,7A) Do vay,
phân tử dầu thực vật khó có thể khuếch tán vào bên trong mao quản xúc tác dé tham gia
phản ứng [53.71,100,101]
Đề khắc phục nhược điểm của xúc tác vi mao quản đã có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước mao quản của họ vật liệu này Một trong các hướng nghiên cứu
được chú ý nhiều nhất là xúc tác có kích thước mao quản trung bình Loại xúc tác này có
mao quán đồng đều, diện tích bề mặt lớn giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa chất phản ứng và
xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu suất phản ứng Tuy nhiên, xúc tác mao quản trung bình có nhược điểm là độ axit rất thấp Điều đó xuất phát từ tính chất vô định hình của loại vật
liệu này Nhằm làm tăng độ axit cho vật liệu mao quản trung bình, việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxyt silic có thể được thực hiện bằng phương pháp xử lý sau tổng hợp (ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệu mao quản trung bình) hoặc bằng phương pháp tông hợp trực tiếp (trộn đồng thời tiền chất kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trò như tiền chất vô cơ)
Bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp, khi thay thế một phần Si mạng lưới bằng kim loại AI, người ta có thê thu được vật liệu mao quản trung bình AI-MCM-4I có tính axit mạnh hơn MCM-41 Trên bề mặt của chúng ton tại cả tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis Tùy thuộc vào quy trình tổng hop, tỉ lệ Si/AI, các quá trình xử lý AI-MCM-4I mà nồng độ của các axit này bị thay đổi [42,85,102,103]
“Có rất nhiều loại xúc tác khác nhau có thể được dùng cho các quá trình cracking chuyển hóa dầu thực vật như loại vật liệu mao quản trung bình: MCM-41, SBA-15, boxit
mao quản trung bình hay xúc tác zeoli/mao quản trung bình như HZSM-5, X Y, REY và cả các loại xúc tác có cấu trúc vô định hình như Si02/Al,03 Tùy vào điều kiện phản ứng khác nhau cũng như loại sản phẩm mong muốn mà người ta sử dụng các loại xúc tác
khác nhau hay phối trộn chúng để tạo ra loại xúc tác thích hợp có nhiều đặc điểm ưu việt
hơn [38,40,42,43,50,51,88, 104]
Trang 29Do phan tng cracking dầu thực vật chủ yếu xảy ra trên tâm axit của xúc tác nên một trong các yêu câu đặt ra đối với xúc tác cho quá trình này là phải có độ axit cao Tuy nhiên,
nếu xúc tác có độ axit cao quá sẽ thúc day quá trình bẻ gãy mạch tạo sản phẩm khí Vì vậy,
để đạt được mục đích thu nhiên liệu lỏng (đặc biệt là nhiên liệu diesel xanh) cần phải khống chế lực axit của xúc tác Trong số các loại xúc tác đã được nghiên cứu thì ZSM-5 có độ axit rất cao, có thê thích hợp cho phản ứng nhưng ZSM-S lai có kích thước vi mao quản nên không thích hợp cho phản ứng cracking dầu thực vật có kích thước phân tử cồng kênh Trong khi đó nếu sử dụng xúc tác có kích thước mao quản lớn thì phân tử dầu thực vật sẽ dễ dàng khuếch tán vào bên trong mao quản để tham gia phản ứng, tuy nhiên, ở các vật liệu mao quản lớn khoảng cách các tâm axit lại ở xa nhau, sô tâm axit ít dẫn tới phản ứng cracking xảy ra không đủ nhanh và mạnh Do vậy, vấn đề đặt ra là phải tìm ra được loại
xúc tác thích hợp, vừa có độ axit cao, vừa có kích thước mao quản đủ lớn (mao quản trung bình) đề có thể thu được nhiều sản phẩm lỏng như mong muốn
Loại xúc tác được sử dụng và đề cập đến nhiều nhất trong quá trình cracking dầu thực vật là xúc tác zeolit HZSM-5 và AI-MCM-41 Sản phẩm lỏng nhẹ thu được khi sử dụng HZSM-5 thường cao hơn so với các xúc tác dạng khác như HY, H-mordenit, silicat,
silica-alumina Với các xúc tác phổ biến như HZ§M-5 và Al-MCM-4I thì nhiệt độ phản
ứng vào khoảng từ 420 — 500°C Tuy vậy, sản phâm thu được từ hai quá trình này là rất
khác nhau [28,35,36,37,54,67,70]
MCM-4I là loại vật liệu mao quản trung bình và có độ axit rất thấp Do vậy, nó hay
được kết hợp với các kim loại dé giúp tăng độ axit như AI-MCM-41 Thêm vào đó, kích
thước mao quản của MCM-4I khá lớn (từ 20 - 50Ä), nó cho phép các phân tử lớn cũng như các hợp chất trung gian khuếch tán và thực hiện phản ứng trong lỗ xốp Do vậy, sản phẩm của quá trình cracking trên xúc tác MCM-4I là các hydrocacbon với số nguyên tử
cacbon phần lớn nằm trong phân đoạn diesel và nặng hơn
Nếu xúc tác sử dụng là HZSM-5 thì sản phẩm thu được là các aromat chiếm số lượng
lớn, lượng cốc cũng ít hơn so với MCM-4I Nguyên nhân là do mao quản của MCM-41
lớn hơn nhiều so với HZSM-5, do đó các hợp chất trung gian khuếch tán vào trong mao quản MCM-41 có kích thước lớn hơn Vì vậy, nó cũng cho nhiều cốc hơn
Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, nếu chế tạo được xúc tác vừa có độ
axit cao gần bằng với loại zeolit Y hoặc zeolit ZSM-5, lại vừa có lỗ xốp lớn như loại mao quản trung bình MCM-41, SBA-15 thì hiệu quả cracking dau mỡ động thực vật thu nhiên liệu xanh sẽ TẤt cao (4,28,65,57,36,56,106]
1.3.4 Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh
1.3.4.1 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật
Những nghiên cứu gần đây thường liên quan đến quá trình xử lý nhiệt có mặt xúc tác
để sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật trong các nhà máy sử dụng hai hoặc hơn thiết bị cracking xúc tác (FCC) Thường có ít nhất một thiết bị phản ứng chạy dầu nặng hoặc dầu
cặn trong điều kiện xử lý thơng thường và Ít nhất một thiết bị khác chạy dầu thực vật trong điều kiện thích hợp thu dau diesel Quá trình này sử dụng xúc tác giống như quá trình FCC,
nguyên liệu chuyên hóa ở nhiệt độ cao tạo thành hydrocacbon nhiên liệu Nhờ vậy có thể
nâng cao hiệu quả, thu sản phẩm độ tinh khiết cao và ít sản phẩm phụ (glyxerin) trong quá trình trao đối este Dầu diesel thu được có thê đạt được trị số xetan cao hơn 40 Nếu điều
Trang 30| Nguyên liệu 1 | Thiết bị phản Thiết bị £ Sản : ứng | chung cat | pham 1 , L— Thiết bị tái sinh d ’
Thiét bi phan Thiét bi £ -— San >
ứng 2 chưng cât 2 phâm 2 "
| Nguyên liệu 2 |
Hình 1.12 Sơ đô nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dâu thực vật [40]
Đối với phương pháp cracking xúc tác tầng sôi (UFCC), dầu thực vật luôn luôn được
trộn lẫn với nguyên liệu thông thường Brazil đã từng nghiên cứu đến quá trình thu xăng
octan cao, phương pháp sử dụng nguyên liệu dầu thô trộn lẫn với dầu thực vật và tiến hành
phản ứng trong thiết bị FCC, xăng thu được có chất lượng rất tốt vì hàm lượng aromatic cao và hàm lượng lưu huỳnh thấp Người ta cũng sử dụng phương pháp UFCC gồm hai
thiết bị phản ứng chính để sản xuất diesel Điều kiện phản ứng từ 250°C đến 490°C, diesel
thu được có trị số xetan cao hơn 40 Nếu nhiệt độ cao quá, phản ứng xảy ra dễ dàng nhưng trị số xetan thấp, còn nhiệt độ thấp hơn, quá trình tạo nhựa sẽ làm xúc tác bị mắt hoạt tính
[40]
Đối với công nghệ sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC, một thiết bị cracking dầu nặng
thực hiện ở nhiệt độ cao, 490+650°C, thời gian tiếp xúc nguyên liệu và xúc tác là 8 giây
với tỷ lệ xúc tác/dầu là 4+10; thiết bị khác cracking dầu thực vật trong điều kiện nhiệt độ 290+450°C, thường khoảng 350+450°C, nhiệt độ tiếp xúc từ 0,5+2 giây và tỷ lệ xúc
tác/dầu là từ 1+4, xúc tác sử dụng là 10+60% khôi lượng của axit rắn, 0+50% nhôm, 0+
40% silic và chất nền cao lanh Axit rắn sử dụng thường là zeolit ZSM-5 hay mordenit,
cũng có thé 1a silica-alumino phosphat (SAPO) hoac alumino — phosphat (AIPO), xúc tác như nhau cả ở hai thiết bị phản ứng Sản phẩm thu được có chất lượng khá tốt, độ tỉnh
khiết cao Công nghệ này được nghiên cứu trên các dầu thầu dau, dầu đậu nành, dầu hạt bông, dầu hạt lạc và các dầu khác từ các loi cây khác, tinh khiết hoặc dầu thải, tạo ra
hydrocacbon nằm trong giới hạn dầu diesel và không có glyxerin [107] Bang 1.6 So sánh quá trình FCC thu xăng va dâu diesel [107]
Điều kiện Thu xăng Thu dau diesel
Nguyên liệu Dầu thô + Dầu thầu dầu Dầu thầu dầu
Trang 31Petrobras da phat triển công nghệ thu diesel hàm lượng S thấp, trị số xetan cao (trên
40) bằng việc sử dụng hai thiết bị phản ứng FCC Nippon cũng đã ứng dụng quá trình FCC
với nguyên liệu hỗn hợp (30% dầu đậu nành và 70% gasoil chân không) với xúc tác zeolit
HY thu xăng (47,8%) UOP sử dụng xúc tác bizeolit (ZSM-5,Y — W.R.Grace) thu xăng
vào khoảng 45,4% [39]
Một nghiên cứu khác được đề cập trong tài liệu tham khảo [33], với nguyên liệu là
dầu thực vật và mỡ bôi trơn Quá trình xảy ra ra ít cốc hơn và sản phẩm xăng có trị số RON kha cao San pham thu được gồm có diesel xanh, xăng hoặc các chất khác phục vụ hóa dâu Khí Xăng VGO mucin LCO cracking xúc tác CSO [ Dâu thực vật —>| Tiền xử lý
& Mỡ bôi trơn
Loại bỏ kim loại kiêm, Chat ran và nước
Hình 1.13 Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dâu thực vật và mỡ bồi trơn [33]
1.3.4.2 Công nghệ sử dụng nguyên liệu cặn dầu thực vật
Cặn dầu thực vật là phụ phẩm của công nghiệp sản xuất dầu thực vật với lượng rất lớn Nhìn chung thành phần bao gồm chủ yếu triglyxerit (61), axit béo tự do (37%) và
tạp chất khác (2%) Mạch cacbon trong triglyxerit và axit yếu chủ yếu là các Cis (30%) và Cig (36%), con lai la C¡;-C¡; Phương pháp trao đổi este có thé chuyén hoa can dau thực vật thành nhiên liệu xanh, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là phải sử dụng một lượng rất lớn metanol, phương pháp phù hợp nhất là cracking xúc tác Các tác giả [4]
nghiên cứu phương pháp cracking cặn dầu thực vật trên cơ sở xúc tác ZSM5/MCM-4I đa
mao quản (MC-ZSM-5/MCM-41) Xúc tác có câu trúc mao quản trung bình của MCM-
41(40A), tinh thé zeolit dạng nano ZSM-5 (5Ä) và một số mao quản có kích thước từ 100- 500A Két qua cua viéc cracking cặn dau thực vật bao gồm: khí khô, LPG, xăng, LCO và
HCO, tương tự như quá trinh cracking dau thé Xtc tac MC-ZSM-5/MCM-41 cho phan ứng theo hướng chọn lọc thu LPG và xăng nhiều hơn so với quá trình nhiệt phân
1.3.4.3 Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải
Công ty CDM đã nghiên cứu sản xuất biodiesel sử dụng dầu ăn thải theo hai hướng,
hướng trao đôi este và hướng cracking xúc tác Sản phẩm của quá trình khá tương tự với
dầu nhẹ từ nguồn dầu thô [43]
Hình 1.14 là sơ đồ đơn giản của quá trình Quá trình diễn ra ở điều kiện áp suất thường, có mặt của xúc tác và nhiệt độ cao, phản ứng loại CO› diễn ra trên bề mặt xúc tác, sản phẩm gồm các hợp chất C¡;Haa, Ci7H34, C17H3¢, Cac san pham phu bao gồm Co,
CO; và olefin từ C; đến Ca, những hợp chất này ảnh hưởng rất lớn đến nhiệt phản ứng Ưu
Trang 32Dâu ăn thải Sử dụng làm nhiên liệu đề đun nóng C2-C4 olefins, CO, COz, etc Thùng phản ứng Nước lạnh Biodiesel
_ Hình 1.14 Quá trình sản xuất biodiesel băng phương pháp crachking xúc tác
Người ta cũng nghiên cứu quá trình cracking dầu cọ thải sử dụng xúc tác MCM-4I,
điều kiện phản ứng là nhiệt độ 450°C, lưu lượng 2,5h” tại áp suất thường, sử dụng thiết bị
micro tầng chuyên động, Ñ› được thối qua trong thiết bị phản ứng trong lh trước khi đưa nguyên liệu vào Sản phẩm lỏng thu được qua chưng cất thu được xăng (333-393K),
kerosen (393-453K) và diesel (453-473K), sản phẩm thu được chủ yếu là xăng với trị số octan kha cao [35]
1.4 CÁU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUAN TRUNG BiNH 1.4.1 Cầu trúc xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình
Xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình tồn tại cả hai hệ thống mao quản, đó là các vi
mao quản có trong zeolit ZSM-5 va hệ các mao quản trung bình Loại xúc tác này có cấu trúc là sự kết hợp của cả hai loại vật liệu Thông thường cấu trúc mao quản trung bình của
ZSM-5 mao quản trung bình là dạng lục lăng [73,85,108-110] Còn cấu trúc của ZSM-5
bao gồm hai hệ thống kênh mao quản giao nhau, đó là những kênh mao quản zic zắc và các
kênh song song (hình 1.15) có kích thước 5,! Â x 5,5 Ä và 5, 3 Ä x 5,6 Ä được hình thành
bởi các vòng 10 cạnh Sự giao nhau giữa các kênh mao quản tạo ra các cửa số có kích thước khoảng 10 Ä[12,75,108,111,112]
Hình 1.16 Mô tả cấu trúc vi tỉnh thể ZSM-5 mao quản trung bình [112]
Trang 33_ He thống các mao quản này tạo ra cho ZSM-5 tính chọn lọc hình đáng cao với Các
chât có kích thước phân tử trung bình như các aromatic: benzen, toluen, p-xylen Sy ket
hợp giữa hệ mao quan nay và hệ thông các mao quản trung bình trong xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình tạo cho xúc tác này khả năng chọn lọc hình dáng với cả các phân tử có
kích thước công kênh (ví dụ như triglyxerit trong dâu mỡ động thực vật) và cả các phân tử
kích thước trung bình, từ đó phản ứng có thê diễn ra một cách hiệu quả trên các hệ mao quản này Điêu đó tạo cho xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình khả năng xúc tác rât tôt,
hứa hẹn rât nhiêu những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp
1.4.2 Đặc trưng xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình
Đối với zeolit có hai hệ thống mao quản nối với nhau theo các hướng có đặc điểm: - Lượng chất chuyền hóa nhờ vào hệ thống mao quản trung bình lớn
- Bề mặt riêng lớn, giúp cho sự tương tác giữa các chất với các tâm hoạt tính tốt - Khả năng chọn lọc tốt cho phản ứng
1.4.2.1 Độ bên thuỷ nhiệt của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình
Để đánh giá độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình, người ta
thường tiên hành xử lý thuỷ nhiệt xúc tác này trong nước sôi hoặc hơi nước trong một
khoảng thời gian nhất định rồi xác định lại một số đặc trưng của xúc tác như diện tích bề mặt riêng, câu trúc mao quản trung bình, hoạt tính xúc tác đối với một số phản ứng
[73,85,113]
1.4.2.2 Dung lượng hắp phụ Ha
ZSM-5 có thể chứa lượng Hạ khoảng 0,56% khối lượng xúc tác tại 77K, áp suất 1
aim; trong khi đó, xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình có khả năng chứa 0,63% khôi
lượng trong cùng điêu kiện, cao hơn 13% so với ZSM-5 Kêt quả này có thê được hiệu rắng sự hâp phụ Ha tại nhiệt độ 77K chủ yêu là sự ngưng tụ các phân tử H trong các mao quản, thê tích mao quản của ZSM-5 mao quản trung bình cao hơn so với ZSM-5Š nên có thê chứa được một lượng H; nhiêu hơn [72,73]
1.4.2.3 Độ axit và hoạt tính xúc tác của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình Đối với xúc tác ZSM-S5, số tâm axit Bronsted nhiều, số lượng các tâm bằng hoặc gần bằng số lượng AI nằm trên khung xúc tác Độ mạnh axit phụ thuộc vào câu trúc của
zeolit.Người ta có thê xác định được chất lượng, khối lượng zeolit phụ thuộc vào số lượng
và độ mạnh của số tâm axit Bronsted Phương pháp xác định đơn giản, trực tiếp nhất thường dùng là IRMS-TPD của NHạ [85]
Đề đánh giá độ axit và hoạt tính của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bìnhso với một số loại axIt rắn khác như zeolit ZSM-5, AI-MCM-4I và silica-alumia, nhóm các nhà khoa học Nhật Bản và Hàn Quốc [85] đã tiến hành đo độ axit của các xúc tác này theo phương pháp IRMS-TPD và khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng cracking octan Kết quả cho
thấy entanpi của quá trình hấp phụ NH; (một thông số đặc trưng cho độ mạnh của axit trong các axit rắn) trên xúc tác ZSM-5 mao quản trung bìnhlà 150 kJ/mol, xap xi entanpi của quá trình hấp phụ NH: trên HZSM-5 nhưng số tâm axit lại thấp hơn SÔ tâm axit của ZSM-5 Các axit răn Al-MCM-4I, silica-alumia có entanpi hấp phụ NH3 gần bằng nhau và đều thấp hơn chút ít so với ZSM-5 nhưng độ axit thì thấp hơn rất nhiều, thể hiện ở tốc độ
phản ứng cracking Tốc độ phản ứng khi dùng hai loại xúc tác này chỉ đạt 0,34x10”; 3,
Trang 341.5 CAC PHUONG PHAP TONG HOP xUC TAC ZSM-5 MAO QUAN TRUNG BiNH
Gần đây, quá trình tổng hợp vật liệu zeolit có cau trac mao quan trung binh (meso)
lẫn vi mao quản (micro) đã được nghiên cứu thành công Hai phương pháp chính là sau xử lý và sử dụng chất tạo cấu trúc Phương pháp sau xử lý tiến hành dưới điều kiện có hoặc
không có mặt axit, cho kết quả tách bớt nhôm hoặc silic từ khung zeolit, vì vậy sẽ xuất
hiện những lỗ trống, tạo nên các mao quản trung bình trong zeolit Cấu trúc mao quản trung bình cũng có thể tạo trực tiếp trong tỉnh thể zeolit bằng cách kết tỉnh có mặt các hợp
chất cau trúc mao quản trung bình (meso-‡ template) nhu than den (carbon black), CMK-3,
CaCO; kích thước nano, cationic polyme, chất hoạt động bề mặt ampiphilic organosilane và polyme silane — chức năng hóa Trong mao quản nhữngchất tạo cấu trúc này, tinh thé
zeolit lớn dần lên, sử dụng cách loại bỏ chất tạo cấu trúc bằng các phương pháp xử lý khác
nhau sẽ tạo nên zeolit mao quản trung bình, có đầy đủ tính chất của zeolit thông thường [32.77.114.115] Ngoài ra còn có phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc Nói chung
các phương pháp chính như sau:
Bảng 1.9 Các phương pháp chính tổng hợp vật liệu zeolit mao quản trung bình [77] Sử dụng chất tạo cấu trúc Không sử dụng chất Sau sir by q Ác 7 - Cung* Mềm * tao cau truc Tổng hợp meso- Sako template ty do (sol-gel) MOS: 1 giai đoạn, 2 | Cơ chế tự hình thành
Kết tỉnh lại Cacbon giai doan os câu trúc es
Kết tủa Gel khí, polyme, nhựa = 1 giai đoạn, 2 giai đoạn
Phân lớp Vật liệu hóa sinh
* Việc phân loại tạo cấu trúc “cứng” hay “mềm” dựa trên tính chất vật lý của chất tạo cầu trúc meso
Trong đó, điểm khác nhau chính giữa phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc và
không sử dụng chất tạo cấu trúc là có hay không sử dụng chất tạo cau tric meso dé tạo vật
liệu zeolit mao quản trung bình [101]
Các phương pháp sử dụng chất tạo cầu trúc và không sử dụng chất tạo cấu trúc được
dùng đề tổng hợp các vật liệu zeolit - mao quản trung bình bằng cách thay thế các nguồn silic bằng các hạt nano zeolit (phương pháp tạo câu trúc 2 giai đoạn) Bên cạnh đó cũng có các phương pháp có thể sử dụng dé tông hợp vật liệu zeolit — mao quản trung bình như phương pháp tổng hợp tạo cấu trúc 1 giai đoạn mà trong đó các chất tạo cấu trúc micro và meso được đưa vào trong cùng một giai đoạn phản ứng [101,113]
Dưới đây là một số phương pháp chính dé tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình
1.5.1 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng
Theo phương pháp này, tinh thể zeolit hình thành trong điều kiện có vật liệu rắn Đầu
tiên, dung dịch zeolit vi mao quản thông thường được tạo thành và được phối trộn với chất
tạo cầu trúc “cứng” Sau đó, hỗn hợp được xử lý thủy nhiệt để zeolit c6 thé được tạo thành bên trong hoặc xung quanh “khuôn” rắn Cuối cùng, chat tạo cầu trúc được loại bỏ tạo nên
cấu trúc zeolit mao quản trung bình [75,101,108,113]
Trang 35Đã có nhiều nghiên cứu liên quan đến việc tổng hợp xúc tác ZSM-5 mao quản trung
bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc cacbon Quá trình diễn ra tương tự như trên, sau
khi nung được sản phẩm là vật liệu composit cacbon — aluminosilicat, mao quản trung bình được tạo thành nhờ vào việc loại bỏ chất tạo cấu trúc Loại tinh thể nhiều dạng mao quản
(multiporous) thường được tập trung nghiên cứu theo hướng này để tạo sản phâm làm xúc
tác hoặc chất hấp phụ phân tách Người ta cũng đã nghiên cứu tông hợp ZSM-5 mao quản
trung bình với giá thành thấp sử dụng một sô loại chất tạo cấu trúc cacbon [89]
- Chất tao cdu tric than den (cacbon black), cacbon ong nano da vach (MWNT) va cacbon soi nano (CNF)
Jacobsen va déng nghiệp đã sử dụng cacbon kích thước nano (khoảng 12nm) như là
chất tạo cấu trúc nhằm phân tán vào gel aluminosilicat Những hạt cacbon bị giữ lại trong
quá trình lớn lên cua tinh thể zeolit, tạo thành tỉnh thể ZSM-5, sau đó loại bỏ chúng bằng cách nung [89] Hình 1.17 thê hiện rõ quá trình này
Hạt cacbon kích Các lỗ mao quan hinh thanh
do dot chay hat cacbon
Tinh thé zeolit lớn lên ; Don tinh thé mao quan trong hé thong cacbon trung binh
Hình 1.17 Sơ đồ mình họa quá trình tạo cầu trúc zeolit mao quản trung bình từ cacbon dang nano [89]
Don tinh thé zeolit (0.1-10 pm)
Cacbon ống nang (1-20 nm)
Hình 1.18 Su hinh thanh cdu triic mao quan trung binh trong zeolit sử dụng cacbon 6ng nano (cacbon nanotube)
Còn khi sử dụng MWNT, các tỉnh thể zeolit lớn lên bên ngoài các ống nano như hình 1.18 Ong nanocacbon bị loại bỏ nhờ vào quá trình cháy tạo nên cấu trúc mao quản trung
bình Theo cách đó, zeolit có độ tinh thể lớn 100 — 500nm sẽ chứa những mao quản độ
rộng 12 — 30nm, tương đương với đường kính của ống nanocacbon Số mao quản trung
bình phụ thuộc vào tỷ lệ ống nanocacbontrên zeolit gel [89]
Trang 36- Chất tạo cấu triic CMK (carbon mesoporous molecular sieve - sang phan tik kích thước trung bình cacbon)
Tại cùng thời điểm, Sakthivel và Yang cùng đồng nghiệp đều nghiên cứu thành công
phương pháp tạo mao quản trung bình dựa vào CMK Sakthivel tái tạo lại sàng phân tử aluminosilicat mao quản trung bình (RMM) bằng cách sử dụng CMK Họ thử nghiệm tổng
hợp RMM từ CMK bằng cách sử dụng ZSM-5 kích thước nano trên bề mặt ngoài của chất
tạo cầu trúc cacbon RMK được tổng hợp bước đầu tạo cacbon kích thước trung bình nhờ vào TPAOH và sau đó sử dụng aluminosilicat Vật liệu mao quản trung bình được hình
thành nhờ vào chất tạo cau tric CMK-1 và CMK-3 chứa những mao quản có tỉnh thê hình
lập phương (cubic) và hình 6 cạnh (hexagonal) Trong khi đó Yang tạo ZSM-5 độ tinh thể cao chỉ sử dụng chất tạo cấu trúc CMK-3 [89]
- Chất tạo cấu trúc gel khí cacbon (carbon aerogel — CAs)
CAs là một dạng đồng phân của formaldehyde (RF), gel khí bị nhiệt phân trong điều kiện khí trơ như Ñ›, CAs chứa dạng khối monolithic, cấu trúc và tính chất của nó phụ thuộc vào việc kết tụ đồng nhất của hạt carbon Sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình như hình sau [89]:
Tinh thé zeolit lớn lên trong hé thong mao quan trung binh cua gel khi cacbon
=—= + CO;
823K |
Zeolit với cát kênh mao quan trung bình Gel khí cacbon đồng nhất
Hình 1.19 Sự lớn lên của tỉnh thể zeolit bên trong mao quản của gel khí cacbon
1.5.2 Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm
Khi tổng hợp vật liệu zeolit mao quan trung bình bằng phương pháp này, mao quản trung bình hình thành chủ yếu nhờ chất hoạt động bề mặt MOS/POS (thường giống với
chất hoạt động bề mặt giúp hình thành các vật liệu mao quản trung bình) Sự khác nhau
chủ yếu so với các phương pháp thông thường là zeolit vi mao quản được sử dụng thay cho nguồn silic Điều mẫu chốt ở chỗ các hạt nano tự sắp xếp lại xung quanh chất hoạt động bề
mặt và hình thành nên zeolit mao quản trung bình Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc
1 giai đoạn và 2 giai đoạn có sự khác nhau Đó là đối với phương pháp 2 giai đoạn, zeolit
hình thành sớm bên trong thiết bị khuấy, sau đó các hạt nano này được cho vào dung dịch có chứa chất tạo cầu trúc trung bình Ngược lại, trong phương pháp l giai đoạn, cả chất tạo
cấu trúc vi mao quản lẫn trung bình và nguôn silic cùng được thêm vào thiết bị khuấy trong cùng thời gian, theo cách này, cấu trúc mao quản trung bình và cấu trúc zeolit cùng được
hình thành [113,116]
- Sử dụng chất tạo cấu trúc là chat hoat déng bé mat (HPBM) cation CTAB
CTAB là chất tạo cầu trúc thường được sử dụng đề tổng hợp các vật liệu mao quản
trung bình có cấu trúc 2D hexagonal Chất hoạt động bề mặt này cũng được ứng dụng trong quá trình tổng hợp ZSM-5 mao quản trung bình và cho kết quả khá tốt [113,116]
Xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình đã dugc tac gia Goncalves [116] tong hợp theo
phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt hai giai đoạn trong sự có mặt của chất tạo cầu trúc CTAB và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian già hoá, nhiệt độ, thời gian kết tỉnh lên
cấu trúc của xúc tác
Trang 37Yue va déng nghiép tong hop MCM-41/ZSM-5 theo cach tam tac nhân tạo cấu trúc
trực tiếp vào MCM-41 (dạng gel khơ) chuyển hố silica vơ định hình thành tỉnh thé zeolit
[117] Gocalves tạo ra MCM-41/ZSM-5 bằng cách kết tỉnh các gel được già hoá trong sự
có mặt của cation CTAB” Độ tinh thể của mẫu có thé bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ kết tinh,
thời gian già hoá và tỉ lệ Si/AI [116]
CTAB có thể được sử dụng cùng với các chất tạo cấu trúc khác kết hợp với các chất mở rộng kích thước mixen một cách có hiệu quả nhằm tạo ra ZSM-5 mao quản trung bình có các mao quản bền vững Theo [113], tong "hợp xúc tác này trong sự có mặt của PEG
20.000 thì xúc tác được tạo ra có độ tinh thé rất cao, hệ mao quản sắp xếp trật tự và đồng
đều, đồng thời rất bền nhiệt
1.5.3 Phương pháp không sử dụng chat tao cấu trúc
Do giá thành của chất tạo câu trúc mao quản trung bình khá cao (bang 1.10), việc sử
dụng chúng gây ô nhiễm môi trường, người ta đã nghiên cứu phát triển tạo vật liệu zeolit
mao quản trung bình bằng phương pháp không sử dụng chat tạo cầu trúc
Bảng 1.10 Giá chất tạo cấu trúc sử dụng để tổng hợp vật liệu vi mao quản [77] Chất tạo cấu trúc Giá lkg chất tạo cấu trúc (EUR) CTMABr 530 PI23 100 Cacbon sợi nano 2520 Hạt cacbon 6150
- Tổng hợp chất tạo cấu trúc trung bình tự do: Theo tài liệu [77], vào năm 2008,
Stevens và đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình hình thành mao quản trung bình bằng xử
ly thủy nhiệt axit, sử dụng hạt nano silicat-I như một chất tạo câu trúc trung bình Theo cách này, hạt nano không phat triển thành dạng hoàn chỉnh zeolit, thay vào đó chúng tạo
thành bộ khung tương tự như tổng hợp theo phương pháp sol-gel (hình 1.20) Nhược điểm
của phương pháp này là rất khó điều khiển quá trình tổng hợp Người ta thử sử dụng vật liệu TUD-C và TUD-M, quá trình hình thành zeolit mao quản trung bình cũng được biểu
diễn ở hình 1.20
Xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình được tổng hợp bằng chất tạo cầu trúc PVB theo
hai cách:
- Tổng hợp ZSM-5 mao quản trung bình bằng cách xử lý thủy nhiệt (hydrothermal
Trang 38Theo phương pháp sử dụng chất tạo câu trúc là hợp chất cacbon có mao quản, zeolit
hình thành trong mao quản rôi lớn dần lên, hình thành câu trúc Để tạo thành tinh thé zeolit có cấu trúc mao quản trung bình, đem nung mẫu sau khi tong hop để loại bỏ cacbon Như vay, đối với phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc “cứng”, cấu trúc mao quản của hợp chất cacbon giữ vai trò rât quan trọng Trong khi đó, PVB là hợp chất không có mao quản nhưng nó có ái lực tốt với hợp chất silic nhờ vào nhóm hydroxyl trong câu trúc của nó Nhờ vậy, gel PVB có thể phân tán tốt trong silic.Khi silie chuyên vào trong cấu trúc tinh thể zeolit trong giai đoạn tổng hợp thủy nhiệt, PVB có thê bị bịt kín trong hạt zeolit trong
quá trình hình thành tỉnh thé Quá trình nung, gel PVB sẽ tạo các mao quản trung bình
trong zeolit [77,114]
Tir tong quan by thuyết thấy rằng, tại Việt Nam lượng dầu ăn thải hàng năm là rất lớn và hiện nay có rất ít các công trình nghiên cứu chuyển hóa nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu xanh bằng phương pháp cracking xúc tác Do các phân tử dầu ăn thải có kích thước công kềnh nên bị hạn chế khi khuếch tán trong hệ thông vi mao quản của zeolit Xuất phát từ những bất cập đó và để đáp ứng yêu cầu cho quá trình cracking dầu ăn thái cần phải tổng hợp được vật liệu zeolit có kích thước mao quản trung bình Loại vật liệu này vừa có tường thành là cdc mam tinh thé zeolit, vira cé cdc mao quan có kích thước lớn cho phép các chất tham gia phản ứng công kềnh như các phân tử dầu ăn thải khuếch tán dễ dàng qua các mao quản trung bình đến tâm hoạt tính trên thành mao quản Loại vật liệu này cần có các tâm axit mạnh, độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt cao, thích hợp với điều kiện cracking dau an thái
Trang 39CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO XÚC TÁC CHO QUA TRINH
CRACKING DÀU ĂN THẢI
2.1.1 Tổng hợp xúc tác MCM-41
2.1.1.1 Hóa chất sử dụng
- Nguồn silic: Tetraetylorthosilicat (TEOS) - Merck
- Template: Cetyltrimetylamonibromua (CTMABr) - Merck - Sodium hydroxide (NaOH) — Aldrich
- Ammonium hydroxide (NH4OH) - Aldrich
2.1.1.2 Quy trình thực nghiệm
1,78 g CTMABr va 144 mÌ nước cất được hòa tan trong 21,3 ml dung dich NaOH 1M, c6 khuay nhe trong 2 gid Thém 10 ml TEOS đông thời khuây mạnh ở nhiệt độ phòng trong 2 gid tao thanh dung dich sol-gel Chuyên toàn bộ hỗn hợp này vào lọ teflon, khuay nhe 6 40°C trong 12 giờ Già hóa trong tủ sây ở 100°C trong 24 giờ Lọc, rửa kêt tủa đên
pH =7 Sau đó, sây ở 100 °C trong 12 giờ, rôi nung 6 550°C trong 12 giờ thu được chat MCM-4I
2.1.2 Tổng hợp xúc tác AI-MCM-41 2.1.2.1 Hóa chất sử dụng
- Nguồn silic: TEOS (Tetraetylorthosilicat) (Aldrich), hoac NaSiO2 (Merck) - Nguồn nhôm: NaAlO; (Merek), hoặc nhôm isopropoxit (Aldrich)
- Template: CTMABr (Cetyltrimetylamonibromua) (Merck) - H2SO, (98%, Merck)
2.1.2.2 Quy trinh thuc nghiém
- CTMABr dugc hoa tan trong nude cat 6 50°C, khuấy mạnh trong 30 phút - Thêm vào hỗn hợp TEOS và tiếp tục khuấy trong 30 phút
- Một lượng NaAlO; thích hợp được cho vào hỗn hợp
- Sử dụng dung dịch H;SO¿ 25% để điều chỉnh độ pH của hỗn hợp
- Hỗn hợp được già hóa trong lọ teflon ở 110°C trong 24 giờ, sau đó sấy ở 90°C trong
5 gid
- Chất tạo cấu trúc duoc loai bé bang phuong phap chiét sir dung dung dich C3H;O0H +NHuNO; hoặc phương pháp nung
- Sau quá trình tách chất tạo cầu trúc thu được chất Al-MCM-4I
2.1.3 Tổng hợp zeolit HZSM-5
2.1.3.1 Hóa chất sử dụng
Các hóa chất cần sử dụng và khối lượng của chúng được thê hiện bảng 2 Ï
Bang 2.1 Tính toán các hóa chất sử dụng dé tong hop ZSM-5
Trang 40Sơ đồ tổng hợp HZ§M-5 được trình bay nhw hinh 2.1 TEOS HạO Alo(SO4)3 NaOH + 4 +4 H)SO, —| Khuay Khuấy Gel # TPABr Kết tỉnh 6 180°C, 35 giờ trong autoclave Vv Say & 110°C, 5 giờ Nung 6 550°C, 5 gid ZSM-5 ®——| NH„CI IM Vv Trao đổi ion 3 lần HZSM-5 Hình 2.1 Sơ dé tổng hợp HZSM-5
Quá trình tổng hợp được tiến hành cụ thể như sau:
- Bước I: Thủy phan TEOS trong môi trường axit H›SO4
_ Cho 30 g TEOS vào trong một bình Teflon, thêm 97,5 g nước cất rồi khuấy trên máy
khuây từ Sau đó thêm từ từ axit H;SO¿ đên pH=l Thực hiện khuây ở nhiệt độ phòng
trong 20 h dé dam bao TEOS da thủy phân hoàn toàn
- Bước 2: Quá trình kết tỉnh
- Lay 2,2540 g nhôm sunfat, 4.8594 g NaOH cho vào một cốc thủy tỉnh, khuấy trên bêp khuây từ Vừa khuây vừa ra nhiệt nhẹ khoảng 20 phút cho nhơm tan hồn tồn Đô hêt
dung dịch này vào trong Teflon chứa TEOS đã thủy phân, sau đó thêm 3,6018 g TPABr
vào Dùng đũa thủy tỉnh khuây trộn trong 20 phút cho gel thật mịn Cuỗi cùng đô toàn bộ gel vào autoclave và kết tinh ở 180°C trong 35 h
- Bước 3: Lọc và sấp