Nghiên cứu phân tích asen trong môi trường nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Mục tiêu của nghiên cứu này là xây dựng phương pháp phân tích As và ứng dụng để xác định hàm lượng As trong các nguồn nước ngầm. Chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật lò graphit (GF-AAS).

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol 59, No 1A, pp 149-155 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH ASEN TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến Khoa Hố học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) nghiên cứu để phân tích hàm lượng tổng asen nước Chúng tơi khảo sát để tìm điều kiện tối ưu cho thiết bị, khảo sát ảnh hưởng axit ngun tố khác đến quy trình phân tích Kết cho thấy phương pháp GF-AAS có giới hạn phát (LOD) asen 0,860 ppb có giới hạn định lượng (LOQ) 2,866 ppb Quy trình ứng dụng để phân tích hàm lượng asen mẫu nước giếng khoan gia đình xã Đơng Lỗ, Ứng Hịa, Hà Nội Từ khóa: Phổ hấp thụ nguyên tử, GF-AAS, asen Mở đầu Tình trạng nhiễm As phát nhiều quốc gia giới [3] Nhiều mẫu nước ngầm nhiễm As xác định Việt Nam có hàng triệu người Việt Nam sử dụng nước giếng chưa qua xử lí, có nguy nhiễm As [1, 11] Theo thống kê chưa đầy đủ, nước có khoảng triệu giếng khoan, có nhiều giếng có nồng độ As cao từ 20 ÷ 50 lần nồng độ cho phép (0,01 mg As /L) [5] As hợp chất có mặt khắp nơi khơng khí, đất, thức ăn, nước uống xâm nhập vào thể qua đường hô hấp, qua da qua thức ăn theo đường tiêu hóa Độ độc As phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa dạng tồn Mức độ độc hại hợp chất As theo thứ tự: Asin (AsH3 ) > As (III) > As (V) > asen hữu As nhiều hợp chất chất độc mạnh Các quốc gia giới xếp As hợp chất asen thuộc loại chất độc nguy hại tác nhân gây ung thư cao Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) khuyến cáo nồng độ As nước sinh hoạt không lớn 10 ppb (0,01 mg/L) Trước nguy hiểm ô nhiễm As gây ra, Bộ Tài nguyên - Môi trường Bộ Y tế Việt Nam đưa quy chuẩn quy định hàm lượng tối đa cho phép As tổng nguồn nước khác (Bảng 1) Liên hệ: Đào Văn Bảy, e-mail: daobaydhsphn@yahoo.com 149 Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến Bảng Giới hạn tối đa cho phép As tổng nguồn nước STT Nguồn nước Hàm lượng tối đa cho phép (mg/L) Nước sinh hoạt Loại I: 0,01, Loại II: 0,05 (QCVN 02:2009/BYT) Nước ăn uống 0,01 (QCVN 01:2009/BYT) Nước ngầm 0,05 (QCVN 09:2008/BTNMT) Việc xác định dạng As để đánh giá mức độ nhiễm nghiên cứu tìm biện pháp thích hợp để xử lí hạn chế nhiễm vấn đề cấp thiết Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu phương pháp định lượng As như: Chuẩn độ [6], trắc quang [4, 13, 14], Von - Ampe hòa tan [8], phát xạ nguyên tử cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-AES) [9], sử dụng vi khuẩn phát sáng [12], kích hoạt nơtron (NAA) [7], phổ hấp thụ nguyên tử AAS [10] Các phương pháp có ưu điểm hạn chế định Tùy thuộc vào điều kiện phịng thí nghiệm mục đích nghiên cứu, mà lựa chọn phương pháp thích hợp Bảng Ngưỡng phát phương pháp F-AAS, GF-AAS, HVG-AAS Phương pháp F - AAS GF - AAS HVG - AAS Ngưỡng phát (nồng độ) 200 ppb 0,2 ppb 0,02 ppb Đối với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, sử dụng kĩ thuật để xác định hàm lượng As, là: Kĩ thuật lửa (F-AAS), kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) kĩ thuật hiđrua hóa (HVG-AAS) Các kĩ thuật có giới hạn phát khác (Bảng 2), thế, tùy thuộc vào hàm lượng As cần phân tích lựa chọn kĩ thuật phù hợp Kĩ thuật F-AAS (chỉ vào khoảng ppm) có độ nhạy thấp kĩ thuật GF-AAS HVG-AAS, phạm vi áp dụng hạn chế, đặc biệt với mẫu sinh học Mục tiêu nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích As ứng dụng để xác định hàm lượng As nguồn nước ngầm Chúng chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) Nội dung nghiên cứu 2.1 Hóa chất, thiết bị - Các hóa chất sử dụng thuộc loại tinh khiết phân tích (PA), bao gồm: Axit clohiđric HCl 37%; axit sunfuric H2SO4 96%; axit nitric HNO3 65%; Fe(NO3 )3 1000 ppm; Pb(NO3 )2 1000 ppm; Mn(NO3 )2 1000 ppm; dung dịch As chuẩn H3 AsO4 1000 ppm nước cất lần - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) AA-6300 Phần mềm OriginPro Bình định mức thủy tinh loại 50 mL, 100 mL, 250 mL, 1000 mL, 2000 mL Pipet loại mL, mL, mL, 10 mL, 25 mL 150 Nghiên cứu phân tích Asen môi trường nước phương pháp 2.2 Thực nghiệm a) Khảo sát điều kiện tối ưu Các điều kiện tối ưu máy AAS khảo sát bao gồm: Độ rộng khe đo, cường độ dịng đèn catốt rỗng, điều kiện ngun tử hóa mẫu Ngồi ra, yếu tố dung dịch có khả ảnh hưởng đến tín hiệu đo khảo sát ảnh hưởng axit dùng để tạo môi trường, ảnh hưởng nguyên tố khác b) Xây dựng đường chuẩn Xây dựng đường chuẩn Abs = f(CAs) theo phương pháp hồi quy tuyến tính Đường chuẩn có dạng đầy đủ là: Abs = (a ± εa ).CAs + (b ± εb ) Abs độ hấp thụ quang , CAs nồng độ tổng (ppb) Để xây dựng đường chuẩn chúng tơi chuẩn bị dãy dung dịch chuẩn có nồng độ As khoảng ÷ 30 ppb, đo độ hấp thụ quang dung dịch máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA - 6300 (Shimadzu) điều kiện tối ưu khảo sát c) Phân tích mẫu Trong nghiên cứu này, chúng tơi chọn số mẫu nước đại diện để phân tích Các mẫu nước lấy thôn thuộc xã Đơng Lỗ, Ứng Hịa, Hà Nội Tại điểm lấy mẫu lấy 500 mL mẫu nước, chứa chai nhựa PE, tất mẫu axit hóa mL dung dịch HNO3 0,5% pA Quá trình lấy mẫu tuân theo tiêu chuẩn TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006) TCVN 6663-11:2011 (ISO 5667-11:2009) 2.3 Kết thảo luận 2.3.1 Kết khảo sát điều kiện tối ưu Kết khảo sát điều kiện tối ưu phép xác định As kĩ thuật GF AAS, trình bày Bảng Các điều kiện áp dụng để tiến hành thí nghiệm xây dựng đường chuẩn đo mẫu thực tế Bảng Điều kiện tối ưu xác định As kĩ thuật GF - AAS Bước sóng (nm) 193,7 Độ rộng khe đo (nm) 2,0 Cường độ dòng đèn (mA) Thông số Bước 1: 140/20 Nhiệt độ sấy mẫu/thời gian (◦ C/s) máy Bước 2: 250/10 Nhiệt độ tro hóa mẫu/thời gian (◦ C/s) 800/23 ◦ Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu/thời gian ( C/s) 1900/2 Khí mơi trường Argon Axit tạo môi trường HNO3 0,5% Thông số Thể tích mẫu (µL) lần đo 10 mẫu Các nguyên tố khác (Fe, Pb, Mn) Không ảnh hưởng 151 Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến 2.3.2 Kết xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng As Để xác định khoảng tuyến tính chúng tơi khảo sát phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ asen tiến hành đo nồng độ từ ÷ 100 ppb Kết thể Hình Từ kết thu được, chúng tơi nhận thấy khoảng nồng độ tuyến tính As từ ÷ 30 ppb Do đó, xây dựng đường chuẩn khoảng nồng độ từ ÷ 30 ppb (Hình 2) Hình Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính Hình Đường chuẩn xác định hàm lượng As Từ xác định phương trình hồi quy đầy đủ Abs = (92.10−5 ± 3.10−5 ).CAs + (262.10−4 ± 5.10−4 ) với hệ số tương quan R2 = 0, 9990 Để đánh giá độ tin cậy đường chuẩn, chuẩn bị ba mẫu có nồng độ: 5;10;15 ppb điều kiện thành phần tương tự chuẩn bị mẫu chuẩn Thực đo độ hấp thụ quang, xử lí thống kê số liệu thực nghiệm thu được, kết trình bày Bảng Bảng Đánh giá độ xác đường chuẩn Abs = f(CAs ) 10 15 Nồng độ thực (ppb) Lần 5,018 8,727 14,729 Lần 5,236 9,492 13,202 Lần 4,472 10,583 15,602 Lần 4,254 9,382 15,821 Lần 5,127 10,474 13,529 Trung bình 4,821 9,732 14,577 0,432 0,785 1,184 Độ lệch chuẩn s 0,193 0,351 0,530 Độ lệch chuẩn giá trị trung bình 8,97 8,06 8,13 Độ lệch chuẩn tương đối RSD (%) 0,925 0,765 0,799 Hằng số student thực nghiệm tTN 2,776 2,776 2,776 Chuẩn student tLt (độ tin cậy 95%) 152 Nghiên cứu phân tích Asen môi trường nước phương pháp So sánh giá trị tTN với tLT (0,05; 4) = 2,776 tTN < tLT Do đó, khác giá trị nồng độ xác định theo đường chuẩn giá trị nồng độ ban đầu ngẫu nhiên với độ tin cậy 95% Như vậy, đường chuẩn xây dựng tin cậy, cho phép xác định nồng độ As khoảng ÷ 30 ppb Dựa vào đường chuẩn xây dựng trên, xác định giới hạn phát LOD giới hạn định lượng LOQ theo quy tắc 3σ là: LOD = 0,860 ppb LOQ = 2,866 ppb Giá trị LOD LOQ cho thấy: Phương pháp GF-AAS có độ nhạy cao, cho phép phân tích hàm lượng As mẫu nước mức ppb dạng vết 2.3.3 Xác định hàm lượng As mẫu nước giếng khoan Bảng Kết phân tích mẫu nước giếng khoan xã Đông Lỗ STT Mẫu nước Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu 10 11 Mẫu Mẫu 10 Mẫu 11 C (ppb) Chưa xử lí Đã xử lí Thơn Thống Nhất Kph Kph 4,65 Kph Kph Kph 12,58 5,19 8,69 Kph 15,76 Kph 10,97 Kph 39,56 Kph Thôn Đào Xá 9,26 Kph 4,33 Kph 4,36 Kph 12 13 14 15 16 Mẫu nước Mẫu 12 Mẫu 13 Mẫu 14 Mẫu 15 Mẫu 16 17 18 19 20 21 22 23 Mẫu 17 Mẫu 18 Mẫu 19 Mẫu 20 Mẫu 21 Mẫu 22 Mẫu 23 STT C (ppb) Chưa xử lí Đã xử lí 7,72 Kph 21,85 Kph 9,86 Kph 8,51 Kph 10,89 Kph Thơn Cộng Hịa 9,34 Kph 8,03 Kph 20,05 Kph 74,51 Kph 208,17 4,44 7,81 Kph 10,36 Kph Hình Biểu đồ nồng độ As mẫu phân tích xã Đơng Lỗ - Ứng Hịa - Hà Nội 153 Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến Sau xây dựng quy trình phân tích As mẫu nước, chúng tơi phân tích mẫu nước lấy từ giếng khoan (chưa qua xử lí mẫu qua xử lí lọc) số hộ gia đình xã Đơng Lỗ, Ứng Hịa, Hà Nội (Bảng Hình 3) Kết cho thấy: - Đối với mẫu nước chưa xử lí: Có 10 mẫu phân tích (số 4,6,7,8,13,16,19,20,21,23) có hàm lượng As vượt mức cho phép QCVN 01:2009/BYT nước ăn uống - Đối với mẫu nước xử lí: Hàm lượng As giảm nhiều lần, khơng có mẫu vượt mức cho phép QCVN 01:2009/BYT nước ăn uống Chỉ có mẫu (số 21) cịn có As ngưỡng quy định Các mẫu sau lọc As, hệ thống lọc sau thời gian sử dụng khơng cịn khả hấp thụ As Do vậy, việc khuyến cáo hộ dân định kì thay kiểm tra hệ thống lọc cần thiết Ngoài ra, cần nghiên cứu phương pháp để kéo dài tuổi thọ chất lượng hệ thống lọc Kết luận - Đã xây dựng phương pháp xác định hàm lượng As phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) Phương pháp cho phép xác định hàm lượng As mức ppb, có giới hạn phát LOD = 0,860 ppb, giới hạn định lượng LOQ = 2,866 ppb - Vận dụng phương pháp xây dựng được, phân tích 23 mẫu nước giếng khoan (đã xử lí chưa xử lí) ba thơn thuộc xã Đơng Lỗ, huyện Ứng Hịa, Hà Nội Kết phân tích cho thấy: Có 10/23 mẫu phân tích có hàm lượng As vượt mức cho phép QCVN 01:2009/BYT nước ăn uống Đặc biệt, mẫu nước số 21 thơn Cộng Hịa có hàm lượng As cao (208,17 ppb), vượt mức cho phép QCVN 01:2009/BYT tới 20 lần TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh, 2001 Một số đặc điểm phân bố arsen tự nhiên vấn đề ô nhiễm arsen môi trường Việt Nam Hiện trạng ô nhiễm arsen Việt Nam, tr - 21 [2] Michael Berg, Caroline Stengel, Pham Thi Kim Trang, Pham Hung Viet, Mickey L Sampson, Moniphea Leng, Sopheap Samreth, David Fredericks, 2006 Magnitude of Arsenic Pollution in the Mekong and Red River Deltas - Cambodia and Vietnam Science of the Total Environment 372, pp 413 - 425 [3] Julia L Barringer, Pamela A Reilly, 2013 Arsenic in Groundwater: A Summary of Sources and the Aiogeochemical and Hydrogeologic Factors Affecting Arsenic Occurrence and Mobility InTech, Croatia [4] Jyotsna Cherukuri and Y Anjaneyulu, 2005 Design and Development of Low Cost, Simple, Rapid and Safe, Modified Field Kits for the Visual Detection and Determination of Arsenic in Drinking Water Samples International Journal of Environmental Research and Public Health (2), pp 322 - 327 [5] Cục Y tế Dự phòng - Bộ Y tế, 2008 Tình hình nhiễm asen nước ngầm Hà Nội 154 Nghiên cứu phân tích Asen môi trường nước phương pháp [6] G H Jeffery, J Bassett, J Mendham, R C Denney, 1989 Vogel’s textbook of quantitative chemiscal analysis, 5th ed Longman Scientific & Technical, Great Britain [7] Y Kikawada, S Kawai, T Oi, 2004 Determination of arsenic and bromine in hot spring waters by neutron activation analysis Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 261 (2), 381 - 386 [8] Hoàng Thái Long, 2011 Nghiên cứu xác định lượng vết asen môi trường nước phương pháp von-ampe hoà tan Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội [9] P Niedzielski, M Siepak, 2003 Analytical Methods for Determining Arsenic, Antimony, and Selenium in Environmental Samples Polish Journal of Environmental Studies 12 (6), pp 653 - 667 [10] P Niedzielski, M Siepak, J Przybyłek, J Siepak, 2002 Atomic Absorption Spectrometry in Determination of Arsenic, Antimony and Selenium in Environmental Samples Polish Journal of Environmental Studies 11 (5), pp 457 - 466 [11] Bui Thi Nga, Co Thi Kinh, Le Van Khoa, 2011 Arsenic Pollution in Surface Water at Main Rives in the Mekong Delta, Vietnam International Symposium on Southeast Asian Water Environment (1), pp 17 - 24 [12] Pham Thi Kim Trang, Michael Berg, Pham Hung Viet, Nguyen Van Mui, and Jan Roelof Van Der Meer, 2005 Bacterial Bioassay for Rapid and Accurate Analysis of Arsenic in Highly Variable Groundwater Samples Environmental Science & Technology 39 (19), pp 7625 - 7630 [13] Susanna Tsang, Frank Phu, Marc M Baum, Gregory A Poskrebyshev, 2007 Determination of phosphate/arsenate by a modified molybdenum blue method and reduction of arsenate by S2 O2− Talanta 71 (4), pp 1560 - 1568 [14] United States Environmental Protection Agency, 1978 Arsenic Determination by the Silver Diethyldithiocarbamate Method and the Elimination of Metal Ion Interference Ohio - USA ABSTRACT Determining arsenic content in a aqueous environment using atomic absorption spectroscopy The arsenic content in water was determined using atomic absorption spectroscopy in a graphite furnace (GF-AAS) Under optimal conditions, the effects of the interference of acids and other elements on the experiment performance were investigated The study showed that the limit of detection and the limit of determination using this method for arsenic content determination are 0.860 ppb and 2.866 ppb, respectively This procedure was applied to analyze arsenic concentration in groundwater samples collected from private tube wells at Dong Lo, Ung Hoa in Ha Noi 155 ... độ hấp thụ quang dung dịch máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA - 6300 (Shimadzu) điều kiện tối ưu khảo sát c) Phân tích mẫu Trong nghiên cứu này, chúng tơi chọn số mẫu nước đại diện để phân tích. .. xây dựng phương pháp phân tích As ứng dụng để xác định hàm lượng As nguồn nước ngầm Chúng chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) Nội dung nghiên cứu 2.1... thiết Ngoài ra, cần nghiên cứu phương pháp để kéo dài tuổi thọ chất lượng hệ thống lọc Kết luận - Đã xây dựng phương pháp xác định hàm lượng As phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật