Bộ giáo dục đào tạo Tr-ờng Đại Học Vinh ===== = Nguyễn Thị Hà Nghiên cứu tạo phức ®a ligan hƯ metylthymol xanh (MTX)-Y(iIi)- CCi3COOH m«I tr-ờng n-ớc Bằng ph-ơng pháp trắc quang khả ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ hóa học VINH-2009 mở Đầu Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng nguyên tố đất nói chung nguyên tố có nhiều ứng dụng lĩnh vực kinh tế khoa học kỹ thuật Các ứng dụng quan trọng nh- công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi l-ợng n-ớc ta nguyên tố đ-ợc tìm thấy Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác chế biến chúng đ-ợc nhà khoa học nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt lĩnh vực phân tích ứng dụng Ytri đ-ợc Mozanđe tìm năm 1734 Trong vỏ Trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán mỏ quặng đất với hàm l-ợng nhỏ Thực tế phân tích ytri gặp nhiều nguyên tố có tính chất t-ơng đồng gây cản trở, làm ảnh h-ởng đến kết phân tích Do việc xác định nguyên tố có mặt nguyên tố khác phức tạp Có nhiều ph-ơng pháp phân tích khác nhau, nh-ng đề tài sử dụng ph-ơng pháp phân tích trắc quang, ph-ơng pháp phân tích đơn giản có độ xác t-ơng đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm n-ớc ta đà trở thành ph-ơng pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc nguyên tố đất khác Xuất phát từ tình hình thực tế đà chọn đề tài : " Nghiên cứu tạo phức đa ligan hệ metylthymol xanh(MTX)Y(III) - CCl3COOH môi tr-ờng n-ớc ph-ơng pháp trắc quang khả ứng dụng để phân tích " để làm luận văn tốt nghiệp Để hoàn thành luận văn giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ điều kiện tối -u tạo phức (pH,thời gian ,nồng độ,thuốc thử ) Xác định thành phần phức ph-ơng pháp độc lập Nghiên cứu đầy đủ tạo phức MTX - Y(III) - CCl3COOH Xác định tham số định l-ợng phức: hệ số hấp thụ mol,hằng số bền ,hằng số cân tạo phức Kp Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức xác định ytri mẫu nhân tạo Đánh giá độ nhạy ph-ơng pháp trắc quang xác định Y(III) tạo phức chelát với MTX CCl3COOH Ch-ơng tổng quan tài liệU Giới thiệu nguyên tố ytri 1.1 Một số tính chất hợp chất quan träng cđa ytri [1 ] Ytri ( kÝ hiƯu hóa học : Y ) nguyên tố đất thc ph©n nhãm phơ nhãm III, chï kú bảng hệ thống tuần hoàn Menđêleep, ytri đ-ợc phát vào năm 1734 Trong vỏ đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán mỏ quặng với hàm l-ợng nhỏ 1.1.1 Kim loại ytri [1.3.9 ] Ytri nguyên chất có màu trắng, đ-ợc điều chế ph-ơng pháp điện phân muối clorua (YCl3 ) nóng chảy Các thông số chủ yếu ytri : - Khối l-ợng nguyên tử : 88,95 - Cấu hình electron hóa trị : 4d15s2 - Bán kính nguyên tử r0(A0) : 1,81 - Bán kính ion (A0) : 0,97 - Khối l-ợng riêng ( g cm3 ) : 4,47 - Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) : 15,27 - Nhiệt độ sôi (0A ) : 3,25 - Hàm l-ợng vỏ trái đất (%) : 5.10-4 - Đồng vị bền tự nhiên 89 Y: - Số phèi trÝ bỊn cđa ytri : 100% vµ Hoạt động hóa học ytri mạnh, phân hủy n-ớc chậm giải phóng hiđrô, ytri dễ tan axit, nhiệt độ cao ytri phản ứng mÃnh liệt với nhiều phi kim 1.1.2 Các hợp chất quan trọng ytri [ 3.9 ] Các hợp chất Y(III) tinh thể màu trắng, có sè phèi trÝ cao - Y2O3 (ytri oxit ) lµ chất bột màu trắng, khó nóng chảy không tan n-íc, tan tèt axit t¹o mi Y(III ), hấp thụ CO2 không khí ẩm Các ph-ơng trình ph¶n øng ; (d-íi 3500 c ) Y2O3 + 3H2O = Y(OH)3 Y2O3 + HCl = YCl3 + H2O Y2O3 + H2O +2 CO2 = YCO3(OH) (ë nhiƯt ®é th-êng ) Y2O3 + HF = 2YF3 + H2O (ë 400- 500 0c ) Y2O3 + 3C( cèc) + Cl2 = YCl3 + 3CO (ở 750-850) - Y(OH)3 ( ytri hiđroxit) Vô định hình, phân hủy đun nóng hầu nh- không tan n-íc, kh«ng tan kiỊm, thĨ hiƯn tÝnh bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí CO2 không khí ẩm Các ph-ơng trình phản øng: Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O ( trªn 7000c, NaOH đặc ) Y(OH)3 + HCl (loÃng) = YCl3 + H2O Y(OH)3( huyÒn phï)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + H2O - C¸c muèi nitrat, axetat, halogenua ( trõ YF3 ) ®Ịu dƠ tan n-íc cho dung dịch không màu Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat tan + Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa không khí ẩm, phân hủy đun nóng, tan nhều n-ớc lạnh, tan n-ớc nóng + Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy đun nóng mạnh, tan nhiều n-ớc lạnh, tan axit HCl đặc, tác dụng với n-ớc nóng + YCl3 màu trắng, chảy rữa không khí ẩm, không bị phân hủy nhiệt, tan nhiều n-ớc lạnh, tan HCl đặc, tác dụng với n-ớc nóng, dung dịch kiềm + Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền nhiệt, không tan n-ớc nguội, bị thủy phần phần không khí ẩm, tan n-ớc nóng, bị axit phân hủy 1.1.3 Phức màu ytri phân tích trắc quang [ ] Ytri nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) có khả tham gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu Những nhóm thuóc thử hữu tạo phức có màu với ytri đ-ợc dùng phân tích trắc quang bao gồm hợp chất chứa nhóm hiđroxyl nh- : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tÝm, metylthimol xanh, xilen da cam c¸c thuèc thö azo nh- eryonodem T, asenazo- III, PAR-PAN … Phøc chất ytri với thuốc thử hữu nghiên cøu b¶ng sau : B¶ng : Phøc cđa ytri với thuốc thử hữu phân tích trắc quang Thuèc thö max (nm) 10+4 ppH tối -u nguyên tố gây cản Xylen da cam 576 3,30 Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F Pyrocate xin tÝm 665 2,59 pHt- = 4,0 9,0 Naphtazarin 605 1,12 Xác định kim loại Bromopyrogalbal 605 4,90 pHt- = 6,0 : 7,5 Aluminon 530 1,23 pHt- = 8,0 ®Ưm axêtat ) Alirazin S 550 1,32 pHt- = 4,76 xác định kim loại Asenaro (III ) 450 2,34 pHt- = : Cu , Bi , Zr PAN 530 2,10 pHt- = : phøc tØ lÖ : Phản ứng tạo phức ytri hầu hết đ-ợc thực t-ớng n-ớc, có khả tạo phức môi tr-ờng axit đến bazơ u VÝ dơ : Ytri (III) t¹o phøc víi asenaso (III) ë pH = 2,0 víi pyrocate tim tÝm ë pHt- = 6,0 : 7,0 Phức chất đ-ợc hình thành nhanh bền vững, có màu đậm, số phức có c-ờng độ màu cao, phức Y3+ với stybaz¬ cã MR = 104, phøc cđa Y3+ víi PAN cã = 6,8 104 víi PAR cã MR = 5,8 104 B-íc sãng cùc đại phức Y- R nằm khoảng từ max = 530 655 nm Mét ®iỊu rÊt đáng quan tâm khoảng điều kiện tạo phøc tèi -u cđa ytri cã rÊt nhiỊu ion kim loại có khả gây cản trở ( Al , Bi , Cu , Co , Ni , Nb , Ta , Tl , T i , In , Hf , Zn , Zr , Mg , Fe ) V× muốn phân tích trắc quang phức màu ytri phải tiến hành ph-ơng pháp loại từ ion gây cản trở Thêm khả hấp thụ ánh sáng phức mà có khoảng pHt- t-ơng ®èi hĐp vËy ®é nh¹y cao nh-ng ®é chän lọc, độ lặp lại Một điểm cần l-u ý ytri ion có điện tích ( +3 ), kích th-ớc ion nhỏ số phối trí không cao khả tạo phức đơn Y( III ) t-ơng đối rõ nét song khả tạo phức đa ligan Y(III) nhìn chung hiệu ứng không lớn Từ vấn đề nêu dẫn đến h-ớng nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọc thuốc thử tạo phức màu với ytri nghiên cứu tạo phức hỗn hợp 1.1.4 Phức hỗn hợp cđa ytri [ ] a) Phøc c¶ ion kim loại - bazơ hữu chất màu hữu cơ, amin có khối l-ợng phân tử lớn, phối tử mang điện âm, phức th-ờng có dạng ( AH )m YXn YXmXn, ( m + n ) không v-ợt số phối trí Các hệ phức đà sử dụng để xác định Ytri để xác định vi l-ợng ytri ph-ơng pháp trắc quang Chẳng hạn: Phức hỗn hợp ytri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S cã max = 580 590 nm , pHt- = 7,7 8,5, = 5,02 104 tØ lÖ Y:R:A = 1:1:2 Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni ( pHt- = 5,7; max = 604nm = 7,6 104 Y:R:A = 1:1:2 nguyên tố cản trở V, Th, U , Al ) PAR - Y - CH3 COOH cã max = 495 nm , pHt- = 7,5 11,0 tØ lÖ PAR : Y : CH3COOH =2:1:2, =4 104 , lg = 23,8 PAR - Y - CH2Cl COOH cã max = 500 nm, pHt- = 7,0 11,0 tØ lÖ PAR: Y : CH2Cl COOH =2 : : , = 3,5 104 , lg = 23,8 PAR - Y - CCl3 COOH cã max = 505 nm, pHt- = 6,5 11,0 tØ lÖ PAR: Y : CCl3 COOH =2:1:2, = 3,3 104, lg = 22,9 b) Phức hỗn hợp hai ion với phối tử mang điện âm Đà có số công trình nghiên cứu loại phức nh- : -Phức hỗn hợp Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3(OH)5 , max = 436 nm, pHt- = -Phức hỗn hợp Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3 H2O, = 58,9) - Phức hỗn hợp cđa Y- alirasin S - kim lo¹i kiỊm thỉ ( Y- alizasin S- Ca) max = 530 nm, pHt- = - ; = 35 104 Y- alizasin S - ba cã max = 560 nm, pHt- = 8; = 3,4 104 Qua số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp ytri cho thấy loại phức có số -u điểm rõ rệt nh- : Độ nhạy, độ chọn lọc tăng so với hệ phức đơn t-ơng ứng 1.2 Axit tricloaxetic Axit tricloaxetic CCl3COOH (có M=163.5; K=10-0.66) có khả tạo phức không màu với nhiều kim loại Trong hệ phức đóng vai trò ligan thứ hai trình tạo phức đa ligan MTX Y(III) CCl3COOH 1.3 Giíi thiƯu vỊ thc thư metylthimol xanh[10, 14, 17, 28, 31,] 1.3.1 Cấu tạo phân tử, tính chất metylthymol xanh Công thức cấu tạo 10, 14, 28 38 Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh- sau HOOC H2C H2C CH2 COOH CH2 CH2 HO COOH N N HOOC CH2 O CH3 H3C H3C CH3 CH C H3C CH SO3H CH3 Khối l-ợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nh-ng thùc tÕ ng-êi ta hay dïng MTX d-íi d¹ng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S (M = 844,76) MTX axit yếu có số pKa nh- sau: ( =0,2) 41 pKa1 = 1,13 pKa4 = 7,20 pKa2 = 2,06 pKa5 = 11,20 pKa3 = 3,24 pKa6 = 13,40 Do c¸c h»ng sè pKa kh¸c không nhiều nên dạng MTX có màu khác phụ thuộc mạnh vào pH: pH < 6: Màu vàng xám pH = 8,5 -10,7: Màu xanh xám pH = 11,5 - 12,5: Màu xanh da trời pH > 12,5: Màu xanh đậm 1.3.2 ứng dụng metylthymol xanh Trong ph-ơng pháp chuẩn độ: MTX thị tốt để xác định nhiều kim loại chuẩn độ complexon nh-: Hg2+, Ln3+, Ba2+ 36, 37 MTX thị tốt để định l-ợng bitmut ph-ơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng MTX đ-ợc dùng làm thị xác định trực tiếp F- cách cho F- tạo phức với l-ợng d- ytri, chuẩn độ ytri d- EDTA 34 MTX XO đ-ợc thông báo [33] hình thành nên hợp chất Cu 2In, CuIn CuHIn Tuy nhiên, nghiên cứu gần lại cho biết MTX có hình thành nên hợp chất CuHIn CuIn mà Cu2In Theo kết tác giả [33 ], biểu đồ ng-ợc với chuẩn độ điểm uốn thứ hai chuẩn độ đà đ-ợc tiến hành lớn 100% (hơn 1:1) điểm uốn với MTX XO Các điểm uốn đà đ-ợc kéo dài cho hai Xu h-ớng hình thành nên hợp chÊt u thø hai cïng víi Cu cã thĨ lµ nguyên nhân làm cho điểm cuối không rõ MTX XO Trong ph-ơng pháp trắc quang chiết trắc quang, sắc ký ion: MTX có khả tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh t-ơi MTX thuốc thử có độ nhạy độ chọn lọc cao ph-ơng pháp trắc quang chiết - trắc quang đặc biệt nguyên tố có pH hình thành ë pH thÊp nh- Bi3+, Fe3+, In3+, vv… nh phøc cđa In3+ víi MTX cã pH tèi -u ë 4, max (phøc) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm HƯ sè hÊp thơ mol ph©n tư max = 2,73.104 lÝt.mol-1.cm-1 17 MTX t¹o phøc víi Pd2+ 42 cho tØ lƯ phøc 1:1, b-íc sãng hÊp thơ cùc đại 530 nm, nồng độ HClO4 0,02 - 0,05M, phøc cã tØ lƯ 1:2, b-íc sãng hÊp thơ cùc ®¹i 500nm, pH = 6,8 - 7,5 MTX t¹o phøc với thori hình thành phức Th(MTX) 2, pH = - 10, max = 535nm, ph-ơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 - 2,8 ppm 10 lgB 35 (i=1)y=4,2708x+0,60085 30 25 (i=0)y=6,0120x-0,00271 20 15 10 pH 6,4 6,6 6,8 7,2 7,4 7,6 Hình 3.14 Đồ thị phị thuộc -lgB vào pH -lgBY3+ (1) -lgBY(OH)2+ (2) Từ đồ thị ta thấy hai ®-êng - lgB 3+ Y = f(pH) vµ -lgBY(OH)2+ = f(pH) có tg > tuyến tính Theo lý thuyết tr-ờng hợp có nhiều đ-ờng thẳng tuyến tính phụ thuộc -lgB vào pH ta chọn dạng ion M(OH)i có giá trị i nhỏ làm dạng tồn chủ yếu Vì chọn dạng ion Y3+ (t-ơng ứng với i = 0) làm dạng tồn chủ yếu Khi đồ thị -lgBY3+ = f(pH) có ph-ơng trình y = 6,0120x - 0,00271 tg = pn + qn’ = 6,0120 6, víi p =1, q =1, n’ = 1 n = Từ rút kết luận: *Dạng ion kim loại vào phức Y3+ *Dạng thuốc thử MTX vào phức HR5*Dạng thuốc thử CCl3COOH vào phức CCl3COOVậy công thức giả định phức là: [(HR)Y(CCl3COO)]33.4 tính hệ số hấp thụ phân tử phức [ (HR) Y (Ccl3coo)]3- theo ph-ơng pháp Komar Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử phức theo ph-ơng pháp Komar ta phải biết đ-ợc hƯ sè hÊp thơ ph©n tư cđa thc thư MTX b-ớc sóng hấp thụ cực đại phức Chúng chuẩn bị dÃy dung dịch thuốc thử MTX có nồng độ khác điều kiện tối -u ®· chän, tiÕn hµnh ®o mËt 58 ®é quang cđa dung dịch Kết tính đ-ợc hệ số hấp thụ phân tử mol MTX max =595nm MTX =570 Để xác định hệ số hấp thụ phân tử phức [(HR)Y(CCl3COO)] theo ph-ơng pháp Komar, chuẩn bị năm dung dịch phức có nồng ®é: CY : CMTX : CCCl COOH = 1: 1,5: 900 Sau đo mật độ quang dịch phức 3+ điều kiện tối -u đà chọn tính hệ số hấp thụ phân tử phức theo ph-ơng pháp Komar công thức: CY =2.10-5 M; ®ã: = n.(ΔAi B.ΔAk ) l.Ci (n B) q=1, n= CMTX =1,5.CY 3 (ΔΔ i q.l.ε MTX Ci ) B = (ΔΔ K q.l.ε MTX C K ) ; 1 q Ci CK Từ đà tính hệ số hấp thụ phân tử, kết đ-ợc trình bày bảng 3.16 Bảng 3.16 Kết xác định phức MTX- Y(III)-CCl3COOH ph-ơng pháp Komar (l=1,001cm, =0,1, pH=7,50, max =595nm) CỈp CY3+ Ci =1.10-5M Ck=2.10-5M Ci =2.10-5M A Ai = 0,560 Ak= 0,766 Ai =0,875 Ck=3.10-5M Ci =3.10-5M Ck=4.10-5M Ci=4.10-5M Ck=4,5.10-5M Ci=1.10-5M Ck=3.10-5M Ak= 0,956 Ai = 0,960 Ak= 1,167 Ai= 1,167 Ak= 1,258 Ai= 0,665 Ak = 0,955 B .104 0,8571 2,057 0,6667 0,9308 2,192 0,7500 0,9178 2,087 0,8889 0,9636 2,193 0,3333 0,9938 2,174 n 0,5000 Xö lý thống kê ch-ơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p=0,95, k=4 ) ta đ-ợc kết quả: føc = (2,163 0,084).104 59 3.5 TÝnh c¸c h»ng số Kp, phức [(HR)Y(CCl3COO)]3- Để tính giá trị Kcb phức, giả định ph-ơng trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy dung dÞch nh- sau: Y(OH)2+ + H2R4- + CCl3COOKp = [(HR)Y(CCl3COO)]3- + H2O , Kp [(HR)Y(CCl 3COO)] [Y(OH)2 ].[H R 4- ].[CCl3COO- ] Trong ®ã: [(HR)Y(CCl3COO)] = CK = A i ( đ-ợc tính theo ph-ơng pháp Komar) .l CCl3COO- = Ka (CCCl3COOH C K ) h Ka [Y(OH)2+] = (C M C K ) ( h K -1 ) [H2R4-] = (C H6R C K ).K1 K2 K3.K h 4 K1 h -1 K1.K h -2 K1.K K h -3 K1 K K K K K h -6 *Phản ứng phân huỷ phức: (HR)Y(CCl3COO )3= Y3+ + HR5- + CCl3COO- KH ( HR)Y (CCl3COO) = 3 Y HR5 CCl3COO KH Trong ®ã [ Y3+] = CY 3 ( h - K1 ) [HR5- ] = (C H R C K ).K1 K K K K h 5 K1 h 1 K1 K h 2 K1 K K K K K h 6 CH3COO- = Ka (CCCl3COOH C K ) h Ka Từ đà tính đ-ợc lgKH, lgKp lg, kết đ-ợc trình bày bảng 3.17 3.18 60 Bảng 3.17: Kết tính lgKp cña phøc (HR)Y (CCl3COO)3STT CY3+.105 CK.105M [ Y3+].108 [H2R4-].106 [CCl3COO-].103 lgKp 1,0 0,986 3,473 1,712 0,997 2,967 2,0 1,996 2,805 3,352 1,989 2,998 3,0 2,989 1,208 5,065 2,982 3,019 4,0 3,985 5,610 6,741 3,976 3,089 4,5 4,760 6,081 7,576 4, 558 3,123 B¶ng 3.18: KÕt qu¶ tÝnh cđa phøc lg cđa phøc [ (HR)Y(CCl3COO)]3CY 3 105 Ai CK105 Y3+.108 HR5- .106 CCl3COO-.103 lg 1.0 2.0 3.0 4.0 4.5 0,265 0,736 1,095 1,467 1,658 0,986 1,996 2,989 3,985 4,760 3,473 2,805 1,208 5,610 6,081 3,453 6,689 10,105 13,478 15,357 0,997 1,989 2,982 3,976 4, 558 10,829 10,938 11,036 11,163 11,204 Xư lý thèng kª tập số liệu ch-ơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p=0,95; k=4 ) ta đ-ợc kết qu¶: lgKp = 3,039 0,204 lg = 11,034 0,579 3.6 Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức khảo sát ảnh h-ởng số ion 3.6.1 Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức Chuẩn bị dung dÞch phøc cã CY(III) : CMTX : CCCl COOH = 1: 1,5: 900 Sau thực thí nghiệm điều kiện tối -u đà chọn, kết nghiên cứu đ-ợc trình bày bảng 3.18 hình 3.15 61 Bảng 3.19: Sự phụ thuộc mật ®é quang vµo nång ®é cđa phøc (l=1,001cm; =0,1; pH=7,50; max = 595nm) STT CY3+105M ∆Ai 0,5 0,234 1,0 0,415 2,0 0,601 3,0 0,822 4,0 1,102 5,0 1,303 6,0 1,380 7,0 1,412 Hình 3.15: Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức (l=1,001cm; =0,1; pH=7,50; max =595nm) Từ kết kết luận: Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer cđa phøc MTX- Y(III)- CCl3COO- lµ (0,5- 5,0).10-5M Khi nång độ phức lớn xảy t-ợng lệch âm khỏi định luật Beer Xử lý đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer ch-ơng trình Regression phần mềm Ms-Excel thu đ-ợc ph-ơng trình đ-ờng chuẩn: Ai = ( 0,216 0,003).105.C Y 62 3 + (0,031 0,006) Tõ ®ã ta cã: phøc =(2,162 0,003).104, kết phù hợp với ph-ơng pháp Komar 3.6.2 Khảo sát ảnh h-ởng số ion tới phép xác định Y(III) ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX CCl3COOH Để xác định hàm l-ợng ytri mÉu thùc tÕ bao giê cịng cã c¸c nguyên tố ảnh h-ởng kèm với Trong ph-ơng pháp trắc quang có nhiều kim loại tạo đ-ợc phức màu với thuốc thử MTX gây cản trở tới phép xác định ytri Do để xác định hàm l-ợng ytri mẫu thật nhLa3+,Mg3+ d-ợc phẩm.Chúng khảo sát vài ion th-ờng kèm với Y3+ Để tiến hành xác định nồng độ ion cản trở cố định nồng độ Y(III), nồng độ MTX nồng độ CCl3COOH ( Theo tỉ lệ 1:1,5:900) Cho nồng độ ion cản trở thay đổi,tiến hành thực nghiệm điều kiện tối -u đà chọn Kết xác định nồng độ gây ¶nh h-ëng c¶n cña mét sè ion cho ë b¶ng 3.20; 3.21 B¶ng 3.20: ¶nh h-ëng cđa ion Mg2+ CY3+.10-5 2 2 2 2 CMg2+.10-5 10 20 40 60 80 150 200 Ai 0,732 0,713 0,721 0,735 0,731 0,737 0,739 0,742 Sai sè (%) -2,6 -1,5 0,4 -1,4 0,7 1,0 1,4 B¶ng 3.21: ¶nh h-ëng cña ion La3+ CY3+.10-5 2 2 2 CLa3+.10-5 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Ai 0,721 0,726 0,735 0,763 0,789 0,813 Sai sè (%) -0,5 -0,3 5,2 8,7 15,3 Từ bảng ta nhận thấy chấp nhận sai số 5% ng-ỡng ảnh h-ởng ion La3+ gây cản nh- sau: 63 CLa3+ = C 3+ Y 3,33 ion La3+ gần nh- ảnh h-ởng hoàn toàn tới tạo phức ytri với metylthimol xanh axit tricloaxetic,còn ion Mg2+ hầu nh- không ảnh h-ởng 3.6.3 Xác định hàm l-ợng ytri mẫu nhân tạo ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX CCl3COOH Để đánh giá độ xác ph-ơng pháp có sở khoa học tr-ớc phân tích hàm l-ợng ytri mẫu thật tiến hành xác định hàm l-ợng ytri mẫu nhân tạo theo ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn đà nghiên cứu Chuẩn bị dung dịch phức bình định møc 10ml víi: CY3+ = 2.10-5M, CMTX = 3.10-5M, CCCl COOH = 1,5.10-4M, CNaCl = 0,1M, thêm ion La3+,Mg2+ d-ới ng-ỡng gây cản Chỉnh pH dung dịch đến 7,50 dung dịch NaOH HCl Thêm n-ớc cất vạch, sau đo mật độ quang dung dịch so với mẫu trắng b-ớc sóng 595 nm Kết thu đ-ợc ghi bảng 3.22 Bảng 3.22: Kết xác định hàm l-ợng ytri mẫu nhân tạo ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn ((l=1,001cm; =0,1; pH=2,50; max =595nm) STT Hàm l-ợng thực ytri Ai Hàm l-ợng ytri xác định đ-ợc 2.10-5M 0,742 2,014.10-5M 2.10-5M 0,740 1,981.10-5M 2.10-5M 0,725 1,969.10-5M 2.10-5M 0,732 2,046.10-5M 2.10-5M 0,736 2,004.10-5M Để đánh giá độ xác ph-ơng pháp, sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm l-ợng ytri xác định đ-ợc với giá trị thực Từ tập số liệu tính đ-ợc giá trị đặc tr-ng kÕt qu¶ ghi ë b¶ng 3.23 64 B¶ng 3.23 : Các giá trị đặc tr-ng tập số liệu thực nghiệm: Giá trị trung bình 2,003.10-5 Ta có: tTN = Ph-ơng sai Độ lệch chuẩn ( S2) ( SX ) 1,2.10-13 1,348.10-7 t (0.95;4) 3,743.10-7 2,78 X a (2,003 2,000).105 = = 0,220 SX 1,348.10 7 Ta thÊy tTN < t(0,95; 4) X a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số t-ơng đối: q% = 3,743.10 100 = 100 =1,87% 2,003.10 5 X V× vËy cã thĨ áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm l-ợng ytri mt số đối t-ợng phân tích 3.7 Đánh giá ph-ơng pháp phân tích trắc quang Y(III) thuốc thử MTX CCl3COOH 3.7.1 Độ nhạy ph-ơng pháp Độ nhạy ph-ơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà ph-ơng pháp xác định đ-ợc Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất đ-ợc phát mật độ quang lµ 0,001 Cmin= Amin 0,001 = =2,585.10-8 M l 3,832.10 1,001 Trong đó: hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet(1,001 cm) Nh- độ nhạy phép phân tích Y(III) ph-ơng pháp trắc quang phức nghiên cứu là:2,585.10-8 M 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng nh- bình định mức 10ml, có nồng độ mẫu: CMTX = 3.10-5M; CCCl COOH = 1,5.10-2M; = 0,1; tr× pH=7,50; định mức n-ớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dÃy dung dịch với dung dịch so sánh n-ớc cất hai lần b-ớc sóng 595nm Từ 65 ph-ơng trình đ-ờng chuẩn kết thực nghiệm,tiến hành xử lý ta có bảng 3.24: Bảng 3.24: Kết xác định giới hạn phát thiết bị (l=1,001cm; =0,1; pH=7,50; max=595nm) STT Ai 0,056 0,078 0,093 0,108 0,142 Cmin 1,0067.10-6 1,0227.10-6 1,0364.10-6 1,0112.10-6 1,0216.10-6 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình Cmin X =1,0197 10-6 M Gọi S x độ lệch chuẩn phép đo ta cã: SX (X i X )2 n(n 1) 1,6235.10 14 =2,8491.10-8 4.5 Giới hạn phát thiết bị đ-ợc tính theo công thức: S x + X =3.2,849.10-8 + 1,01972.10-6 = 1,1052.10-6 VËy giới hạn phát thiết bị là: 1,1052.10-6M 3.7.3 Giới hạn phát ph-ơng pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát ph-ơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo đ-ợc tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát ph-ơng pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0,3ml MTX 10-3M, 1,5 ml CCl3COOH 10-1M, 1ml NaCl 1M thêm lần l-ợt dung dịch chuẩn Y3+ có hàm l-ợng thay đổi, trì pH=7,50 định mức n-ớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dÃy dung dịch so với mẫu trắng t-ơng ứng điều kiện tối -u, kết thu đ-ợc bảng 3.25 66 Bảng 3.25: Kết xác định giới hạn phát ph-ơng pháp (l=1,001cm; =0,1; pH=7,50; max =595nm) STT Ai Cmin.106 0,479 2,26 0,696 2,43 0,705 2,70 0,798 2,72 0,802 3,16 C = X =2,634.10-6 b¶ng tp,k = t0,95, = 2,78 SX = a.( Xi X ) 6,09.1013 1,75.107 n.(n 1) 5.4 Giíi h¹n phát ph-ơng pháp: MDL = S x tp,k = 1,75.10-7.2,78 = 4,8510.10-7 Vậy giới hạn phát ph-ơng pháp là: 4,8510.10 -7M 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đ-ợc yêu cầu có mẫu đ-ợc đảm bảo kết phân tích v-ợt MDL với xác suất đà định Xuất phát từ công thøc: RDL =2 MDL =2 4,8510.10-7= 9,7022.10-7 M VËy giíi hạn phát tin cậy là: 9,7022.10-7 M 3.7.5 Giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định l-ợng mức mà kết định l-ợng chấp nhận đ-ợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí ph-ơng pháp bắt đầu Thông th-ờng LOQ đ-ợc xác định giới hạn chuẩn xác 30%, cã nghÜa: LOQ = 3,33.MDL Dùa vµo kÕt MDL đà xác định ta có giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp là: LOQ = 3,33.4,8510.10-7= 1,6154.10-6 M Vậy giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp là: 1,6154.10-6 M 67 KếT Luận Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đà xác định đ-ợc điều kiện tối -u cho tạo phức tham số định l-ợng phức: Các điều kiện tối -u để tạo phức: tt- =30 phót, pHt-= 7,50, t- =595nm, nång ®é thc thư d-, CMTX=1,5CY3+; CCCl3COOH=900CY3+,lùc ion =0,1 B»ng ph-¬ng pháp xác định thành phần phức độc lập: ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng, ph-ơng pháp tỷ số mol, ph-ơng pháp hệ đồng phân tử ph-ơng pháp Staric- Bacbanel, đà xác định thành phần phức: MTX : Y(III) : CCl3COOH = 1: 1: 1, phức tạo thành phức đơn nhân Nghiên cứu chế phản ứng, đà xác định đ-ợc dạng cấu tử vào phức là: * Dạng ion kim loại Y3+ * Dạng thuốc thử MTX HR5* Dạng thuốc thử CCl3COOH vào phức CCl3COOPh-ơng trình phản ứng tạo phức tổng quát là: Y(OH)2+ + H2R4- + CCl3COO- [(HR)Y(CCl3COO)]3- + H2O Xác định tham số định l-ợng phức[(HR)Y(CCl3COO)]3- theo ph-ơng pháp Komar: fức = (2,163 0,084).104 ; lgKp = 3,039 0,204 lg =11,034 0,579 Đà xây dựng đ-ợc ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, ph-ơng trình đ-ờng chuẩn có dạng: Ai = ( 0,216 0,003).105.C Y 3 + (0,031 0,006) Đà xác định đ-ợc hàm l-ợng ytri mẫu nhân tạo theo ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn với sai số t-ơng đối q = 1,87% 68 Đà đánh giá ph-ơng pháp trắc quang phân tích Y(III) thuốc thử MTX CCl3COOH - Độ nhạy ph-ơng pháp: 2,585.10-8 M - Giới hạn phát thiết bị: 1,1052.10-6M - Giới hạn phát ph-ơng pháp (MDL): 4,8510.10-7 M - Giới hạn phát tin cậy (RDL): 9,7022.10-7 M - Giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp (LOQ): 1,6154.10-6 M 69 Tài liệu tham khảo I Tiếng việt N.X.Acmetop (1978): Hoá vô Phần II NXB ĐHTHCN I.V.Amakasev, V.M Zamitkina(1980) : Hợp chất dấu móc vuông NXBKHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2 NXBGD - Hà Néi Ngun Träng BiĨu (1974): Chn bÞ dung dÞch cho phân tích hoá học NXB KH KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc(2002): Thuốc thử hữu NXBKHKT, Hà Nội N.I Bloc (1970): Hoá học phân tích định tính Tập II NXBGD- Hà Nội Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến (1992): Nghiên cứu xây dựng ph-ơng pháp toàn diện quặng sa khoáng ven biển Việt Nam Báo cáo khoa học hội thảo sa kho¸ng titan ven biĨn ViƯt Nam Doerffel (1983):Thèng kê hoá học phân tích NXBĐH THCN, Hà Nội Nguyễn Hoa Du(2000): Hoá học nguyên tố hiếm.Vinh 10 Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoá học phân tích Phần II- Các phản ứng ion dung dịch n-ớc NXBGD -Hà Nội 11 Nguyễn Văn Định, D-ơng Văn Quyến (2004): Phân tích nhanh compleMTXn NXBKH- KT, Hà Nội 12 C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất NXBKHK Hà Nội 13 Nguyễn Mạnh Hà (2003): Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Xilen da cam (MTX) -Ti(IV) -H2O2 ph-ơng pháp trắc quang Luận văn thạc sĩ Khoa hoá học, ĐHSP Hà Nội 14 Trần Tứ HiÕu, Tõ Väng Nghi (1986), Ph©n tÝch n-íc, Nxb KHKT, Hà Nội 15 Đỗ Văn Huê (2004): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang ứng dụng phân tích phản ứng với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) với chì Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội 70 16 Hoàng Đìng Hùng(2007): Nghiên cứu tạo phức đaligan Ti(IV) với metylthimol xanh hiđropeoxit ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ hoá học.ĐH Vinh 17 Trần Hữu H-ng (2005): Nghiên cứu tạo phức Bitmut với MTX ph-ơng pháp trắc quang Luận văn thạc sỹ khoa Hoá học, Hà Nội 18 Trần Quang Minh (1993): Xác định l-ợng vết Bitmut ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử xilen dacam Luận văn tốt nghiệp đại học tổng hợp Hà Nội 19 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, Vinh 20 Vũ Văn Nghĩa(2007): Nghiên cứu tạo phức Al(III) với metylthimol xanh ph-ơng pháp trắc quang khả ứng dụng phân tích Luận văn thạc sĩ hoá học ĐH Vinh 21 Hoàng Nhâm (1996): Hoá học Vô cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 22 Hoàng Nhâm (2000): Hoá học Vô cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 23 Rudolf Pribil (1973): Ph-ơng pháp compleMTX NXB Giáo dục,Hà Nội 24 Hồ Viết Quý (1999): Các ph-ơng pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 25 Hồ Viết Quý (2002): Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành ứng dông, tËp NXBKHKT 26 Hå ViÕt Quý (1995): Phøc chất ph-ơng pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại NXB Quy Nhơn 27 Hồ Viết Quý (1999): Các ph-ơng pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 28 Nguyễn Thị Quỳnh Trang (2006): Nghiên cứu tạo phức Thori(IV) với Metythimol xanh ph-ơng pháp trắc quang đánh giá độ nhạy Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, Đại học Vinh 29 Nguyễn Đức V-ợng(2006): Chuyên đề hoá học nguyên tố đất Viện l-ợng nguyên tử Việt Nam, viện công nghệ xạ 30 Đặng Trần Xuân (2006): Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan hệ Metylthimol xanh- Titan(IV)- HX (HX: Axit tactric, axit xitric) ph-ơng pháp phổ trắc quang ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ khoa Hoá học, ĐHSP Hà Nội 71 II Tiếng anh 31 Themelis DG, Tzanavaras PD, Papadimitriou JK (2001), Flow injection manifold for the dicrect spectrophotometric determination of biYuth in pharmaceutical products using methylthymol blue as a chromogenic reagent, Analyst (www.pubmed.gov) 32 Kiwoncha, Eio Sik Young and Joung Hae Lee (1989), Study on the spectrophotometric determination of some rare earths, Journal of the Korean chemical society, vol 33, No.3 33 HR Pouretedal, G Vanony (2005), Kinetic spectrophotometric determination of vanadium by the catalyic effect of methylthymol blue bromate reaction, Bulgarian Journal of chemical education, volume 14, Issue (558 - 566) 34 Ripoll JP (1976), Clorimetric determination of calcium in serum using methylthymol blue, Clin chim acta (www.pubmed.gov) 35 Bogumila Antczak, Stanislaw Zieli ski, Lechoslaw Omozik, Kupracz (1983), Simultaneous determination of light and heavy lanthanides in their mixture with methylthymol blue as indicator, Microchemical Journal, Volume 28, Issue 1, Pages 1-9 36 Synichi Itoh, Satoshi Kaneco, Kiyohisa Ohta and Takayuki- Mizuno (1999), Determination of biYuth in evironmental samples with Mg-W ceell electrothermal atomic absorption spectrometry, Analytica Chimica Acta, Volume 379, Issues-2, Pages 169-173 37 Samir K.Banerji, K.C.Srivastava (1973), Spectrophotometric study of the chelate of palladium (II) with metylthymol blue, Microchemical Journal, Volume 18, Issue 3, Pages 288-293 38 Vojt Ch.Mare Ka (1969), Direct compleMTXnmetric determination of magnesium in the presence of uranium, iron and aluminium, Talanta, Volume 16, Issue 11, Pages 1486-1488 39 Jii Adam and Rudolph Pibil (1969), Clorimetric determination of thorium with methylthymol blue, Alanta, volume 16, Issue 12(1956) III TiÕng Nga 40 В.П.Антонвич; Е.М.Невская; В.А.Назаренко(1979), MeTaллoB Гидролиз ионов леталов в разбавленных растворах, AТомиздат с 72 ... cã: ? ?Y3 + = h.K 11 ? ?Y( OH)2+ Y( OH) = h-1.K2 Y( OH)2+ áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ta có: CY (III) = Y3 + + ? ?Y( OH)2+ + Y( OH) 2 CY (III) = ? ?Y( OH)2+? ?(1 + h.K 11 + h-1.K 2) ? ?Y( OH)2+... CY ( III ) D? ?y 1: CY (III) +CMTX =5.10-5 M D? ?y 2: CY (III) +CMTX =7.10-5 M CY (III) .105 CMTX.105 CMTX CY ( III ) CMTX A 1,0 4,0 0,2 0,381 1,4 1,5 3,5 0,3 0,620 2,0 3,0 0,4 2,5 2,5 3,0 C MTX CY (. .. đại MTX; phức Y( III) - MTX phức MTX - Y( III) - CCl3COOH Dung dịch nghiªn cøu pH max (nm) MTX 7,50 440 Y( III) - MTX 7,50 600 MTX - Y( III) - CCl3COOH 7,50 595 H×nh 3.1: Phỉ hÊp thơ cđa MTX (1 );