ZEOLITE VÀ NHỨNG ỨNG DỤNG THỰC TẾ

Những năm gần đây, các vật liệu rây phân tử ngày càng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc biệt là Zeolit. Nó càng ngày càng thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây, vì thế đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Bìa viết này giúp chúng ta hiểu rõ hơn các đặc điểm cấu tạo, tính chất và ứng dựng thực tế của zeolite.

Hình 1: Cấu trúc của Zeolite được chụp qua kính hiển vi điện tử trong tự nhiên

Zeolit là một loại vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên (khoảng 40 cấu trúc zeolit khác nhau và một số được tổng hợp từ nhiều nguyên liệu khác nhau như đi từ Si, Al riêng lẻ, cao lanh (200 loại zeolit tổng hợp) chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp với vai trò chính là chất xúc tác, chất hấp phụ và trao đổi ion Chúng còn được sử dụng để tách và làm sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ và đặc biệt là xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon Chính nhờ những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác như: bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích

hoạt tính và chọn lọc cao

I – CẤU TẠO ZEOLITE

Zeolit là một loại chất rắn xốp, được đặc trưng bởi cấu trúc tinh thể bao gồm: Khung 3 chiều được hình thành bởi các liên kết TO4 (T là Si, Al…) Mỗi nguyên tử Oxi được dùng chung cho

2 nguyên tử T Các mao quản, lỗ trống với kích thước phân tử có thể chứa các cation bù điện tích, nước, muối và các phân tử khác



Hình 2: Mô phỏng cấu trúc Zeolite

Đường kính của mao quản và lỗ xốp phụ thuộc vào cấu trúc của từng loại zeolit khác nhau và

riêng xốp lớn nhất: 0.35 cm3/g

n: hoá trị của cation Me x: tỉ số SiO2/Al2O3 y: số phân tử H2O

Trong cấu trúc Zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al

ta được các loại Zeolite khác nhau Ví dụ:

(a)

(b)

Hình 3: Zeolite A (a) và Zeolite X(Y) (b)

II – PHÂN LOẠI ZEOLITE

Phân loại zeolit: Có nhiều cách để phân loại nhưng người ta thường phân loại theo nguồn gốc, theo thành phần hóa học và theo đường kình mao quản

II 1 - Phân loại theo nguồn gốc:

Zeolit tự nhiên: thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có

II 2 - Phân loại theo thành phần hóa học:

Rây phân tử: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng aluminosilicat tinh thể nhưng không chứa nhôm Kị nước và không có khả năng hấp thụ ion

Zeolit biến tính: Zeolit sau khi dã được tổng hợp sẽ được người ta dùng các phương pháp biên tính làm thay đổi thành phần hóa học

II 3 - Phân loại Zeolít theo kích thước mao quản

Việc phân loại Zeolít theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứngdụng Zeolít, theo cách này ta chia Zeolít ra làm 3 loại:

Zeolít có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A đến 8A

Zeolít mao quản trung bình: từ 5A đến 6A

Bảng 1: Công thức cấu tạo một số Zeolite

III 1 - Tính trao đổi ion

Số oxy hóa của Si:+4, Al:+3

Tâm Si : trung hòa điện

Tâm Al : tích điện âm → trung hòa bởi 1ion dương( ion kiềm hoặc kiềm thổ) → tính trao đổi ion

Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của Zeolite.do cấu trúc không gian ba chiều bền vững nên khi trao đổi ion thì:

Không làm thay đổi cấu trúc tinh thể

Ở vị trí khác nhau, tốc độ trao đổi khác nhau

-vị trí mở(bề mặt) : dễ dàng

-ở vị trí kín (sođalit, lăng trụ): khó khăn

Để tăng độ trao đổi ion:

Xử lý với dd chứa ion trao đổi nhiều lần

Giữa các lần phải sấy khô và xử lý nhiệt(nung ở 500

0

C)-Phân bố đồng đều cation ở các vị trí khác nhau

-Một phần cation di chuyển từ vị trí kín mở nên dễ trao đổi

III 2 - Sự hình thành tâm acid

Các Tâm axit tạo nên hoạt tính xúc tác

Tỷ lệ Si/Al tăng số tâm axit giảm, độ bền tâm axit tăng

ở vị trí khác nhau thì độ linh động của các proton khác nhau dẫn đến độ axit không đồng đều

Trao đổi ion hình thành tâm acid, quá trình như sau:

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500

Để một phân tử phản ứng được trên Zeolite cần phải thực hiện các bước sau:

Khuếch tán đến bề mặt Zeolite

Đi vào mao quản các của sổ và khuếch tán đến trung tâm hoạt động

Hấp phụ vào mao quản trên trung tâm hoạt động và hình thnahf chất trung gian phản ứng

Thực hiện phản ứng để tạo sản phẩm

Khử hấp phụ và khuếch tán sản phẩm ra ngoài mao quản

Như vậy, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phaamrt rong mao quản Zeolite đóng vai trò hết sức quan trọng trong phản ứng xúc tác, vì vậy nó ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng cũng như phân bố sản phẩm điều này chứng tỏ, vận tốc phản ứng không chỉ phụ thuộc vào hoạt tính của trung tâm mà còn phụ thuộc vào cả kích thước mao quản chứa trung tâm hoạt động, hình dạng của phân tử phản ứng nếu kích thước động học của các phân tử < kích thước mao quản thì phân

tử có thể vào trong mao quản gặp trung tâm hoạt động → tính chất chọn lọc hình dạng của Zeolite Với hệ mao quản đồng nhất có đường kính mao quản nhỏ hơn 10Å thì các Zeolite thể hiện tính chất chọn lọc rất cao Có ba hình thức chọn lọc là:

a) Chọn lọc chất phản ứng

Kiểu chọn lọc này xuất hiện giữa những sản phẩm hình thành trong phản ứng, sản phẩm có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới khuếch tán ra ngoài hệ mao quản

Điều này thể hiện rất rõ trong phản ứng ankyl hóa hydrocarbon thơm Sản phẩm đồng phân para

có tốc độ khuếch tán nhanh bao giờ cũng chiếm tỉ lệ cao hơn so với các đồng phân orthor và methar trong hỗn hợp sản phẩm

b) Chọn lọc sản phẩm trung gian

Hiện tượng này chỉ xảy ra khi một vài phản ứng bị ngăn cản do kích thước của chất trung gian không phù hợp với kích thước mao quản Zeolite

IV - CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP ZEOLITE

1) Tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

Tổng hợp thủy nhiệt zeolit là quá trình chuyển hóa hỗn hợp gồm các hợp chất chứa Si, Al, cation kim loại kiềm, các chất hữu cơ và nước trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn: Giai đoạn đạt tới trạng thái bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai đoạn lớn lên của tinh thể

Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành Sự hình thành gel là

do quá trình ngưng tụ các liên kết Si–OH và =Al–OH để tạo ra các liên kết mới Si–O–Si, Si–O–

nên các tiền tố SBU Sau đó, nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc sẽ hình thành các SBU nhất định Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất,…) các SBU sẽ liên kết với nhau tạo ra các mầm tinh thể, các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Tuỳ thuộc vào các cách ghép nối khác nhau của các SBU mà ta thu được các loại zeolit

có cấu trúc tinh thể khác nhau Ngoài ra, zeolit là các pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hóa pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động

2) Tổng hợp zeolit từ cao lanh

Trong rất nhiều các loại khoáng sét đã được nghiên cứu, chỉ có một số loại được sử dụng nhiều cho tổng hợp zeolit, điển hình là khoáng kaolinit Loại khoáng này có cấu trúc lớp 1:1, dạng

Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh được nếu kết tinh khoáng sét chưa được xử lý ở nhiệt

độ cao trong dung dịch kiềm thì quá trình chuyển hoá cấu trúc rất khó khăn, sản phẩm thu được thường là feldspar ngậm nước hoặc là hydroxysodalit Do đó, khi tổng hợp zeolit từ cao lanh luôn cần phải trải qua giai đoạn xử lý nhiệt để cao lanh chuyển về dạng meta caolanh

ban đầu Việc sử lý nhiệt trước khi kết tinh làm khoáng sét trở nên hoạt động hơn, giúp cho quá trình chuyển hoá cao lanh thành zeolit thuận lợi hơn nhiều

3) Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

Ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu: Nguyên liệu có ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành zeolit Với nguồn nguyên liệu là các hóa chất tinh khiết, zeolit tổng hợp được có độ tinh thể khá cao, có thể đạt 100% Khi sử dụng nguồn nguyên liệu là các khoáng sét tự nhiên, zeolit Y thu được có

độ tinh thể kém hơn Nguyên nhân là do ảnh hưởng của các tạp chất cũng như sự có mặt của nhiều khoáng sét khác nhau trong nguyên liệu ban đầu

Ảnh hưởng của tỷ số Si/Al: Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel Nếu tỷ lệ Si/Al £ 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện; vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4 Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolit Thông thường, hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh

Ảnh hưởng của độ pH: pH trong dung dịch tổng hợp là yếu tố rất quan trọng và thường dao động trong khoảng 9 ¸ 13 Độ pH có ảnh hưởng tới tốc độ tạo mầm, hiệu suất quá trình kết tinh,

tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm Ngoài ra, nó còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng của tinh thể zeolit tổng hợp được

Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolit trung bình silic thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi, trong khi đó với zeolit giàu nhôm thì tỷ số Si/Al hầu

quan trọng, có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp zeolit Vì vậy, đối mỗi loại zeolit khác

hoá, nhanh chóng tạo dung dịch quá bão hoà nhưng lại không quá lớn để tránh kèm theo sự hòa tan tinh thể trong quá trình tổng hợp

Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian: Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hóa, chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinh ngắn hơn Nhiệt

độ cũng có ảnh hưỏng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên

của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh pha kém bền chuyển dần sang pha khác bền hơn về mặt nhiệt động

Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc: Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents)

có ảnh hưởng quan trọng đến sự hình thành mạng lưới cấu trúc tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt là đối với các zeolit giàu silic Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến quá trình kết tinh zeolit được thể hiện ở 3 khía cạnh: Thứ nhất, chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới quá trình gel

đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể Thứ hai, chất tạo cấu trúc làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đến làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat Nó góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng và cấu trúc của zeolit Thứ ba, chất tạo cấu trúc giúp mở rộng khả năng tổng hợp zeolit, nhất là các zeolit giàu silic Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit kể trên, người ta còn có thể thêm mầm tinh thể vào hỗn hợp gel giúp quá trình kết tinh được nhanh hơn Đồng thời, có thể tăng diện tích bề mặt của zeolit thu được bằng cách thêm vào các mầm tinh thể có kích thước nhỏ

V - ỨNG DỤNG ZEOLITE

V.1 Trong nông nghiệp

1) Trồng trọt

a) Giữ lại dưỡng chất cần thiết cho cây, và giảm thiểu việc mất chất dinh dưỡng trong đất

Zeolite là một khoáng chất tự nhiên (một thành phần của nhóm hỗn hợp Alumino-Silicat đã được hyđrat hoá) Zeolite mang theo các điện tích âm được trung hoà bởi sự chuyển động tự do của các cation mang theo các điện tích dương Điều này cung cấp một khoáng chất lý tưởng cho những cation dương như Nitơ, Amoni và kali cacbonat khi những khí này được tiết ra khi cây cần Zeolite có một cấu trúc thông thoáng với hệ thống mạng lưới mao mạch tạo ra một khu bề mặt rộng để giữ lại và trao đổi các dưỡng chất quý

b) Nâng cao chất lượng phân bón, cải thiện chất lượng đất lâu dài

Nhiều vườn cây ăn quả và hoa màu được trồng trên những vùng đất có khả năng thoát nước kém Hệ thống thoát nước rất quan trọng trong việc ngăn chặn các bệnh của rễ cây nhưng cũng

có thể làm rửa trôi rất nhanh các dưỡng chất ra khỏi khu vực xung quanh rễ cây Những dưỡng chất nói trên rất quan trọng để cây tăng trưởng tốt và đạt sản lượng cao Những dưỡng chất quan trọng được kể đến là Nitơ, Kali và một ít Canxi, Mg và các nguyên tố vi lượng

Cách làm thường gặp cho những vụ mùa là áp dụng tỉ lệ phân bón cao để khắc phục lượng chất dinh dưỡng bị mất do hiện tượng rửa trôi Cách làm này vừa tốn kém mà lại không có hiệu quả đồng thời ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh

Zeolite có thể giữ dưỡng chất trong khu vực rễ cây để sử dụng khi cây cần Điều này khiến cho phân bón N và K sử dụng có hiệu quả hơn - nghĩa là ít phân bón hơn mà vẫn cho năng suất tương đương nhau hoặc là cùng một lượng phân như thế nhưng có tác dụng lâu dài và cho năng suất cao hơn

Thêm một lợi ích nữa khi sử dụng Zeolite là không giống như các chất cải tạo đất như thạch cao

và vôi bột Zeolite không phân huỷ theo thời gian mà giữ lại trong đất để giúp đất lưu lại các dưỡng chất Với những ứng dụng có tác dụng lâu dài như thế, zeolite sẽ giúp đất nâng cao khả năng lưu giữ chất đinh dưỡng và nâng cao sản lượng

Zeolite không phải là Axit Trên thực tế nó giống như kiềm và việc sử dụng đồng thời với phân bón có thể giúp đất giảm bớt độ PH và do đó giảm bớt nhu cầu rải vôi bột Phân bón vi lượng nhả chậm Ngoài ra các nguyên tố vi lượng cũng cần thiết cho cây trồng Việc đưa các nguyên tố

vi lượng vào phân và khi bón phân vi lượng sẽ cung cấp cho cây trồng, quá trình này rất khó khăn vì các nguyên tố vi lượng cần cho cậy vô cùng bé Ngoài ra còn có sự ảnh hưởng của quá trình rửa trôi vi lượng do tác dụng của môi trường Với ý đồ gắn nguyên tố vi lượng vào trong chất nền Zeolite , khi bón xuống ruộng các nguyên tố vi lượng sẽ được nhả từ từ cho cây kịp hấp thu Như vậy vi lượng sẽ phân bố đồng đều trên đồng ruộng cho cây hấp thu Lượng giải hấp không nhiều sau 28 ngày đạt 0.72% như vậy chúng ta có thể bón vi lượng cho cây trồng dùng cho nhiều niên vụ Link

c) Phương thức sử dụng phân bón N và K hiệu quả hơn nhờ Zeolit

- Không dùng Zeolite:

1 Rải phân N/K lên bề mặt đất

2 Tưới tiêu sau khi ứng dụng Zeolite làm giảm lượng Nitơ bị mất do bay hơi - Nitơ bị bay hơi ở dạng khí Amoni

3 Tưới tiêu đưa phân bón vào khu vực rễ cây

4 Cây có thể hấp thu lượng phân bón cần thiết trong lúc phân vẫn còn lưu tại khu vực rễ cây Một lượng phân bón mất do bị rửa trôi sớm

5 Một lượng lớn phân bón bị mất di chuyển ra khỏi khu vực rễ cây (bị rửa trôi) vì đất cát không

có khả năng giữ được phần lớn chất dinh dưỡng

- Có dùng Zeolite:

1 a) Rải phân bón vào đất đã chứa Zeolite sao cho chúng có khả năng liên kết chặt chẽ với nhau; hoặc

b) Rải phân bón đã chứa Zeolite (trộn hoặc bao bọc)

2 Giảm nguy cơ bay hơi khi zeolite thấm hút các phân tử Amoni

3 Tưới tiêu đẩy phân bón vào khu vực rễ cây trong khi một số thành phần khác trong phân bón vẫn liên kết với Zeolite

4 Phân bón trong Zeolite giữ lại xung quanh khu vực rễ cây đến khi cây cần hấp thụ

5 Lượng phân bón mất do rửa trôi bị giảm đi và phân bón từ Zeolite có khả năng kéo dài vòng đời của phân

6 Cải thiện chất lượng đất lâu dài, tăng khả năng lưu giữ CEC và dưỡng chất trong đất

Hình 6 : Ưu điểm cảu phân bón có chứa Zeolite