Sự khám phá ra hiện tượng phóng xạ mở ra một kỷ nguyên mới trong lịch sử phát triển của nhân loại. Các đồng vị phóng xạ tự nhiên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống con người cũng như trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học. Thành phần đồng vị của một số nguyên tố không phải là cố định, chúng có thể thay đổi do các quá trình hạt nhân, sinh học, hoá học, địa hoá học hay vật lý học nên việc phân tích thành phần các đồng vị cần thiết cho nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng khác nhau, trong đó có nghiên cứu xác định tuổi của đá, khoáng vật và lịch sử các quá trình biến đổi địa chất. Nghiên cứu xác định tuổi địa chất thường sử dụng thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì (phương pháp UThPb, phương pháp chì thường), rubidi, stronti (phương pháp RbSr),…Ngoài ra các tỷ số đồng vị 87Sr86Sr, 176Hf177Hf cũng là các tham số rất quan trọng, phục vụ cho nghiên cứu trong các lĩnh vực địa chất, địa hoá,...
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM LÊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 62 44 29 01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN HÀ NỘI – 2012 ii LỜI CÁM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Phân tích – Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày PGS. TS. Huỳnh Văn Trung và thày TS. Nguyễn Xuân Chiến đã tận tình hướng dẫn, gióp ý và động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin được chân thành cảm ơn các cấp lãnh đạo Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam, Viện Công nghệ x ạ hiếm, Trung tâm Phân tích, Trung tâm đào tạo Hạt nhân đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn bè và đồng nghiệp tại Trung tâm Phân tích nói riêng và Viện Công nghệ xạ hiếm nói chung đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. LÊ HỒNG MINH iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào và sử dụng để bảo vệ một học vị nào. Luận án đã sử dụng một số thông tin từ nhiều nguồn số liệu khác nhau, các thông tin đều được trích dẫn rõ nguồn gốc. TÁC GIẢ LUẬN ÁN LÊ HỒNG MINH iv MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụng trong xác định tuổi địa chất 1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ 1.1.2. Định luật thống kê về phân rã phóng xạ 1.1.3. Các phương pháp tuổi đồng vị ứng dụng trong đị a chất 1.1.3.1. Phương pháp Urani/Thori-Chì (U/Th-Pb) và phương pháp Chì (Pb) thường 1.1.3.2. Phương pháp Rubidi-Stronti (Rb-Sr) 1.1.3.3. Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf) 1.2. Các phương pháp phân tích đồng vị 1.2.1. Các phương pháp phân tích hạt nhân 1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha 1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta 1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma 1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân 1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối 1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối 1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất 1.2.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố Trang iv viii xi xiv 1 5 6 6 8 9 10 14 17 18 19 20 20 21 22 23 23 24 26 v cần quan tâm khỏi nền mẫu 1.3.1. Lấy mẫu, xử lý mẫu và các phương pháp phân hủy mẫu 1.3.2. Tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng 1.3.2.1 Tách U, Th, Pb 1.3.2.2 Tách Rb, Sr 1.3.2.3. Tách Hf 1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong địa chất trên thế giới và ở Việt Nam Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu 2.2. Nội dung nghiên cứu 2.3. Phương pháp nghiên c ứu 2.3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định các đồng vị 2.3.1.1. Khảo sát sự phụ thuộc cường độ tín hiệu của phép đo vào các tham số hoạt động plasma 2.3.1.2. Lựa chọn axit dùng làm môi trường dung dịch mẫu đo và khảo sát nồng độ axit tối ưu 2.3.1.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng các đồng vị 2.3.1.4. Khoả ng tuyến tính của phép đo các đồng vị 2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu 2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng 2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 2.3.4.1.Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích 2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi 2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất 2.4.1. Thiết bị 2.4.2. Dụng cụ, v ật liệu và hoá chất 35 35 38 40 41 43 44 46 46 46 46 46 46 49 49 50 51 52 54 54 55 55 55 56 vi 2.4.2.1. Dụng cụ 2.4.2.2. Vật liệu và hoá chất Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo khi xác định đồng vị các nguyên tố 3.1.1. Khảo sát và lựa chọn các tham số tối ưu của máy đo 3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của RFP 3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CGFR 3.1.1.3. K ết quả khảo sát ảnh hưởng của SDe 3.1.1.4. Lựa chọn các tham số tối ưu cho chế độ làm việc của plasma 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit của dung dịch mẫu 3.1.3. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị 3.1.4. Khoảng tuyến tính của phép đo các đồng vị 3.1.5. Đánh giá độ chính xác của phép đo xác định các đồng vị 3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng xác định tuổi địa chất 3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom teflon) 3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit 3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion 3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb 3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của n ền mẫu đến việc xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng phương pháp ICP-MS 3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO 3 3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO 3 3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Rb, Sr bằng phương pháp ICP-MS 3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl 3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO 3 3.3.3. Tách nguyên tố Hf 56 56 58 58 58 58 61 62 65 72 74 75 78 79 80 81 82 83 83 83 87 93 102 102 107 113 119 vii 3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Hf bằng phương pháp ICP-MS 3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion 3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation 3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 3.4.1.3. Xác định thành ph ần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế 3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr 3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu khoáng vật 3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị 176 Hf/ 177 Hf trong đơn khoáng zircon 3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng zircon 3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf 3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị 176 Hf/ 177 Hf trong đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế KẾT LUẬN KHUYẾN NGHỊ DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 119 120 126 133 133 133 134 136 137 137 138 139 140 140 141 143 144 145 146 148 viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt B Bias Độ chệch CGFR Carier Gas Flow Rate Lưu lượng khí mang mẫu CNAA Chemical Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron hóa học CPS Count per second Số đếm trong một giây CRM Certified Reference Material Mẫu chuẩn có chứng chỉ D2ENPA Di(2-Ethylhexyl) Phosphoric Acid Axit Di(2-etylhecxyl) photphoric DCTA Trans 1,2-Diamino Cyclohexane Tetra-Acetic acid Axit trans 1,2-diamino cyclohecxan tetraaxetic EC Electron capture Bắt diện tử EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid Axit Etilendiamin tetraaxetic EM Electron Multiplier Bộ nhân điện tử FNAA Fast Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron nhanh GC Gas Chromatography Sắc ký khí ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Phổ khối plasma cảm ứng ix ICP-QMS Inductively Coupled Plasma- Quadrupole Mass Spectrometry Phổ khối tứ cực plasma cảm ứng KPH Không phát hiện LA-ICP-MS Lazer Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Phổ khối plasma cảm ứng laze LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng LIMS Lazer Ionization Mass Spectrometry Phổ khối ion hoá laze LOD Limit of Determination Giới hạn phát hiện LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng LREE Light Rare Earth Element Nguyên tố đất hiếm nhẹ LSC Liquid Scintilation counter Đếm nhấp nháy lỏng m/z Mass/charge Khối lượng/điện tích MC-ICP-MS Multi Collector ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng, thu nhiều lần NAA Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron PAA Photon Activativation Analysis Kích hoạt photon PFE Polyfluoroethylene PGNAA Prompt Gamma Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron gamma tức thời ppb part per billion nồng độ phần tỷ (ng/L) ppm part per million nồng độ phần triệu (mg/L) PR Peripum Rate Tốc độ bơm nhu động R Recovery Hiệu suất thu hồi r Correlation coefficient Hệ số tương quan x RFP Radio Frequency Power Công suất cao tần RIMS Resonance Ionization Mass Spectrometry Phổ khối ion hoá cộng hưởng RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn SDe Sample Depth Độ sâu mẫu SHRIMP Sensitive High Resolution Ion MicroProbe Đầu dò ion phân giải cao SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry Phổ khối ion thứ cấp SNMS Secondary Neutral Mass Spectrometry Phổ khối trung hoà thứ cấp SRM Standard Reference Material Mẫu chuẩn SSMS Spark Source Mass Spectrometry Phổ khối nguồn tia lửa điện TBP Tributyl Phosphate Tributyl Photphat TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TIMS Thermal Ionization Mass Spectrometry Phổ khối ion hoá nhiệt TNAA Thermal Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron nhiệt TOF Time of Flight Thời gian bay λ 2 Decay Constant of 232 Th Hằng số phân rã của 232 Th λ 5 Decay Constant of 235 U Hằng số phân rã của 235 U λ 8 Decay Constant of 238 U Hằng số phân rã của 238 U [...]... định, chúng có thể thay đổi do các quá trình hạt nhân, sinh học, hoá học, địa hoá học hay vật lý học nên việc phân tích thành phần các đồng vị cần thiết cho nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng khác nhau, trong đó có nghiên cứu xác định tuổi của đá, khoáng vật và lịch sử các quá trình biến đổi địa chất Nghiên cứu xác định tuổi địa chất thường sử dụng thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori,... việc xác định hàm lượng vết và siêu vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu địa chất, sinh học, môi trường mà chưa có một công trình nghiên cứu nào về xác định thành phần đồng vị các nguyên tố bằng ICP-MS Mục tiêu của luận án là thiết lập được các phương pháp phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố urani, thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất bằng ICP-MS, bước đầu áp dụng chúng... tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr, 176Hf/177Hf cũng là các tham số rất quan trọng, phục vụ cho nghiên cứu trong các lĩnh vực địa chất, địa hoá, Trong những năm qua, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong xác định tuổi địa chất, sử dụng các loại thiết bị phân tích phổ khối khác nhau Ở Việt Nam, cho đến nay mới chỉ có một. .. phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế Phần Kết luận nêu các kết quả chính đạt được của luận án Đóng góp mới của luận án trong lĩnh vực phân tích thành phần đồng vị một số nguyên tố bằng ICP-MS: + Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố, là các nghiên cứu đầu tiên có hệ thống ở nước ta + Chế tạo được bộ dụng cụ phân huỷ mẫu... cứu, các thiết bị và hoá chất sử dụng Phần Kết quả nghiên cứu và thảo luận trình bày kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố, kết quả nghiên cứu phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng xác định tuổi địa chất, kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng khác bằng sắc ký trao đổi ion,... hiện ra hơn 200 đồng vị của các nguyên tố hoá học Phương pháp ứng dụng một số thành phần đồng vị để xác định tuổi tuyệt đối trong địa chất học, còn gọi là phương pháp tuổi đồng vị đã dần thay thế phương pháp phân tích hoá tổng [16, 44, 48, 88] Phương pháp tuổi đồng vị dựa trên nguyên tắc của sự phân rã phóng xạ Tất cả các nguyên tố phóng xạ đều phân rã Các nguyên tố gốc (hay nguyên tố mẹ) phát ra các... rã được biết một cách chính xác Năm 1911, Holmes đã nghiên cứu áp dụng các phép đo urani và chì trên khoáng vật để xác định niên đại địa chất và phương pháp xác định tuổi tuyệt đối (tuổi đồng vị) chính thức ra đời từ đó [44] Việc sử dụng phương pháp xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố để tính tuổi địa chất đã trở thành một nhu cầu không thể thiếu được trong quá trình nghiên cứu lịch sử phát... thành 1.1.3.3 Phương pháp Tỷ số đồng vị Hafni (Hf) Từ đầu những năm 1980, tỷ số đồng vị của Hf (176Hf/177Hf) trong các mẫu địa chất được coi như một tham số quan trọng để nghiên cứu, đánh giá sự hình thành đá, có ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực nghiên cứu địa hoá học, địa thời học, hoá học vũ trụ [44, 102] Trong quá trình hình thành đá, đồng vị 176 Hf tăng lên do nó là sản phẩm phân rã của một. .. Việt Nam, cho đến nay mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu loại này, tập trung vào nghiên cứu xác định các đồng vị U, Pb, Rb, Sr trong một số khoáng vật và đá, sử dụng thiết bị phân tích phổ khối ion hóa nhiệt Nhu cầu phân tích thành phần đồng vị một số nguyên tố để có dữ liệu tính tuổi các mẫu địa chất ở nước ta rất lớn, song hiện nay các nhà nghiên cứu địa chất hầu như đều phải gửi mẫu đi phân... lượng của các nguyên tố nền mẫu 104 với các nguyên tố Rb, Sr trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn) 24 Bảng 3.22 Tương quan hàm lượng của các nguyên tố nền mẫu 105 với các đồng vị cần quan tâm trong một số khoáng vật (số lần lớn hơn) 25 Bảng 3.23 Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu đến việc xác định các đồng vị Rb, Sr bằng ICP-MS xii 106 26 Bảng 3.24 Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung