Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Aromatic Từ LPG Năng Suất 1 Triệu Tấn/ Năm

Quá trình Cyclar chuyển đổi khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG) thành các sản phẩm Aromatic là một giải pháp đƣợc phát triển bởi BP và UOP. Các quá trình Cyclar góp phần mở rộng việc sử dụng LPG để sản xuất các sản phẩm thơm có giá trị cao và cung cấp một khả năng độc đáo để sản xuất BTX từ một nguyên liệu có giá trị thấp hơn. Do đó trong đồ án này là mục đích sử dụng quá trình Cyclar chuyển hoá LPG thành các hợp chất thơm. Với sản lƣợng đã chiếm tỷ lệ trên 90% của ngành công nghiệp dầu mỏ, công nghệ Cyclar là một quá trình quan trọng của sản xuất các hợp chất Aromatic (BTX) và vai trò của quá trình này không ngừng tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lƣợng cao và các sản phẩm ứng dụng từ quá trình sản xuất để tổng hợp lên những chất hữu ích cho đời sống.

Mở Đầu

Năm 1859 ngành công nghiệp Dầu mỏ ra đời, đánh dấu bước nhảy vọt trong công nghệ nguyên liệu và nhiên liệu năng lượng Công nghiệp dầu mỏ có sự tăng trưởng rất nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20 Hoá dầu đã thay thế dần hoá than đá và vượt lên trên ngành công nghiệp chế biến than

Những sản phẩm của ngành công nghiệp Hóa dầu sản xuất chủ yếu là: Benzen, Toluen, Xylen (chúng được gọi tắt là BTX), nhiên liệu năng lượng, lĩnh vực polime, xà phòng, thuốc nhuộm, sơn,

Trước đây việc sản xuất các Hydrocacbon Aromatic chủ yếu dựa vào việc thu hồi khí của công nghiệp sản xuất than cốc, nhưng vì sản lượng quá thấp, không đủ nhu cầu phát triển của nhành công nghiệp chất dẻo và ngành công nghiệp sợi Ngày nay chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp Hoá dầu, vừa có giá trị cao, vừa có giá thành thấp nên phần lớn các Hydrocacbon Aromatic nhận được từ Dầu mỏ đã chiếm tỷ lệ trên 90%

Một quá trình mới khác cũng được xem như một nguồn cung cấp BTX quan trọng đó là quá trình Cyclar Nguyên liệu của quá rình này là khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG) Xúc tác của quá trình là xúc tác dạng zeolit

có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hoá nguyên liệu, polyme hoá sản phẩm mới hình thành để tạo nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hoá các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm

Khí hoá lỏng LPG đầu tiên dược sử dụng làm nguyên liệu dân dụng

và nguyên liệu để sản xuất olefin nhẹ bằng cách hydro hoá hay crackinh hơi Sau đó, khí hoá lỏng đã trở thành vấn đề lớn của ngành công nghiệp lọc hoá dầu vì sản lượng khí hoá lỏng vượt quá mức sử dụng và trở lên khó bán trên thị trường và chúng được đốt bỏ trực tiếp trên các dàn khoan khai thác dầu thô (khí dầu mỏ) Từ năm 1996 tới nay, công nghiệp dấu khí

đã thay đổi công nghệ khí hoá lỏng LPG làm nguyên liệu cho sản xuất xăng có trị số octan cao và các hydrocacbon thơm

LPG bao gồm chủ yếu là Propan và Butan thu hồi từ quá trình khai thác và chế biến các sản phẩm Dầu mỏ Giá trị tương đối thấp của LPG làm cho nó là một nguyên liệu lý tưởng cho các ứng dụng Hoá dầu

Quá trình Cyclar chuyển đổi khí dầu mỏ hoá lỏng (LPG) thành các sản phẩm Aromatic là một giải pháp được phát triển bởi BP và UOP Các quá trình Cyclar góp phần mở rộng việc sử dụng LPG để sản xuất các sản phẩm thơm có giá trị cao và cung cấp một khả năng độc đáo để sản xuất BTX từ một nguyên liệu có giá trị thấp hơn

Do đó trong đồ án này là mục đích sử dụng quá trình Cyclar chuyển hoá LPG thành các hợp chất thơm Với sản lượng đã chiếm tỷ lệ trên 90% của ngành công nghiệp dầu mỏ, công nghệ Cyclar là một quá trình quan trọng của sản xuất các hợp chất Aromatic (BTX) và vai trò của quá trình này không ngừng tăng lên do nhu cầu về xăng có chất lượng cao và các sản phẩm ứng dụng từ quá trình sản xuất để tổng hợp lên những chất hữu ích cho đời sống

Nguyên liệu: Lấy từ phân đoạn C3, C4 trong nhà máy lọc dầu

Lấy từ phần lỏng của khí thiên nhiên (NMCBK) Propan thương phẩm (phân đoạn C3): thành phần chính propan, propylen còn có C4 ( 19%V), lẫn 1 ít C2

Butan thương phẩm (phân đoạn C4): thành phần chính là n - butan, iso -butan, buten (90%V), còn có C3, lẫn C5+

Hỗn hợp Bu - pro: tỷ lệ C3/C4 theo nhà máy, tùy theo chiến lược của nhà máy mà tỷ lệ này có thể thay đổi

Có thể có (dạng vết) của etan (C2H4) và pentan (C5H12) ; Ngoài ra

có thể có butadien 1,3 (C4H6) nhưng rất nhỏ và khó có thể xác định được Trong khí dầu mỏ có thể có hoặc không có hydrocacbon dạng olefin, điều

đó tuỳ thuộc vào phương pháp chế biến

Các ứng dụng chủ yếu của LPG:

- LPG là nhiên liệu cháy hoàn toàn, không tro và hầu như không có khói LPG có độ sạch cao, không lẫn các tạp chất ăn mòn, là nhiên liệu ít gây ô nhiễm môi trường

- LPG được xem là một loại nhiên liệu công nghiệp nhưng đồng thời nó cũng là nhiên liệu dùng trong gia dình Khả năng vận chuyển dễ dàng và

có nhiệt lượng cao nên LPG có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và trong thương mại Ở nước ta, LPG được sử dụng rất nhiều trong các ngành của nền kinh tế quốc dân, nó đã mang lại nhiều lợi ích to lớn:

 Cung cấp cho người tiêu dùng loại năng lượng sạch, thân thiện với môi trường, tiết kiệm điện năng LPG có nhiệt cháy cao nằm trong khoảng 11.300 - 12.000Kcal/kg tương đương nhiệt trị của 1.3l dầu hoả hoặc 1.5l xăng

 Sử dụng LPG tạo cho các cơ sở công nghiệp không những sử dụng nhiên liệu sạch mà còn nâng cao chất lượng sản phẩm (rõ ràng nhất là sản xuất

 Sử dụng cho nhà máy điện: dùng LPG làm chất đốt để chạy các tuôcbin

để sản xuất ra điện phục vụ cho các ngành công nghiệp khác đem lại hiệu quả kinh tế cao

1 Các đặc tính của LPG:

LPG có đặc tính là có độ sạch cao, không lẫn tạp chất ăn mòn và các tạp chất chứa lưu huỳnh, không gây ăn mòn các phương tiện vận chuyển

và tồn chứa Khi cháy, LPG ít gây ô nhiễm môi trường, không gây độc hại

kể cả khi LPG tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm

a Áp suất:

LPG là loại khí đốt thuận tiện cho việc vận chuyển và tồn chứa do khả năng hoá lỏng ở áp suất không quá cao ở nhiệt độ thường (0.3 - 0.4MPa) vì thế 1 đơn vị thể tích lỏng bằng 250 đơn vị thể tích khí

Như vậy dặc trưng của LPG là được tồn chứa ở trạng thái bão hoà, tức là tồn tại ở cả dạng lỏng và hơi nên với thành phần không đổi áp suất

bão hoà trong bình chứa không phụ thuộc vào lượng LPG chứa trong bồn

mà phụ thuộc vào nhiệt độ bên ngoài

b Nhiệt độ sôi

Như đã nói LPG thành phần chủ yếu là propan (C3) và butan (C4) Ở

áp suất khí quyển propan sôi ở ts = -420C và butan sôi ở ts = -0.50

C Vì vậy tại nhiệt độ và áp suất thường LPG hoá hơi rất mạnh

LPG gây bỏng nặng trên da khi tiếp xúc trực tiếp, nhất là với dòng LPG rò rỉ trực tiếp vào da nếu không có trang bị bảo hộ lao động

Nhiệt độ của LPG khi cháy rất cao từ 1900o

C ÷1950oC, có khả năng đốt cháy và nung nóng chảy hầu hết các chất

Khối lượng riêng ở thể hơi: Tại điều kiện nhiệt độ môi trường t0

=

150C và áp suất p = 760mmHg khối lượng riêng của propan ở thể hơi bằng 1.523, của n-butan ở thể hơi bằng 2.007 Như vậy khối lượng riêng của LPG ở thể hơi xấp xỉ bằng 2 lần khối lượng riêng của không khí Vì vậy, khi khí gas bị dò rỉ thì sẽ lan toả trên mặt đất

d Tính giãn nở do nhiệt

LPG có tỷ lệ giãn nở lớn, từ dạng lỏng sang dạng hơi Nhờ hệ số giãn nở này mà LPG trở nên kinh tế hơn khi bảo quản và vận chuyển dưới dạng lỏng

Tỷ lệ giãn nở:

- Propan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 270 thể tích hơi

- Butan: ở 1atm 1 thể tích lỏng cho 283 thể tích hơi

Do vậy trong các bồn chứa LPG không bao giờ được nạp đầy, chúng được quy định chỉ chứa từ 80 - 85% dung tích toàn bình để có không gian cho LPG lỏng giãn nở khi nhiệt độ tăng

f Giới hạn cháy nổ

Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp không khí - hơi gas là phần trăm thể tích hơi gas để tự bát cháy nổ Giới hạn cháy nổ của LPG trong không khí kha hẹp, chỉ từ 1.5 - 10%, chính vì vậy, LPG khá an toàn so với các nhiên liệu khác

LPG là loại nhiên liệu dễ cháy khi kết hợp với không khí tạo thành hỗn hợp cháy nổ Đạt tới giới hạn nồng độ cháy, dưới tác dụng của nguồn nhiệt hoặc ngọn lửa trần sẽ bắt cháy làm phá hủy thiết bị, cơ sở vật chất, công trình

STT ĐẶC TÍNH LPG PHƯƠNG

PHÁP THỬ

ASTM D1838

7 Cặn còn lại sau khi

hoá hơi ( % khối

lượng ):

ASTM D2420

8 H2S ( % khối lượng

):

11

Nhiệt độ cháy (0

C) : + Trong không khí

3 Etan % vol ASTMD2163 0.31

Bảng 3 Tiêu chuẩn về LPG dùng trong công nghiệp của Hà Nội petro

[03]

Hydro

cacbon

Công thức hoá học

Trọng lƣợng phân tử

C/H theo trọng lƣợng

79.88 85.63

20.72 14.37

3.97 5.59 Propan

Propylen

C3H8

C3H6

44.09 42.08

81.72 85.63

18.28 14.37

4.47 5.97 n-Butan

izo-Butan

- 88.82

- 11.18

- 7.94

ra thành 3 loại LPG thương mại như sau:

Propan thương mại: có thành phần chủ yếu là hydrocacbon C3 Ở

một số nước, propan thương mại có tỉ lệ butan hoặc buten thấp, có thể xuất hiện lượng vết của etan hoặc eten

Butan thương mại: có thành phần chủ yếu là hyrocacbon C4 Thông

thường, thành phần lớn nhất là n-butan hoặc buten-1 Cũng có thể xuất hiện một lượng không đáng kể propan hoặc propen cùng lượng vết pentan

Hỗn hợp butan – propan: thành phần của sản phẩm này phụ thuộc

vào nhà sản xuất cũng như các nhà kinh doanh địa phương, thông thường thành phần của chúng là 50% butan, 50% propan hoặc 70% butan, 30% propan Đây là sản phẩm phổ biến trên thị trườngViệt Nam

3 Các phương pháp tồn chứa và bảo quản

Người ta có thể bảo quản và tồn chứa LPG trên mặt đất hoặc trong lòng đất tuỳ theo mức độ tồn chứa, khả năng tiêu thụ và điều kiện ở mỗi vùng khác nhau

Tồn chứa trên mặt đất:

Các thiết bị chứa LPG là các thiết bị chịu áp lực được thiết kế và chế tạo theo hình trụ nằm ngang, hai đầu là các hình bán cầu, hoặc có thể tồn chứa LPG ở những bồn hình cầu vì nó có khả năng chịu áp lực cao Trên các bồn chứa đều được lắp đặt các thiết bị bảo vệ an toàn trong quá trìh tồn chứa dù cho thời gian ngắn hay dài Tuỳ theo nhu cầu của thị trường hoặc mục đích yêu cầu chứa LPG mà người ta sử dụng các bồn chứa to nhỏ tuỳ theo các mức dung tích khác nhau

Tồn chứa trong lòng đất:

Người ta có thể tồn chứa LPG trong lòng đất, trong các hang động muối hoặc mỏ Cách tồn chứa này an toàn và hiệu quả, song chỉ thực hiện

ở một số nước có nền công nghiệp phát triển như Mỹ, Anh, Canada

LPG là một chất rất đễ cháy nổ trong quá trình tồn trữ và bảo quản, vận chuyển, vấn đề an toàn được đặc biệt quan tâm LPG đẽ bắt lửa, nếu thoát ra ngoài thì nó sẽ giải phóng ra ngoài một lượng khí dễ cháy nổ rất lớn Do LPG nặng hơn không khí và nhẹ hơn nước nên khi bị dò rỉ ra ngoài môi trường dễ bị tụ lại ở ngững chỗ thấp, nếu để lâu trong phòng kín nó sẽ choáng hết chỗ của không khí và gây ngạt thở, nếu có 1 mồi lửa

sẽ gây cháy nổ

Nói chung, việc tồn chứa LPG hiện nay đa số được tồn chứa và bảo quản trong các bồn chứa khác nhau Các loại bồn chứa này có thể chịu áp

suất từ vài MPa đến vài trăm MPa và chứa từ vài chục m3

đến vài trăm nghìn m3 LPG

4 Nhận xét

LPG là một nguồn nhiên liệu:

 Sạch, tiện lợi và nhanh chóng

 Nhiệt trị cao, giá tương đối

 Chất đốt dân dụng nên dùng butan

 Chất đốt công nghiệp nên dùng propan

B Hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng Các hợp chất này

là loại đặc biệt của hợp chất không no, các hợp chất thơm một vòng gọi là đơn nhân (đơn vòng ), các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa vòng ) Loại đa vòng này thường chia thành nhiều hợp chất khác nhau về vòng Các loại vòng có nguyên tử cacbon chung gọi là ( naphten ) các hợp chất vòng độc lập, trong đó các vòng được tách riêng

Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hoá chất và polyme thương mại như phenol, trinitrotoluen (TNT), nylon và chất dẻo

Các hợp chất hydrocacbon thơm được đặc trưng bởi cấu trúc vòng bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hưởng) của các orbitan Do đó, chúng không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân dạng halogen và axit như là các anken Tuy nhiên các hydrocacbon thơm rất nhạy với phản ứng thế electrophil với sự có mặt của xúc tác

1 Các tính chất vật lý của Aromatic

Các hydrocacbon thơm thường là không phân cực Chúng không hoà tảntong nước nhưng hoà tan tốt trong các dung môi hữu cơ như hexan, dietyl -ete, và tetraclorua cacbon

o

C

to bắt lửa o

5.5 -9.5 -25.2 -47.9

)

p-xylen (1.4 đimetylxylen )

Bảng 6 Một số thông số vật lý của hydrocacbon thơm [04]

Từ bảng số liệu các thông số vật lý của các hydrocacbon thơm Ta thấy Benzen -toluen và xylen là những chất có nhiệt độ bắt lửa thấp, nên

độ nguy hiểm của chúng là rất lớn Do đó cần có biện pháp an toàn, đề phòng cháy nổ trong sản xuất, tồn chứa, cũng như sử dụng

2 Tính chất hoá học của Benzen -Toluen - Xylen

Phân tử alkyl Benzen gồm hai phần: vòng Benzen và gốc ankyl Vì vậy tính chất của ankyl Benzen bao gồm: tính thơm của vòng benzen và tính no của gốc ankyl Tuy nhiên tính chất của vòng Benzen và gốc ankyl

bị biến đổi, do ảnh hưởng tương hổ giữa hai phần tử đó

Các phản ứng cơ bản của ankyl Benzen là phản ứng SE cộng vòng Benzen, phản ứng SR oxi hóa gốc ankyl Phản ứng SE là phản ứng quan trọng nhất trong hai loại hợp chất này

a) Phản ứng thế SE của Benzen:

Tất cả các phản ứng thế electrophin vào nhân benzen (hây nhân thơm) dễ xảy ra bằng cách tấn công của tác nhân electrophin E+

(cation hay đầu dương của liên kết phân cực) vào hệ electron thơm để tạo thành sản phẩm cuối cùng qua nhiều giai đoạn:

Tổng quát các phản ứng thế quan trọng của Benzen:

H Br +

+ FeBr4

-Hợp chất trung gian ion Bromoni ổn định bằng sự giải toả điện tích dương cho ba vị trí trong vòng benzen mà biểu diễn bằng 3 công thức Lewis và ion giải toả:

c) Phản ứng Nitro hoá:

Axit nitric đặc phản ứng rất chậm với benzen để tạo thành hợp chất nitro Tốc độ tăng lên khi thên axit sunfuric đặc, vì thế phản ứng nitro hoá xảy ra với hỗn hợp nitro hoá: H2SO4 + HNO3

i) Phản ứng alkyl hoá (phản ứng Friedel-Crafts)

Benzen phản ứng với ankylhalogennua tạo thành alkylbenzen khi có xúc tác Lewis:

C6H6 + (CH3)3CCl FeCl3 C6H5 C(CH3)3 + HCl

3 Ứng dụng của hợp chất thơm:

Như đã nói ở trên các hợp chất thơm thì BTX là quan trọng nhất vì

nó có nhiều ứng dụng: nó là thành phần nhiên liệu của xăng cao cấp, vì các cấu tử này có trị số octan rất cao (trên 100) Mặt khác BTX là nguyên liệu rất quan trọng trong ngành công nghiệp hoá dầu và hoá học , đồng thời nó còn sử dụng trong lĩnh vực dung môi cụ thể như sau :

* Benzen: được dùng làm nguyên liệu gốc để chế biến các loại capron và nylon cao su tổng hợp và chất dẻo, trên cơ sở phenol Ngoài ra Benzen còn làm nguyên liệu để chế biến thuốc nhuộm, dược phẩm và các chế phẩm ảnh, dùng làm dung môi và chất tách ly Trong công nghiệp hoá dầu Benzen được dùng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các loại sản phẩm ankyl

* Toluen: là loại dung môi dầu mỏ tốt cho nhựa, dầu mỡ nhờn và các sản phẩm tự nhiên Nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hoá chất, sơn, tráng men và trong y dược, làm dung môi chiếc, tách vá khử dầu mỡ làm nguyên liệu cho sản xuất chất keo dính, mực in và các hoá chất quan trọng như thuốc nổ TNT, dùng trong chiến tranh thế giới II Bằng phương pháp oxy hoá toluen kết hợp với xúc tác, có thể chế biến được cồn, benzen, axit benzoic, anhydricmaleic và nhiều sản phẩm hoá học khác

* Xylen: là dung môi tốt cho các chất béo, hắc ín, sáp và nhiều loại nhựa, xylen được làm dung môi và chất pha loãng trong sơn, tráng men, làm nguyên liệu mực in, keo dính, thuốc trừ sâu, chất màu và tẩy rửa tổng hợp Trong công nghiệp chế biến xylen còn chủ yếu là: chuyển hoá xylen thành dẫn xuất nitro

CHƯƠNG II Các phương pháp sản xuất Aromatic

Các sản phẩm hóa học nói chung và đặc biệt là các sản phẩm của ngành công nghệ tổng hợp hữu cơ nói riêng, đóng vai trò quan trọng trong đời sống cũng như trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân Các sản phẩm này được sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu ban đầu là than đá và dầu

mỏ, qua nhiều quá trình chế biến hóa học khác nhau, tạo nên các hợp chất hữu cơ có giá trị cao và được sử dụng rộng rãi trong đời sống Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hoá chất và polyme thương mại như phenol, trinitrotoluen (TNT), nylon và chất dẻo

Trước đây, nguồn cung cấp BTX chủ yếu là từ sản phẩm của quá trình cốc hóa than đá, nhưng năng suất từ quá trình này rất thấp Ngày nay, trong công nghiệp, nguồn cung cấp Benzen, Toluen, Xylen chủ yếu

là sản phẩm của quá trình reforming xúc tác naphta Một nguồn cung cấp BTX quan trọng khác là cracking xúc tác, trong đó, các phân đoạn dầu thô

ít có giá trị và phần cặn nặng được phân huỷ trong điều kiện có xúc tác tạo thành các cấu tử hydrocacbon nhẹ Naphta sản phẩm có trị số octan cao nhờ các phản ứng thơm hoá xảy ra cùng với các phản ứng chính cracking

Quá trình Cyclar cũng là một quá trình quan trọng cung cấp BTX Nguyên liệu của quá trình này là khí dầu mỏ hoá lỏng (chứa chủ yếu C3

và C4) Xúc tác của quá trình này là dạng zeolit có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hoá nguyên liệu, polime hoá sản phẩm mới hình thành tạo nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hoá các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm Hiệu suất Benzen ừ quá trình Cyclar thường lớn hơn quá trình reforming xúc tác

Cracking hơi (Steam cracking) naphta chủ yếu nhằm sản xuất etylen, nhưng cũng là một nguồn đáng kể cung cấp hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen có trong sản phẩm lỏng của quá trình này Các hydrocacbon thơm này chủ yếu được sinh ra từ phản ứng cộng đóng vòng etylen mới hình thành và dehydro vòng hoá xảy ra trong quá trình cracking hơi

Hydrocacbon thơm cũng có thể có ngồn gốc không phải từ dầu mỏ Thực tế khoảng 10% lượng hydrocacbon thơm tiêu thụ trên toàn thế giới ngày nay được sản xuất từ than đá Đây được xem là nguồn cung cấp Benzen và các sản phẩm thế benzen khác chủ yếu từ trước những năm

1940 Các hydrocacbon thơm hình thành thực chất là sản phẩm phụ của quá trình cốc hoá than ở nhiệt độ cao

1 Quá trình Platforming với xúc tác cố định của UOP

Nguyên lý làm việc của quá trình

Nguyên liệu được sấy khô và làm sạch từ bộ phận hydro hóa làm sạch được trộn với hydro từ máy nén khí Sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp nối tiếp vào lò phản ứng (reactor) từ 1 đến 3 Sản phẩm ra khỏi lò sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đun nóng được đưa vào thiết bị làm lạnh Sau đó qua thiết bị ngưng tụ, khí không ngưng sẽ được tách ra, ở thiết bị tách khí, phần lớn khí này (H2) được máy nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming , phần còn lại đưa sang bộ phận tách khí và sử dụng hydro (H2) Sản phẩm đáy của thiết bị được đưa qua thiết bị đun nóng, bỡi sản phẩm đáy của cột chưng cất Sản phẩm của đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưng tụ, các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, còn các sản phẩm lỏng của cột được đưa đi chiết để tách riêng hydrocacbon thơm, sau đó chưng cất đẳng phí thu được hydrocacbon riêng biệt

Nhận xét: Nhược điểm của quá trình là thực hiện ở áp suất cao (20 đến

45at) Do áp suất cao nên quá trình dehydro chậm, dẫn đến quá trình chậm

Thiết bị làm việc ở áp suất cao, nên dẫn đến đầu tư chi phí ban đầu lớn và tốn kém

Năng lượng sử dụng cho quá trình nén lớn

2 Quá trình CCR Platforming của UOP

Trải qua thời gian đầu phát triển, tìm kiếm công nghệ mới, công nghiệp hoá lọc dầu đã thiết lập được công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hoá lỏng (LPG) thành sản phẩm hydrocacbon thơm gọi là quá trình (new reforming ) Qúa trình này được phát triển từ năm1996, để sử dụng lượng lớn khí hoá lỏng dư thừa trên thị trường, chuyển thành cấu tử cao trị số octan, cho phép pha trộn vào xăng có chất lượng cao và sản phẩm hydrocacbon thơm

Hình 1 Sơ đồ phản ứng tổng quát của CCR Platforming process

Hình 2 Sơ đồ công nghệ của quá trình CCR Platforming của UOP

2.1 Nguyên lý làm việc :

LPG từ thiết bị sạch sấy khô, được trộn lẫn với dòng hồi lưu, trước khi tới thiết bị trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm (4) Hỗn hợp khí này tiếp tục đi qua hệ thống gia nhiệt đường ống (3), tại đây nó được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, rồi đưa đến lò phản ứng (2), gồm bốn thiết bị đoạn nhiệt xắp xếp theo hướng thẳng đứng Xúc tác dưới tác dụng của trọng lực, chảy từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dưới Do phản ứng tạo hợp chất thơm là phản ứng thu nhiệt, do đó cho nên tại mỗi thiết

bị phản ứng, dòng khí hỗn hợp được gia nhiệt bỡi lò (3) Hỗn hợp sản phẩm từ thiết bị cuối cùng được tách ra thành sản phẩm hơi và lỏng trong thiết bị (5) Phần lỏng được đẩy tới thiết bị cất phần nhẹ (6) Sau khi gia nhiệt tại (8) những cấu tử hydrocacbon nhẹ, được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng, phần còn lại ở đáy thiết bị (6) ta thu được sản phẩm các hydrocacbon thơm Còn phần hơi từ (5) được nén tại thiết bị (7) và đẩy vào thiết bị hồi lưu khí (9) làm việc ở nhiệt độ thấp, ở đó thu được sản phẩm hydro tinh khuyết 95% và các hydrocacbon nhẹ bão hoà, còn phần

C6+ thơm còn lẫn hoá lỏng và đưa trở lại thiết bị (6)

Bên cạnh đó việc nâng cao nhiệt độ lên không có lợi về mặt kinh tế

vì sẽ tốn kém để cung cấp năng lượng Ngoài ra còn có các thiết bị phản ứng với cấu tạo đặc biệt để có thể chịu được nhiệt độ đó Chính vì vậy người ta phải khống chế nhiệt độ ở khoảng thích hợp ( khỏang 500oC ), khi đó vừa có thể tận dụng tối đa được những thuận lợi của yếu tố nhiệt

độ và giảm tối đa bất lợi của yếu tố này

b) Ảnh hưởng của áp suất :

Cùng với yếu tố nhiệt độ thì áp suất luôn luôn là yếu tố quan trọng

và cần phải quan tâm của bất cứ một quá trình nào Các phản ứng chính của quá trình là phản ứng tăng thể tích Điển hình nhất là phản ứng dehydronaphten thành hydrocacbon thơm Từ 1 mol naphten ban đầu sau phản ứng tạo thêm 3 mol hydro, như vậy thể tích tổng cộng tăng lên 4 lần Hay ở phản ứng dehydro vòng hoá parafin thì thể tích tổng cộng tăng lên

5 lần Do đó xét về mặt nhiệt động thì phản ứng có lợi ở điều kiện áp suất thấp

Với quá trình này thì có thể hiểu ảnh hưởng áp suất ở đây là ảnh hưởng của áp suất riêng phần của hydro, vì chính sự thay đổi của lượng hydro dẫn đến sự thay đổi áp suất của hệ Theo phản ứng hoá học thì thành phần hydro sẽ có lợi cho quá trình tạo ra nhiều sản phẩm hydrocacbon thơm Do đó lượng hydro thấp hay nói cách khác là áp suất riêng phần của hydro nhỏ sẽ có lợi Tuy vậy trong thực tế lại phải thêm hydro vào hệ phản ứng đồng nghĩa với việc tăng áp suất của hệ và kéo theo đó thì phải tăng nhiệt độ Lý do ở đây là tránh phản ứng tạo cốc gây

ngộ độc xúc tác Việc tăng áp suất riêng phần của hydro làm giảm mạnh hiệu suất cao

Quá trình này cần tăng nhiệt độ lên khoảng 500oC có thể giải thích điều này như sau:

Khi giảm áp suất trong hệ thì sẽ làm giảm áp suất riêng phần của hydro, đó sẽ là điều kiện thuận lợi cho các phản ứng dehydro và dehydro vòng hoá Tuy nhiên khi áp suất riêng phần của hydro giảm thì sẽ giảm khả năng hydro hoá các hợp chất dễ gây ngưng tụ, vì vậy mức độ tạo cốc tăng lên

ưu thế, song đòi hỏi thời gian lớn như hydro vòng hoá, khử ankyl xảy ra yếu hơn.Tuy nhiên tốc độ nạp liệu riêng lớn cũng hạn chế tốc độ tạo cốc

Do đó tính toán tốc độ nạp liệu riêng sao cho hợp lí là một vấn đề càng được quan tâm Trong quá trình này thì tốc độ nạp liệu riêng thường được duy trì trong khoảng 1,5 đến 2 giờ

Sự hoạt động chủ yếu của quá trình Cyclar thay đổi chủ yếu theo thành phần: nguyên liệu, áp suất, tốc độ thể tích và nhiệt độ Nhiệt độ của nguyên liệu vào reactor có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến quá trình Nên cần phải lựa chọn nhiệt độ thích hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với hoạt tính xúc tác và phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn Nhiệt độ đảm bảo đủ cao, để đảm bảo hầu như hoàn toàn qúa trình chuyển hoá của các hợp chất trung gian để sản xuất ra sản phẩm lỏng, nhưng đủ thấp

để làm giảm đến mức độ tối thiểu các phản ứng nhiệt không chọn lọc Thông thường thì nhiệt độ trong reactor khoảng 520oC đến 530o

C

Áp suất của phản ứng có ảnh hưởng lớn đến quá trình, áp suất cao làm tăng tốc độ phản ứng , lượng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và lượng xúc tác giảm Tuy nhiên áp suất cao sẽ làm tăng qua trình

Hiện nay UOP đưa ra hai thiết kế cho quá trình Cyclar khác nhau Qúa trình áp suất thấp phù hợp với yêu cầu sản phẩm Aromatic lớn nhất Qúa trình áp suất cao đòi hỏi một nửa xúc tác và hấp dẫn hơn hết là quan tâm đến vốn đầu tư và chi phí vận hành nhỏ nhất

Tốc độ thể tích là lượng nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa trong reactor trong đơn vị thời gian là một giờ Tốc độ thể tích có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm Tốc độ thể tích càng cao thì chất lượng sản phẩm càng thấp hoặc số lượng phản ứng càng ít Do đó ta cần chọn một tốc độ thể tích tối ưu hoá để thu được hiệu suất cao và giảm giá thành

Sự thay đổi hình dáng, cấu trúc thiết bị có thể phụ thuộc vào tuabin khí, tuabin hơi hoặc thiết bị nén, có thể phụ thuộc vào thiết bị làm lạnh bằng không khí hoặc bằng nước và phụ thuộc vào quá trình sản xuất theo yêu cầu sản phẩm …

d) Tỷ lệ H 2 /RH:

Tuần hoàn H2 trong hệ thống CCR là cần thiết để giữ xúc tác ổn định

về hoạt tính Các nguyên nhân dẫn đến tăng tỷ lệ mol H2/RH

Khí tuần hoàn quá nhiều

Tốc độ nạp nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giảm thấp hơn khi tốc

độ tuần hoàn không đổi

Áp suất thiết bị phản ứng tăng lên

Đó là những biện pháp và các dấu hiệu để kiểm tra tỷ lệ H2/RH Tuy nhiên có một số tình huống có thể làm thay đổi tỷ lệ mà không phải do thay đổi điều kiện thao tác đã đặt trước, đó là:

+ Giảm độ tinh khiết của H2 trong khí tuần hoàn

+ Tăng khả năng tụt đột ngột áp suất

+ Máy nén kém hiệu quả vì các nguyên nhân về cơ khí

e) Sự tạo cốc:

Trong quá trình sản xuất, khi thao tác không kịp tái sinh, mức độ lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác tăng lên và đến mức phải tháo xúc tác

ra rất nhanh để tái sinh, làm như vậy dẫn đến hậu quả xấu là:

+ Làm giảm năng suất reformate

+ Làm giảm năng suất H2

+ Tăng nhiệt độ thiết bị phản ứng đến nhiệt độ cực đại

+ Tăng nhiệt độ đốt nóng

Tăng tốc độ lắng cốc và tăng mức độ carbon cân bằng (lƣợng carbon còn lại ở xúc tác đã tái sinh) là do các nguyên nhân sau:

+ Tăng nhiệt độ của xúc tác

+ Giảm áp suất của thiết bị phản ứng

+ Giảm tỷ lệ mol H2/RH

+ Nguyên liệu nạp vào có điểm sôi cuối cao, nhiều cấu tử nặng

+ Tăng tốc độ nạp liệu quá lớn

+ Chất lƣợng của nguyên liệu thấp (tổng N + 2A thấp)

Nếu tiếp tục vận hành ở mức độ carbon cân bằng cao sẽ giảm thời gian làm việc xúc tác

Khi cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác sẽ làm xuất hiện các hiện tƣợng sau:

+ Chất lƣợng của sản phẩm RON giảm thấp khi nhiệt độ của thiết bị phản ứng và tốc độ nạp nguyên liệu không thay đổi

+ Độ tụt nhiệt độ ở tất cả các thiết bị phản ứng đều giảm xuống so với thiết kế

2.3 Ƣu và nhƣợc điểm :

Xúc tác bị cốc hoá nên liên tục phải đƣợc tháo ra để đem đi tái sinh tại thiết bị tái sinh riêng Qúa trình này đƣợc gọi là quá trình tái sinh xúc tác liên tục (CCR) Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác đã bị cốc hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục hàng năm

mà không dùng xúc tác mới Cũng nhờ vào giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và hydro tăng lên đáng kể Ngày nay quá trình CCR

xúc tác liên tục mà xúc tác có độ hoạt tính cao và ổn định, làm việc ở điều kiện khắc khe hơn mà vẫn cho hiệu suất thơm cao

Một trong những ưu việt là xúc tác có thể tự chảy từ reactor trên xuống reactor dưới, do đó mà không tốn năng lượng để bơm chuyển xúc tác

Tuy nhiên công nghệ này cũng có một số ưu nhược điểm là thiết kế reactor phức tạp, khó khăn cho vấn đề vận chuyển xúc tác , tốn năng lượng để đưa xúc tác mất hoạt tính để lên đỉnh thiết bị tái sinh và đưa xúc tác từ đáy thiết bị tái sinh, lên đỉnh của thiết bị reactor, do vậy vận chuyển xúc tác như thế cũng khó khăn

Bảng 7 Ảnh hưởng các thông số vận hành đến hiệu suất và chất lượng

tuyệt vời về xăng dầu và sản xuất hóa dầu, và giá trị của naphtha dự kiến

sẽ tăng lên Các Quá trình Cyclar cung cấp một khả năng độc đáo để sản xuất petrochemicalgrade BTX từ một nguyên liệu có giá trị thấp hơn, và

có thể được sử dụng trong lĩnh vực sản xuất chuyển đổi LPG thừa vào một sản phẩm lỏng cho vận tải đường ống

3.1 Quy trình hóa học

Các quá trình hóa học mô tả tốt nhất như là dehydro cyclodimerization, và nhiệt động học tại nhiệt độ cao hơn 425°C (800°F) Việc khử của parafins nhẹ (propane và butanes) để olefin là chế độ bậc giới hạn Sau khi hình thành, các cao olefin phản ứng oligomerize để hình thành trung gian lớn hơn, mà sau đó nhanh chóng cyclize tạo thành naphthenes Các phản ứng: dehydrogenation, oligomerization, và cyclization được xúc tác bằng các acid

Hình 3 Các phản ứng chính xảy ra trong Cyclar process

Bước cuối cùng là phản ứng dehydrogenation của naphthenes để tạo thành chất thơm tương ứng Phản ứng này được sử dụng rất nhiều tại chế

độ điều khiển Quá trình Cyclar, dẫn đến chuyển đổi gần như hoàn toàn các naphthenes Quá trình hoá học này tạo ra một lớn lượng H2, có thể được sử dụng cho tinh chế hoặc chế biến hóa dầu Các khâu trung gian cũng có thể trải qua một phản ứng phụ hydrocracking để tạo thành khí metan và etan, dẫn đến giảm năng suất

Paraffins nặng như pentanes cũng có thể được đưa vào trong ống dẫn

liên quan đến kết quả tỏa nhiệt phức tạp, vượt trội của các phản ứng dehydrogenation trong một phản ứng tổng thể thu nhiệt cao Đây là điều

dễ hiểu từ thực tế: năm mol hydro được sản xuất cho mỗi mol của hydrocacbon thơm hình thành từ propan hoặc butan

2 Mô tả quá trình

Quá trình Cyclar được chia thành ba phần chính:

- Phần lò phản ứng: bao gồm một dòng chảy xuyên tâm lò phản ứng stack, kết hợp nguồn cấp dữ liệu trao đổi, chất tải nhiệt, và interheaters

- Phần Regenerator CCRTM: bao gồm một Regenerator stack và hệ thống tái sinh xúc tác

- Quá trình thu hồi sản phẩm bao gồm các bộ tách sản phẩm, máy nén khí, máy bơm phun, và thiết bị tái sinh khí

Hình 4 Sơ đồ quá trình Cyclar

Dòng thiết kế tương tự như quá trình CCR PlatformingTM

của UOP, được sử dụng trên toàn thế giới cho raforming naphtha Khí tái chế và

cung cấp mới được kết hợp và dòng chảy trao đổi nhiệt quay lại lò phản ứng Các dòng kết hợp sau đó được nâng lên nhiệt độ phản ứng trong chất tải nhiệt và đưa đến các lò phản ứng 4 chế độ nhiệt, các thiết bị phản ứng hướng tâm, dòng chảy được bố trí trong một hoặc nhiều ngăn xếp theo chiều dọc thiết bị phản ứng Các dòng xúc tác chảy bằng trọng lực xuống thẳng đứng, trong khi dòng chất tải toả tròn ngang trên chất xúc tác đáy Giữa mỗi lò phản ứng, chất tải nhiệt làm nóng sơ bộ đến nhiệt độ phản ứng trong một interheater đòng chảy từ lò phản ứng cuối cùng được chia thành hơi nước và sản phẩm lỏng trong một thiết bị tách Sản phẩm lỏng này được đưa đến một máy bơm phun nơi bão hoà nhẹ được loại bỏ khỏi sản phẩm thơm C6

+

Hơi từ thiết bị tách được nén và đưa đến một bộ phận phục hồi tách thành dòng hydro sản phẩm, một dòng hơi nhiên liệu bão

thời gian cốc tạo lên trên các chất xúc tác Cyclar ở chế độ phản ứng Một phần các chất xúc tác mất hoạt hoá liên tục được thu hồi từng ngăn phản ứng đáy lò và chuyển cho bộ phận CCR tái sinh Chất xúc tác này chảy xuống qua Regenerator, nơi các carbon tích lũy được đốt cháy hết Xúc tác tái sinh được đưa lên phía trên cùng của lò phản ứng stack với hydro Bởi vì các lò phản ứng và thiết bị tái sinh được tách ra, mỗi tiết bị có thể điều khiển ở điều kiện tối ưu của riêng của nó Thêm vào nữa, thiết bị tái sinh có thể được tạm thời đóng cửa để bảo trì mà không ảnh hưởng đến hoạt động của lò phản ứng và bộ phận hồi lưu sản phẩm

* Bộ phận lò phản ứng: (reactor)

Tại đây đây thực hiện quá trình dehyro vòng hoá, nhằm mục đích thơm hoá LPG Qúa trình này làm việc tại nhiệt độ 530oC, áp suất 3,5 at, cho hiệu suất thơm hoá = 64,27 Quá trình phản ưíng trong lò tạo nên: H2, khí nhiên liệu, C3,C4 còn thừa, sản phẩm, và cốc tạo nên Sau khi ra khỏi

lò cốc đựơc đưa tới lò tái sinh, còn sản phẩm khí được đưa đi phân tách

Nguyên liệu trộn với khí H2 tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng trong thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò rồi được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng) Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắc khe, các điều kiện công

nghệ của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số octane cao hơn hay hydrocarbon thơm nhiều hơn

Khối thiết bị phản ứng gồm có 3 hoặc 4 thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng đứng Kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều là kiểu xuyên tâm Trong mỗi thiết bị phản ứng có thiết kế riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển động của xúc tác và các phản ứng hóa học xảy

ra

Lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết

bị phản ứng thứ nhất chỉ chứa 10 hoặc 20% lượng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối cùng chứa đến 45% xúc tác Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng với sơ đồ 4 thiết bị phản ứng thường theo tỷ lệ 1 : 1,5 : 3 : 4,5 Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp hơi-khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được qua lò đốt nâng lại nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp ngay vào thiết bị phản ứng thứ hai Cứ như vậy cho đến thiết bị phản ứng thứ 4 Sau đó, hơi-khí sản phẩm được làm lạnh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phân tách sản phẩm Ở thiết bị tách, sản phẩm được chia thành hydrocarbon lỏng ngưng

tụ và khí giàu H2 Một phần khí này được quay lại thiết bị phản ứng nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần còn lại được trộn với bộ tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm

* Quá trình tái sinh xúc tác :

Đặc điểm của công nghệ này là các thiết bị phản ứng (reactor) chồng lên nhau thành một khối xúc tác, chuyển động tự chảy xuống thiết phản ứng (reactor) dưới cùng Trong quá trình làm việc có sự tạo cốc trên bề mặt xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác Do đó khi xúc tác ra khỏi thiết

bị phản ứng cuối cùng trong hệ thống phản ứng (2), nên cần đưa tới thiết

bị tái sinh xúc tác (1) để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác, quá trình tái sinh xúc tác diễn ra như hình sau (hình 3)

cơ chế khác nhau, sao cho hiệu quả tối ưu nhất

Tái sinh xúc tác gồm 5 bước: đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác bằng khí trơ, thổi không khí nóng vào để đốt cốc, tiến hành clo hoá xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác, sấy chất xúc tác, đuổi hết O2 ra khỏi xúc tác bằng luồng khí trơ N2 sau đó tiến hành hydro hoá để chuyển từ môi trường oxy hoá sang môi trường khử

Đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác được tiến hành trong vùng cháy ở đỉnh lò tái sinh Xúc tác được đưa vào và chảy xuống phía dưới giữa màng chắn hình trụ đặt thẳng đứng, không khí nóng được thổi theo hướng bán kính đi từ phía ngoài vào trong qua lớp xúc tác Khí cháy nóng được thổi nhờ bơm, sau đó làm lạnh và tuần hoàn qua các ống trong vùng cháy Đốt cháy cốc vẫn xảy ra trong khi xúc tác vẫn chuyển động xuống phía dưới, bộ phận làm lạnh tái sinh sẽ lấy nhiệt khi đốt cốc Còn bộ phận đốt nóng tái sinh sẽ làm việc khi cần phải đốt nóng khí để đảm bảo nhiệt

độ phía trong vùng thích hợp

Quá trình oxy hóa, phân tán kim loại trên xúc tác và bổ sung thêm clo được thực hiện trong vùng clo hóa của lò tái sinh bố trí ở dưới vùng cháy Xúc tác rơi xuống theo các lớp hình trụ, khí clo hóa nóng được thổi qua lớp xúc tác và đi ra vùng cháy, từ vùng sấy khô thổi qua các ống vòng tròn đi vào vùng clo hóa Hợp chất clo hữu cơ được phun vào không khí

để dẫn vào vùng clo hóa và cũng được đốt nóng ở bộ phận gia nhiệt riêng

để đảm bảo nhiệt độ vào

Sấy khô không khí được thực hiện ở vùng sấy Vùng sấy nằm phía dưới vùng clo hóa, khí khô nóng được thổi qua lớp xúc tác và tách ẩm Việc đốt nóng khí khô được thực hiện bởi lò đốt không khí

Quá trình khử kim loại trên xúc tác xảy ra ở vùng khử Vùng khử đặt phía dưới và tách biệt khỏi ba vùng trên Khí khử nóng được thổi qua lớp xúc tác Hệ thống tinh chế sẽ tách các hydrocarbon nhẹ từ khí này và làm tăng độ tinh khiết của H2 Khí khử được đốt nóng nhờ lò đốt nóng riêng

để đảm bảo cho nhiệt độ vào vùng khử

Sau khi khử, xúc tác được đưa theo đường dẫn xúc tác vào ống nâng thứ hai, tốc độ chảy được khống chế để đảm bảo chu trình khử và tái sinh xảy ra Tiếp theo xúc tác được khí H2 vận chuyển và nâng lên bunke chứa đặt ở phía trên của đỉnh thiết bị phản ứng thứ nhất, tiếp tục chuyển động vào các thiết bị phản ứng làm việc Chuyển động của xúc tác từ thiết bị phản ứng này xuống thiết bị phản ứng khác được khống chế và phân phối qua tám ống dẫn hay nhiều hơn để đảm bảo điều hòa, phân phối đều, tránh chảy tháo xúc tác hay đứt quãng lớp xúc tác

3.3 Chất lượng sản phẩm và sản lượng

Các sản phẩm lỏng chính từ quá trình Cyclar là Benzen, Toluen, Xylen (BTX), và các aromatic nặng Nhìn chung, làm tăng hiệu suất các aromatic với số carbon của nguyên liệu Tổng sản lượng các Aromatic khoảng từ 58% khối lượng với tất cả nguyên liệu propane sạch, đến 62% với tất cả loại butan, với một sự giảm tương ứng trong sản xuất khí nhiên liệu Những biểu đồ sản lượng có thể nội suy tuyến tính cho hỗn hợp nguyên liệu propane và butan Sự phân bố của các loại butan trong ống dẫn không có ảnh hưởng đối với hiệu suất.Việc phân phối của các dạng Aromatic trong sản phẩm lỏng cũng không bị ảnh hưởng bởi thành phần nguyên liệu Nguồn Butan nguyên liệu sản xuất một sản phẩm đang được làm giảm trong benzen và phong phú hơn trong Xylen hơn so với sản xuất

từ khí propane Với cả nguồn propan hoặc butan, sản phẩm lỏng bao gồm khoảng 91% BTX và 9% Aromatic nặng

Quá trình Cyclar sản xuất sản phẩm Aromatic chất lượng Loại sản phẩm hoá dầu toluene và Xylen có thể thu được bằng cách cất phân đoạn độc lập mà không cần tách lại Sản phẩm nặng thực chất kết thúc bao gồm bởi khí hydro, có thể thu hồi theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào độ tinh khiết mong muốn Một bình hấp thụ/hệ thống máy bơm phun sinh ra một dòng sản phẩm 65% mol hydrogen; một phòng lạnh sản xuất 95% mol hydrogen; một hệ thống dòng- bình hấp thụ kết hợp với một phân xưởng hấp phụ áp suất (PSA) sản xuất 99% mol-hydro, và một hộp lạnh kết hợp với một đơn vị PSA có thể sản xuất 99+ % mol- hydrogen, nếu muốn

4 Qúa trình Aromizer của hãng IFP

Cơ sở hoạt động của công nghệ này tương tự như quá trình CCR flatforming của hãng UOP Nhưng thiết bị phản ứng được tách ra nằm song song với nhau:

Stearm of net oil

Reaction Mode

Regeneration Mode

Air

N 2

Fuel Gas

Hình 6 Sơ đồ công nghệ Aromizer process

Hệ thống phản ứng bao gồm hai lò phản ứng giống hệt nhau, với chất xúc tác cố định, đặt trong một hệ thống ống song song Các ống một

vị trí trong một lò Các lò phản ứng hoạt động trong vòng 12 giờ Trong khi một trong những lò phản ứng được điều hành các lò khác đang được tái sinh

Hệ thống có thể quá trình chỉ có propane và butane nhưng cũng có thể có naphtha nhẹ Quá trình này được phát triển dựa trên các nghiên cứu được bắt đầu vào năm 1983 và đã được thương mại hóa bởi tập đoàn của IFT và Salutec của Pháp, cùng với viện công nghệ RMIT của Mebounce (Australia) Vào năm 1990 buồng đốt với các sợi gốm, phát triển bởi Kinetic Technology International (KTI), được đưa vào sử dụng Buồng đốt này cho phép các lò phản ứng sẽ diễn ra trong điều kiện isothermal

pratically, đó là một lợi thế quan trọng

Nhận xét : ưu điểm so với sơ đồ công nghệ của OUP

Ưu điểm :

Do giảm chiều cao nên dẫn đến lực đẩy trong ống xúc tác giảm xuống

Xây dựng và lắp đặt thiết bị đơn giản

Có thể sử dụng nhiều lò thay thế với từng lò

Nhược điểm :

Tốn diện tích xây dựng nhà máy

Không tận dụng được sự chuyển động của xúc tác từ thiết bị này sang thiết bị kia nhờ tác dụng của trọng lực

CHƯƠNG III SO SÁNH VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ

Với các công nghệ trên (CCR platforming của UOP, quá trình Aromizer của hãng Fin, quá trình Cyclar) ta thấy mỗi công nghệ điều có những ưu nhược điểm của nó Nhưng cơ bản điều là những công nghệ tốt Việc lựa chọn công nghệ nào cần phải áp dụng căn cứ vào yêu cầu khách quan như: mặt bằng xây dựng nhà máy, đặc điểm của nguyên liệu, yêu cầu về chất lượng sản phẩm … và các yếu tố kinh tế khác, cũng như là yêu cầu về công suất nhà máy, chi tiết xây dựng ban đầu, chi phí quá trình vận hành …

Nếu khi xét về công nghệ của các quá trình :

Với CCR Platforming : quá trình làm việc liên tục, cùng với xúc tác tái sinh liên tục trong quá trìng làm việc, nên xúc tác có thể thực hiện được quá trình làm việc liên tục, cho hiệu suất hydrocacbon cao (đạt khoảng 64% khối lượng) Mặt khác sơ đồ công nghệ này làm việc ở áp suất thấp (3,5 at).Ưu điểm hàng đầu của công nghệ này là xúc tác tự chảy

từ thiết bị phản ứng trên xuống thiết bị phản ứng dưới, không dùng khí đẩy và quá trình làm việc với hiệu suất cao

Với quá trình Z - Former thì hiệu suất hydrocacbon chỉ đạt 57% khối lượng Năng suất nhà máy thấp hơn, lớp xúc tác cố định Do đó theo thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm, nên chất lượng sản phẩm không ổn định, số thiết bị phản ứng lớn, do mỗi cặp thiết bị luôn có một thiết bị làm việc và một thiết bị nghỉ Quá trình làm việc ở lớp xúc tác cố định, nên áp suất làm việc lớn, để hạn chế quá trình tạo cốc Ap suất cao thì tốc độ phản ứng dehydro hoá và vòng hoá giảm

1 Tính năng và lợi ích

Có khả năng nâng cao giá trị nguyên liệu: LPG là một nguồn tương đối rẻ và có thể được nâng cấp lên thành các hợp chất thơm BTX qua quá trình Cyclar Các sản phẩm lỏng chứa khoảng 88% BTX

Sản xuất các hợp chất thơm có độ tinh khiết cao: các toluene và Xylen được sản xuất ra có thể được thu hồi để cất phân đoạn một phân loại hóa dầu Điều này loại bỏ sự cần thiết phải làm sạch bởi khai thác

Nguyên liệu linh hoạt: quá trình Cyclar có thể xử lý bất kỳ sự kết hợp nào của C3S hoặc C4S và sản xuất các Aromatic BTX và hydro Cơ cấu sản lượng sẽ khác với số carbon của nguồn nhiên liệu

2 Kinh tế

Một bản tóm tắt có năng suất, chi phí đầu tư và tiêu dùng tiện ích được cho trong bảng cho 430.000 MTA (15.000 thùng / ngày) phân xưởng Cyclar sản xuất BTX làm nguyên liệu cho Aromatic phức tạp Thành phần nguyên liệu là C3-50% khối lượng và C4-50% khối lượng

Cân bằng nguyên liệu-sản phẩm MTA

LPG Nguyên liệu

Sản phẩm:

Benzene Toluene Mixed xylenes + C9

+ aromatics Hydrogen (95 mol-%) Fuel gas

430,000

64,800 103,000 62,200 32,100 28,700 137,900

Bảng 9 Năng suất, chi phí đầu tư và tiêu dùng tiện ích phân xưởng Cyclar

sản xuất BTX [06]

Do những yêu cầu về đặc điểm trên mà ta chọn công nghệ Cylar của BP/OUP công nghệ này đáp ứng đƣợc nhu cầu hiện nay, về áp suất và tiết kiệm về xúc tác, lợi ích về kinh tế …

Phần III TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH

CHƯƠNG 1 TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT CỦA HỆ THỐNG

Các số liệu ban đầu:

- Năng suất nguyên liệu: 1.000.000 tấn LPG/năm

- Quá trình vận hành liên tục, mỗi năm chỉ nghỉ 40 ngày để bảo dưỡng

Số giờ làm việc trong một năm của thiết bị:

(365 - 40) 24 = 7800 (h)

- Nhiệt độ của phản ứng: 530 oC

- Hiệu suất của qui trình: 77% khối lượng so với nguyên liệu

- Khối lượng cốc bám vào xúc tác khoảng 3 – 7 % khối lượng nguyên liệu

- Lượng LPG đưa vào so với hiệu suất chuyển đổi:

1000000

.100

7800 166.5

- Nguyên liệu ban đầu là: Propan và Butan và tỉ lệ là: 50/50

Qua thử nghiệm có một số kết quả sau:

* Khi nguyên liệu 100% là C3:

Thành phần sản phẩm chiếm: B = 27% , T = 43% , X = 21% và C9+

= 9% khối lượng

Hiệu suất của hydrocacbon thơm là: 62% khối lượng

* Khi nguyên liệu 100% là C4:

Thành phần sản phẩm chiếm: B = 22% , T = 44% , X = 25% và C9+

= 9% khối lượng

Hiệu suất của hydrocacbon thơm là: 66% khối lượng

Tính toán quá trình:

- Lượng hydrocacbon sản xuất trong một giờ:

1 106/ 7800 = 128,20513 (tấn / h)