thiết kế phân xưởng sản xuất mtbe từ isobutan năng suất 25.000 tấn-năm

MỞ ĐẦU MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo: MTBE được tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây là hai phương pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ MTBE vừa có tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm tăng áp suất hơi bão hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tương thích khi pha chộn với nhiên liệu, tan tốt trong nhiên liệu… Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989 1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lên tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhau trên thế giới, ví dụ như qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 chứa isobutylen. Qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C 1 và C 5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol.  CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT A.GIƠÍ THIỆU VỀ MTBE : I.TÍNH CHẤT CỦA MTBE:[8,9,10] 1.Tính chất lí học: [9] MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon. Bảng 1 – Tính chất vật lý của MTBE M 88.15 t 0 s 55.3 0 C Sức căng bề mặt 20 mN/Kg.độ Nhiệt dung riêng ( 20 0 C) 2.18KJ/Kg.độ Nhiệt hoá hơi λ 337KJ/Kg Nhiệt cháy -34.88 mJ/Kg ĐIểm bốc cháy cháy -28 0 C Giới hạn nổ với không khí 1.65-8.4 %V Nhiệt độ tới hạn 224 0 C Nhiệt độ tự bốc cháy 460 0 C Độ nhít (g/s.cm) 0,003-:- 0,004 Tỷ trọng 0,74044-:- 0,7478 Độ tan của MTBE trong nước 48% Nhiệt độ kết tinh -109 0 C Tỷ trọng bay hơi tương đối 3,1 áp suất tới hạn 3.43MPa MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol. Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE  2.Tính chất hoá học: [9] MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính, trong môi trường axit mạnh có cân bằng sau: Tính chất hoá học của MTBE: Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc alkyl -CH 3 và -C(CH 3 ) 3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoá học với các axit. 2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh: MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh  HCl, H 2 SO 4 tạo ra muối . CH 3 OC 4 H 9 + HCl → [ CH 3 OC 4 H 9 ]HCl 2.2.Phản ứng với HI: MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. (-) ở điều kiện nhiệt độ thường:  Hỗn hợp đẳng phí t 0 s, 0 C Hàm lượng MTBE, %Kl MTBE - nước 52.6 96 MTBE - Metanol 51.6 86 MTBE- Metanol ( 1.0MPa) 130 68 MTBE - Metanol (2.5 MPa) 175 54                                            (-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng) 2.3.Phản ứng với oxi: (-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ. (-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy: CH 3 – O – C(CH 3 ) 3 + 15/2 O 2 5 CO 2 + 6 H 2 O + Q Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần  trơ với các tác nhân khác : buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso- butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H 2 SO 4 ,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O 2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl 2 , Br 2 ở gốc H- C. II. ỨNG DỤNG CỦA MTBE:[1,8,9] 1/ Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao :                                                      RON : 115 -:- 135 MON : 90 -:- 120 Sù pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và ngược laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm . Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm giảm tính kinh tế của nó . Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ tiền và có trị số octan cao . Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo  giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xilanh . 2/Những ứng dụng khác : MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác  Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi triết . 3/ Những ưu, nhược điểm của MTBE khi sử dụng : Ưu điểm : +Trị số octan cao +Độ bay hơi thấp +Khả năng pha trộn với xăng tốt +Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon +Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá  +Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương +Được chấp nhận trên thị trường . Nhược điểm : + Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền +Độc hạt với môi trường nước . Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phô gia chì. III. Nhu cầu và sản lượng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đây:[8] Năm 1987, sản lượng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩm hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1% từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trưởng hàng năm của MTBE là khoảng 1.7%. Qua bảng số liệu ta thấy được nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗi khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau. Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm 2010  những nước Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với những nước còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không được đáp ứng kịp thời  ở Mĩ và các nước Đông Á. Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8]  Bảng4: Tổng giá trị thương mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8] 1994 1995 1996 2000 Mĩ 1348 2453 310 3491  376 259 260 276 Mĩ LaTinh 113 139 639 660 Nhật 15 18 25 25 Viễn Đông 434 533 590 972 Châu óc 0 0 0 0 TrungĐông 1257 2062 2319 2986 Châu phi 0 0 0 17 Tây Âu 126 607 518 603 Đâng Âu 74 63 45 53 IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MTBE:[8,19,22]  1994 1995 1996 1998 2000 Tốc độ tăng trưởng hàng năm (%) Mĩ 7790 10921 12174 12246 12477 7.7  183 238 286 292 297 8.4 MĩLaTinh 538 1065 1115 1186 1262 15.3 Nhật 388 427 434 444 471 3.3 Viễn Đông 1312 1669 1963 2472 2472 14.9 Châu óc 0 0 0 0 0 TrungĐông 0 0 0 147 200 Châu phi 70 70 7070 70 70 0 Tây Âu 2259 2064 2419 2449 2478 1.6 Đâng Âu 388 505 542 594 624 8.2 Tổng 13128 17003 19003 19898 20895 8.1 1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8] MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng  sau: Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40ữ 100 0 và áp suất 100ữ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ H=-37KJ/Kmol. Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lượng . Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C 4 khác nhau : buten, butan,isobutan,… Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu được độ chuyển hoá cao (tức thu được nhiều MTBE) ta phải lấy lượng metanol hơn so với hệ số tỉ lượng , đồng tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R) 2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22] Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen trước: Sau đó ion cacbon sẽ tương tác với metanol:                          ÷                    Sau đó : Ta xét các trường hợp sau: Ở tỉ lệ R≤ 0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết các nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rượu: R – SO 3 H + MeOH Me + OH 2 + R – SO 3 - Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ : MeOH + δ MeOH.δ MTBE.δ MTBE + δ Khi đó tốc độ phản ứng được xác định theo: 2 MTMTMeMe MTMe.iBMef )C.kC.k(1 /k)CC (Ck.k γ ++ − =                                                   !"δ#$%&'!δ "δδ" Trong đó : r : tốc độ phản ứng. Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận. K Me : hằng số cân bằng hấp phụ của metanol. K: Hằng số cân bằng nhiệt động. Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l. i: isobutylen , metanol, MTBE. K MT : hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE. δ : tâm hoạt động Khi bị hấp phụ , metanol được nối hydro theo ba kích thước mạng lưới của ba nhóm SO 3 H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO 3 H sẽ tạo ta ter- butyl có công thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra. Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu  không bị hấp phụ ở R≤ 0,7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO 3 H cạnh nhau theo phản ứng: 2 CH 3 OH CH 3 – O – CH 3 + H 2 O. Khi 0,7 < R < 0,8 tức C i-B có giá trị tương đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác nhựa cationit để phản ứng tạo MTBE: MeOH+ δ MeOH.δ IB + δ IB.δ MeOH.δ + δ + IB.δ MTBE.δ + 2δ    [...]... Isobutylen l sn phm chớnh ca quỏ trỡnh ehydro hoỏ xỳc tỏc isobutan S cỏc ngun cung cp isobutylen Sn phm ph t quỏ trỡnh tng hp etylen Propylen Nhà máy  sản  xuất  etylen nguyên liệu hoá dầu Hỗn hợp buten những  sản phẩm  phụ khác ng sn phm ca s oxi hoỏ propylen oxi Propylen n isobutan (PO/TBA) Phân  xưởng (nhà  máy  sản  xuất)  PO/TBA  Propylen oxit isobuten  TBA ... trỡnh Dehydro hoỏ isobutan  Dehydro  hoá isobutylen  Trong bn ngun cung cp isobutylen trờn thỡ ngun i t nguyờn liu hoỏ du ỏp ng c khong 24% cho sn xut MTBE, ngun i t quỏ trỡnh oxi hoỏ propylen ỏp ng c khong 40% isobutylen cho sn xut MTBE Ngun th ba ỏp ng c khong 28% isobutylen cho sn xut MTBE Cũn ngun th bn i t nguyờn liu l isobutan ỏp ng c khong 12% isobutylen cho quỏ trỡnh sn xut MTBE Trong ti... ngh tng hp MTBE ca hóng CATACOL:[8] a/ ng dng: sn xut MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) b/Quỏ trỡnh tng hp MTBE : Quỏ trỡnh tng hp MTBE c thc hin nh trong s hỡnh 8 6/Cụng ngh tng hp MTBE ca ARCO.LP:[8] a/ ng dng : Dựng sn xut cỏc hp cht cha ụxy nhm tng tr s ctan ca xng v lm tỏi to xng ỏp ng nhng yờu cu lm sch xng ca nc M Cỏc hp cht cha ụxy thng l : MTBE , ETBE... Quỏ trỡnh tng hp MTBE : Quỏ trỡnh tng hp MTBE c biu din theo s hỡnh3 7/Cụng ngh sn xut MTBE t TBA ca hóng TEXACO : hỡnh11 35 VI/ ỏnh giỏ v la chn cụng ngh : 1 / So sỏnh cỏc cụng ngh : Cú th thy rng vic s dng cỏc cụng ngh s dng ngun khớ isoButan trc tip t khớ Cracking hi nc , s dng nguyờn liu FCC-BB sn xut MTBE ch ỏp dng vi qui mụ sn xut nh do ngun nguyờn liu b hn ch Cụng ngh sn xut MTBE t cỏc nguyờn... phõn on sn phm MTBE Nh cú ct phn ng ny m chuyn hoỏ ca quỏ trỡnh tng hp MTBE cú th t ti 99% tớnh theo IsoButylen Ct phn ng c vn hnh chớnh xỏc cng ging nh cỏc ct chng ct thụng thng , vi thit b gia nhit ỏy v thit b ngng t tun hon nh Metanol v hn hp C4 hỡnh thnh mt hn hp ng phớ do ú nú cú nhit sụi thp hn nhit sụi ca MTBE t ú ta cú th d dng tỏch c MTBE ra khi hn hp phn ng nh thỏp chng ct MTBE c tỏch... sut ít nh hng n quỏ trỡnh) 4.Nng sn phm MTBE : Vỡ phn ng tng hp MTBE l phn ng thun nghch do vy nng sn phm cng cao thỡ chuyn hoỏ ca quỏ trỡnh cng gim Chớnh vỡ vy m bo chuyn hoỏ chung ca quỏ trỡnh tng hp MTBE ít thay i ta phi tỡm cỏch ly sn phm ra khi vựng phn ng ly sn phm MTBE ra khi vựng phn ng hin nay cỏc cụng ngh mi thng dựng thit b chng tỏch sn phm MTBE 5.S cú mt ca nc : S cú mt ca nc vi... hp MTBE thm chớ cú th lm tng tc chuyn hoỏ ca isobutylen Ngũai ra vi mt lng nc ln hn lng nc trong hn hp ng phớ vi Metanol thỡ cng nh hng n quỏ trỡnh tng hp MTBE v lm gim tc to ra MTBE Nguyờn nhõn l do nc s tham gia vo phn ng to TBA vi isobutylen Vỡ vy s cú mt ca nc s dn n s to sn phm ph 6 Thit b phn ng: Thit b phn ng úng vai trũ rt ln trong quỏ trỡnh tng hp MTBE , hiu sut ca quỏ trỡnh tng hp MTBE. .. vi dũng nguyờn liu i vo thỏp tng hp MTBE u tiờn Sn phm ỏy ca ct tỏi sinh Metanol l nc c tun hon tr li ct tỏch Metanol 30 2/ Cụng ngh ete hoỏ ca ETHERMAX(UOP) :[8] Cụng ngh ete hoỏ ca ETHERMAX l cụng on ete húa IsoButylen bng Metanol to MTBE , l cụng on cui cựng trong quỏ trỡnh sn xut MTBE ca hóng UOP (*) I some hoỏ n_Butan ( quỏ trỡnh Butamer hỡnh-8) (*)Dehydro hoỏ IsoButan v tỏi sinh xỳc tỏc dehydro... k v hot ng ete hoỏ cú hiu qu kinh t cao 4/Cụng ngh tng hp MTBE ca UOP: [8] a/ ng dng: sn xut MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) Ngun nguyờn liu c trng l l sn phm t quỏ trỡnh Crỏcking xỳc tỏc FCC v cỏc ngun tinh ch butaien 34 b/Quỏ trỡnh tng hp MTBE : Quỏ trỡnh x lý ETHERMAX kt hp vi isobutylen vi metanol to MTBE , hoc nú kt hp iso amylen vi metanol to TAME Phn ln... liu cho quỏ trỡnh tng hp MTBE Tuy nhiờn hin nay cú mt s quỏ trỡnh dehydro hoỏ ó s dng v thy cú nhiu hn ch nh : u t ln , giỏ thnh cao Do vy mt con ng mi l tng hp MTBE trc tip t isobutan trờn h xỳc tỏc n da trờn Aluminium titanium silicat vi cu trỳc MFI(AI/TSI) ó v ang c phỏt trin Bn cht ca quỏ trỡnh s dng xỳc tỏc hai chc nng , xỳc tỏc cho c hai quỏ trỡnh : quỏ trỡnh ụxy hoỏ isobutan thnh tertbutanol . và chi phí sản xuất thấp. Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ dàng lựa chọn qui mô sản xuất. Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bước chính: Bước 1: Sản xuất khí tổng hợp. . hợp MTBE Ýt thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng . Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE. trên toàn thế giới có thể lên tới 2 9000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhau trên thế giới, ví dụ như qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử dụng