giáo trình phản ứng điện hóa và ứng dụng

1 Chỉång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP I. Måí âáưu: Khi cho 2 pha tiãúp xục nhau thç giỉỵa chụng hçnh thnh bãư màût phán pha v cọ sỉû phán bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha. Trãn bãư màût phán pha s tảo nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha. Cọ 4 trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch: 1/ Chuøn âiãûn têch qua bãư màût phán chia cạc pha (Hçnh 1.1) 2/ Háúp thủ cọ chn lc cạc ion trại dáúu (Hçnh 1.2) 3/ Háúp thủ v âënh hỉåïng cạc phán tỉí lỉåỵng cỉûc (Hçnh 1.3) 4/ Háúp thủ cạc ngun tỉí v phán tỉí bë biãún dảng trong lỉûc trỉåìng khäng âäúi xỉïng åí bãư màût phán chia pha (Hçnh 1.4.). Nghéa l trãn cng mäüt bãư màût phán chia pha cọ thãø xy ra hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn. Cho nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gäưm nhiãưu låïp, nhỉng ta váùn gi låïp âiãûn têch hçnh thnh trãn bãư màût phán chia giỉỵa cạc pha l låïp âiãûn têch kẹp. Hçnh 1.1. Hçnh 1.2. Hçnh 1.3. Hçnh 1.4. - - - - - + 2 II. Caùc giaớ thióỳt vóử cỏỳu taỷo lồùp keùp: 1/ Thuyóỳt Helmholtz: * Lồùp õióỷn tờch keùp coù cỏỳu taỷo nhổ mọỹt tuỷ õióỷn phúng gọửm hai mỷt phúng õỷt song song tờch õióỷn traùi dỏỳu. (Hỗnh 1.5.) - M Kim loaỷi dung dởch d d k/c õóỳn õióỷn cổỷc (x) Hỗnh 1.5. * Phờa dung dởch chố coù mọỹt lồùp ion daỡy õỷc eùp saùt vaỡo bóử mỷt õióỷn cổỷc, coỡn trón õióỷn cổỷc coù mọỹt lồùp õióỷn tờch traùi dỏỳu * Thuyóỳt Helmholtz quaù õồn giaớn, noù khọng giaới thờch caùc hióỷn tổồỹng sau: + ióỷn dung cuớa lồùp õióỷn tờch keùp phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt õióỷn giaới vaỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc. + Coù tọửn taỷi mọỹt õióỷn thóỳ õọỹng nhoớ hồn M vaỡ traùi dỏỳu vồùi M (thổỡa nhỏỷn õióỷn thóỳ s cuớa dung dởch bũng 0 nón M = M - s ) 2/ Thuyóỳt Gouy-Chapman: Theo Gouy vaỡ Chapman caùc ion vọỳn coù caùc chuyóứn õọỹng nhióỷt tổỷ do, mỷt khaùc caùc ion cuỡng dỏỳu seợ õỏứy nhau nón cỏỳu taỷo phỏửn õióỷn tờch nũm ồớ - - - - - + + + + 3 dung dởch khọng daỡy õỷc nhổ ồớ lồùp õióỷn tờch cuớa Helmholtz, maỡ noù coù cỏỳu taỷo khuyóỳch taùn. Lyù thuyóỳt cuớa Gouy vaỡ Cvhapman coù nhióửu õióứm chung vồùi lyù thuyóỳt chỏỳt õióỷn li maỷnh cuớa Dedye-Hckel. Vồùi mọỹt õióỷn cổỷc phỏn cổỷc lyù tổồớng (tổùc laỡ toaỡn bọỹ õióỷn tờch õổa vaỡo õióỷn cổỷc chố duỡng õóứ naỷp lồùp keùp) thỗ coù thóứ noùi rũng, giổợa mọỹt õióứm bỏỳt kỗ naỡo õoù trong lồùp keùp vaỡ mọỹt õióứm trong thóứ tờch dung dởch coù tọửn taỷi mọỹt cỏn bũng. Khi õoù: = dd i lk i àà (1.1) Trong õoù: lk i à vaỡ dd i à laỡ thóỳ õióỷn hoùa cuớa caùc ion õoù trong lồùp keùp vaỡ trong dung dởch. Vồùi: àà FZCRT i lk ii lk i ++= ln 0 (1.2) dd i dd i dd i dd i FZCRT àà ++= ln 0 (1.3) Trong õoù: dd i lk i CC , nọửng õọỹ ion trong lồùp õióỷn tờch keùp vaỡ trong thóứ tờch dung dởch. dd ii 00 , àà thóỳ hoùa hoỹc tióu chuỏứn trong lồùp keùp vaỡ trong dung dởch 4 dd , õióỷn thóỳ taỷi õióứm caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng caùch laỡ x vaỡ trong thóứ tờch dung dởch R: hũng sọỳ khờ T: nhióỷt õọỹ tuyóỷt õọỳi Z i : õióỷn tờch cuớa ion i F: hũng sọỳ Faraday Thổỡa nhỏỷn 0= dd , ta coù thóứ vióỳt: dd i dd ii lk ii lk i CRTFZCRT lnln 00 +=++= ààà Gỏửn õuùng coi: dd ii 00 àà = Ta coù thóứ vióỳt laỷi: fZ RT F Z C C FZ C C RT ii dd i lk i i dd i lk i == = ln ln (1.4) Vồùi: RT F f = (1.5) fZ dd i lk i i e C C = (1.6) Ruùt ra: fZ dd i lk i i eCC = (1.7) Phổồng trỗnh (1.7) cho bióỳt qui luỏỷt phỏn bọỳ ion trong dung dởch vaỡ trong lồùp õióỷn tờch keùp. Phổồng trỗnh naỡy tổồng ổùng vồùi õởnh luỏỷt phỏn bọỳ Boltzmann khi giaớ thióỳt rũng -Z i f laỡ cọng chuyóứn mọỹt ion tổỡ thóứ tờch 5 dung dởch õóỳn caùch õióỷn cổỷc mọỹt khoaớng laỡ x. 1 d 1 x a/ Hỗnh 1.6. b/ Ngoaỡi ra ta coỡn coù phổồng trỗnh Poisson: D dx d 4 2 2 = (1.8) Trong õoù: : mỏỷt õọỹ thóứ tờch cuớa õióỷn tờch vaỡ: = ii FCZ (tọứng õaỷi sọỳ õióỷn tờch cuớa caùc ion i trong lồùp õióỷn tờch keùp) (1.9) D: hũng sọỳ õióỷn mọi. Kóỳt hồỹp (1.7), (1.8), (1.9) ta coù: = fZ dd ii i eFCZ D dx d 4 2 2 (1.10) Bióỳn õọứi vaỡ giaới ta coù kóỳt quaớ sau: 2/1 2 2/1 )(8 2 32 = DRT ZFC Zf D RTC dx d dd i dd i (1.11) + + + + - - - - - - - - - - - + + + + 6 dx d ϕ : l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc theo máùu låïp kẹp ca Gouy-Chapman. Thỉìa säú trong ngồûc vng 2/1 2 )(8 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − DRT ZFC dd i π tỉång tỉû 2 χ trong l thuút cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v 1− χ coi nhỉ chiãưu dy cọ hiãûu qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion: 2 1 )(8 1 ZFC DRT dd i π χ χ == − Do âọ: dx d dx d χ ϕ ϕ χϕ ϕ −=⇒−= Láúy têch phán: constx + = χ ϕ ln Âãø tçm giạ trë ca hàòng säú têch phán ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau: Tải 0→x thç 0 ϕ ϕ → . Do âọ ta cọ 0 ln ϕ = const v: x e χ ϕϕ − = 0 (1.12) Theo cäng thỉïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x tåïi âiãûn cỉûc v khi ∞→ x thç âiãûn thãú 0→ ϕ . Càn cỉï vo kãút qu trãn kãút håüp våïi mä hçnh máy ion ca Dedye-H⎫ckel ta tháúy ràòng tạc dủng ca máy ion lãn ion trung tám giäúng nhỉ tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong l χ -1 . 7 ϕ ϕ 0 x = 0 x Hçnh 1.7. Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch Nãúu báy giåì âiãûn têch q kt cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l χ - 1 v song song våïi âiãûn cỉûc thç chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm 2 bn song song. + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q â/c = - q kt tải x = 0 + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch q kt tải x = χ -1 Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l: 22 2/1 22 / ϕ πϕϕ Zf sh RT CFDZq q C dd ikt câ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = ∂ ∂ −= ∂ ∂ = (1.13) Våïi âiãûn têch khuúch tạn täøng cäüng q kt ca cạc ion phán bäú trong dung dëch s l: 22 2 2/1 ϕ π Zf sh DRTC q dd i kt ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −= (sh: dảng sin hyperbol ( ) 2 shx ee xx = − − ) Khi 2 ϕ Zf bẹ thç: 22 ϕ ϕ ZfZf sh = 8 Cäng thỉïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc. Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz khäng gii thêch âỉåüc. 3/ Thuút Stern: Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi nhỉ cạc âiãûn têch âiãøm v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc ( 0→x ). Nhỉng trong thỉûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo Stern thç chụng chè cọ thãø tiãún âãún mäüt màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải no âọ. Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc ra cọ hai màût phàóng). Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp: + Låïp dy âàûc nàòm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải. Ta gi låïp ny l låïp Helmholtz hay l låïp bãn trong. + Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu trong dung dëch. - + + + + - - - - - - - + + + - + + + - - - - - + + + + - - 9 1 1 x 1 a/ x 1 b/ Hỗnh 1.8. a/ Mỏựu Stern khọng coù hỏỳp phuỷ; b/ Mỏựu Stern coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt anion Stern thỏỳy cỏửn phỏn bióỷt hai mỏựu lồùp õióỷn tờch keùp: 1/ Mỏựu khọng coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. a) 2/ Mỏựu coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8. b) Theo Stern thỗ bióỳn thión thóỳ nng toaỡn phỏửn khi coù sổỷ hỏỳp phuỷ vaỡ taùc duỷng õọửng thồỡi cuớa õióỷn trổồỡng )( 1 nF + + vồùi cation vaỡ )( 1 nF vồùi anion. Trong õoù + vaỡ - laỡ bióỳn thión thóỳ nng khi chuyóứn mọỹt phỏửn tổớ vỏỷt chỏỳt tổỡ thóứ tờch dung dởch vaỡo bóử mỷt õióỷn cổỷc khi 1 = 0. Thổồỡng thỗ õọỹ phuớ bóử mỷt cuớa caùc ion trong lồùp keùp khọng lồùn. Khi ỏỳy ta coù thóứ bióứu dióựn phổồng trỗnh Stern dổồùi daỷng õồn giaớn nhổ sau: )( 21 / qqqq cõ +== trong õoù: q 1 : õióỷn tờch cuớa lồùp daỡy õỷc q 2 : õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn *Theo Gouy-Chapman thỗ õióỷn tờch cuớa lồùp khuyóỳch taùn laỡ: