phương pháp phân tích vôn ampe

1 Nội dung Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe 1 7.1. Cơ sở của phương pháp 1 7.1.1. Đặc điểm chung 1 7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân 3 7.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ 9 7.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ 10 7.1.5. Phương trình Inkovich 10 7.2. Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp 11 7.2.1. Điện thế nửa sóng E 1/2 và phân tích cực phổ định tính 11 Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe 7.1. Cơ sở của phương pháp 7.1.1. Đặc điểm chung Phương pháp phân tích vôn-ampe là nhóm các phương pháp dựa vào đường cong vôn-ampe, hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ dòng điện với điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bé hơn điện tích của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxy hóa) chủ yếu xảy ra trên vi điện cực. Ví dụ, đường cong vôn-ampe trên hình 7-1 là đường cong mô tả mối quan hệ dòng và thế của điện cực làm việc trong quá trình oxy hóa hay khử của hỗn hợp Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- xảy ra trên điện cực đĩa quay. Theo qui ước, dòng là dương khi ch ất phân tích bị khử trên điện cực làm việc. Giới hạn của dòng khuếch tán cho quá trình oxy hóa Fe(CN) 6 4- xảy ra ở điện thế lớn hơn 0,5V (điện cực so sánh là calomen bão hòa). Fe(CN) 6 4- → Fe(CN) 6 3- + e - Ferroxyanide Ferricyanide (xyanua sắt II) (xyanua sắt III) Ở vùng này, dòng được điều khiển bởi tốc độ khuếch tán của Fe(CN) 6 4- tới điện cực. Hình 7- 2 chỉ ra dòng này tỉ lệ với nồng độ [Fe(CN) 6 4- ] trong dung dịch. 2 Hình 7-1. Đường cong vôn-ampe cho hỗn hợp 10 mM K 3 Fe(CN) 6 và 20-60mM K 4 Fe(CN) 6 trong dung dịch Na 2 SO 4 0,1M trên điện cực đĩa quay cacbon thủy tinh. Tốc độ quay 2000 vòng/phút, điện thế quét 5mV/s. Hình 7-2. Sự phụ thuộc dòng giới hạn vào nồng độ K 4 Fe(CN) 6 Việc ứng dụng đường cong điện phân cực vào mục đích phân tích đã được nhà bác học người Tiệp Khắc Heyrovski tìm ra vào năm 1922. Do phát minh về phương pháp phân tích dựa vào đường cong điện phân cực và những đóng góp xây dựng phát triển phương pháp phân tích, năm 1959 Heyrovski được tặng giải thưởng Nobel về hóa học. Dùng phương pháp vôn-ampe người ta có thể xác định được nhiều ion vô cơ, hợp chất hữu cơ. Quá trình phân tích có th ể được thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không nước. Phép phân tích có thể được thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác rất cao. 3 7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân Phương pháp vôn-ampe dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân được gọi là phương pháp cực phổ (hình 7-3). Hình 7-3. Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc Hg Một số lượng lớn các phản ứng được nghiên cứu với điện cực thủy ngân là các phản ứng khử. Ở bề mặt điện cực Pt, sự khử H + xảy ra với nhiều chất phân tích. 2H + + 2e - → H 2 (khí) E° = 0,000V Bảng 7-1 chỉ ra rằng quá thế cho sự thoát H 2 trên bề mặt điện cực Hg là rất lớn. Trong môi trường trung tính hay kiềm, thậm chí các cation kim loại kiềm (nhóm I) bị khử dễ dàng hơn H + . Hơn nữa, sự khử của một ion kim loại trên điện cực Hg ở dạng hỗn hống là dễ dàng hơn sự khử trên bề mặt điện cực rắn. K + + e - → K (rắn) E° = -2,936 V K + + e - + Hg → K (hỗn hống Hg) E° = -1,975 V Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa bởi vì Hg dễ bị oxy hóa trong môi trường không tạo phức ở thế gần 0,25V (được so sánh với điện cực calomen bão hòa). Nếu nồng độ Cl - là 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V bởi vì Hg(II) đư ợc ổn định bởi Cl - do tạo phức: Hg lỏng + 4Cl - ⇋    + 2e - 4 Để nghiên cứu các phản ứng oxy hóa bằng phương pháp vôn-ampe, các điện cực làm việc như Pt, Au, C hay kim cương trong dung dịch nền thích hợp được sử dụng. Bảng 7-1. Quá thế (V) của quá trình thoát khí ở các mật độ dòng khác nhau ở 25°C Điện cực 10 A/m2 100 A/m2 1000 A/m2 10 000 A/m2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 Pt 0,0154 0,0398 0,0300 0,521 0,0405 0,638 0,0483 0,766 Pt trơn 0,024 0,721 0,068 0,85 0,288 1,28 0,676 1,49 Cu 0,479 0,422 0,584 0,580 0,801 0,660 1,254 0,793 Ag 0,4751 0,580 0,7618 0,729 0,8749 0,984 1,0890 1,131 Au 0,241 0,673 0,390 0,963 0,588 1,244 0,798 1,63 Graphit 0,5995 0,7788 0,9774 1,2200 Pb 0,52 1,090 1,179 1,262 Zn 0,716 0,746 1,064 1,229 Hg 0,9 1,0 1,1 1,1 USự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại: Ta nghiên cứu quá trình đi ện phân trên catot là điện cực thủy ngân, còn anot là đi ện cực có diện tích lớn ví dụ điện cực calomen. Vì đi ện cực calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt Hg rất nhiều nên quá trình đi ện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg. Vì điện cực Hg là catot nên người ta gọi đây là phân cực catot. Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dòng đi ện, cường độ dòng điện I sẽ tỉ lệ với điện thế đặt vào hai cực (định luật Ohm). I =   (7-1) I là cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân; E là điện thế giáng vào hai cực; R là điện trở của bình điện phân; Từ (7-1) cho thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt vào hai cực bình điện phân. Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên catot Hg trong miền điện thế nghiên cứu, dạng đường cong I-E sẽ thay đổi. Khi điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị điện thế khử của ion nghiên cứu, trên điện cực giọt thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống: 5 M n+ + ne - + Hg ⇋ M(Hg) (7-2) Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch 7-2 tính theo phương trình Nernst: E = E° +   ln           (7-3) C a (C amalgam ) là nồng độ của hỗn hống (M);   là hệ số hoạt độ của hỗn hống; C M là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của điện cực, M;   là hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung dịch; a Hg là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống E° là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực, V Do kết quả của phản ứng (7-2), khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm. Tuy nhiên, do hiện tượng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc hiệu số nồng độ    ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ C M ở sát bề mặt điện cực. I = K M (   – C M ) (7-4) Trong thành phần dòng điện chạy qua bình đi ện phân, ngoài dòng đi ện sinh ra do sự khuếch tán ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây ra phản ứng điện cực, người ta gọi đó là dòng khuếch tán, còn có thành phần dòng điện sinh ra do sự dịch chuyển các ion đến các điện cực do tác dụng của điện trường dù các ion này không tham gia phản ứng điện cực. Người ta gọi dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình đi ện cực là dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán (đặc trưng cho ion nghiên cứu) nên người ta phải loại bỏ dòng khuếch tán khi phân tích theo phương pháp vôn-ampe. Để giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta có thể đưa thêm vào dung dịch phân tích một chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển thực tế bằng không. 6 Điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộc vào bản chất ion bị khử cũng như thành phân dung dịch chất nghiên cứu như: nồng độ các ion có mặt trong dung dịch, nồng độ ion H + , sự có mặt của các chất tạo phức Điện thế phân hủy của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot: E = E a – E k (7-5) Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot E a thực tế không thay đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy, quá trình anot trên calomen chính là sự oxy hóa thủy ngân kim loại thành ion Hg + và chuyển Hg + vào dung dịch: 2Hg ⇋ 2Hg + + 2e - (7-6) Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl - với nồng độ không thay đổi (thường là dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen. 2Hg + + 2Cl - ⇋ Hg 2 Cl 2↓ (7-7) Nồng độ ion Cl - luôn luôn không thay đổi và do đó nồng độ Hg + không đổi và thế điện cực E a trong suốt quá trình điện phân không đổi, E a = const. Nếu trong trường hợp này ta chấp nhận E a = 0 V vì diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích của catot nên phân cực catot không đáng kể) thì thế bắt đầu điện phân là: E = -E k hay E k = -E Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay thế khử) của ion kim loại trong điều kiện đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng độ ion kim loại càng bé càng khó bị khử, thì điện áp đặt vào bình điện phân có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn. Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình đi ện phân) thì nồng độ C M ở phương trình 7-4 sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình đi ện phân luôn có các kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ sung đến sát bề mặt điện cực do hiện tượng khuếch tán. Nhưng sẽ đến lúc ứng với điện thế E nào đó, vận tốc khử kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ C M ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không, C M = 0. Quá trình đi ện phân ở đây thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường bé hơn 10 -5 A) nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không đổi và bằng    . Cường độ dòng chạy qua bình đi ện 7 phân lúc bấy giờ đạt giá trị không đổi I d dù cho có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình đi ện phân. Ứng dụng phương trình 7-4 với C M = 0 ta có: I d = K M ×   (7-8) Dòng I d theo (7-8) được gọi là dòng giới hạn. Thay I d vào 7-4 ta có: I = I d – K M C M và C M =      (7-9) Tương tự, nồng độ kim loại hỗn hống được tạo thành theo quá trình (7-2) cũng t ỉ lệ với cường độ dòng: C a = K a ’ ×I =    (7-10) Thay 7-9, 7-10 vào 7-3 ta có: E = E° +   ln   (  )        (7-11) Trong quá trình đi ện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ, ngoài thành phần I d (dòng khuếch tán) liên quan đến quá trình khử ion kim loại, còn có các thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Việc tạo thành dòng không Faraday có thể do mấy nguyên nhân: Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể xem như một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu thụ một lượng điện nào đó. Khi tăng điện thế đặt vào hai điện cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên. Dòng phóng điện của tụ lại tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. Ngoài dòng tụ điện, dòng dịch chuyển như đã nêu ở trên cũng là thành phần dòng không Faraday. Trong thực tế phân tích, dòng dịch chuyển có thể được loại bỏ nhờ tác dụng của nền cực phổ là dung dịch các chất điện ly mạnh, trơ có nồng độ lớn. Tất cả các vấn đề vừa mô tả trên đây giải thích dạng đặc biệt của đường cong I-E. 8 Hình 7-4. Quét thế dạng bậc thang. Dòng được đo ở miền được tô đậm màu xanh. Hình 7-5. Cực phổ đồ (a) Cd 2+ 5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M Để thực hiện được việc đo dòng b ằng phương pháp cực phổ với việc thay đổi thế dạng bậc thang (stair voltage ramp) trên hình 7-4. Sau khi giọt Hg hình thành từ mao quản, thế được tạo ra âm hơn 4 mV. Sau khi đợi khoảng 1s, dòng được đo trong khoảng 17 ms cuối trước khi giọt Hg rơi. Dạng sóng cực phổ được mô tả trên hình 7-5 là kết quả của quá trình khử Cd 2+ tạo thành hỗn hống: Cd 2+ + 2e - → Cd (hỗn hống) Trên hình 7-5, phần đầu của đường cong, cường độ dòng ứng với phần này tuy không bằng không nhưng cũng r ất bé. Đó là do tác dụng của dòng không Faraday. Ngư ời ta gọi đó là 9 dòng dư. Thông thường dòng dư c ỡ vào khoảng 10 -7 A. Dòng dư đư ợc gây ra do dung dịch phân tích không đủ sạch tạo nên quá trình khử các tạp chất. Tuy nhiên trng thực tế phân tích người ta phải tìm mọi cách giảm bớt ảnh hưởng của tạp chất bằng quá trình làm sạch thích hợp, bằng các biện pháp che với các chất tạo phức. Phân tiếp theo của đường cong nâng lên đột ngột ứng với quá trình xảy ra trên điện cực (khử ion kim loại trên catot) và cường độ dòng sẽ tăng nhanh. Phần cuối của đường cong gần như nằm ngang ứng với lục đạt dòng giới hạn I d . Đường cong I-E có dạng sóng nên người ta gọi đó là sóng cực phổ. 7.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ Từ phương trình 7-11: E = E° +   ln   (  )        Ta thấy có một số đại lượng không phụ thuộc các điều kiện thí nghiệm trừ nhiệt độ. Bởi vì hỗn hống tạo thành khi điện phân trên điện cực giọt Hg có nồng độ bé nên hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống a Hg thực tế bằng hoạt độ của Hg tinh khiết và là một giá trị không đổi. Khi phân tích sử dụng dung dịch nền có nồng độ lớn để pha loãng nên hệ số hoạt độ   được coi là không thay đổi. Các hệ số hoạt độ   , hệ số K M , K a cũng không thay đổi với lý do tương tự. Vậy (7-11) có thể viết dưới dạng: E = E° +   ln           +   ln     (7-12) Hay E = E 1/2 +   ln     (7-13) Với E 1/2 = E° +   ln           (7-14) Đại lượng E 1/2 được gọi là thế nửa sóng vì đó chính là đi ện thế ứng với cường độ dòng đo được bằng một nửa dòng giới hạn vì khi I=I d /2 thì theo phương trình (7-13) sẽ cho ta E = E 1/2 . Thế này đặc trưng cho chất phân tích ở một dung dịch nền xác định và là cơ sở cho phân tích định tính. Với các phản ứng điện cực mà chất phản ứng và sản phẩm phản ứng đều ở dạng dụng dịch, chẳng hạn như Fe 3+ + 1e - ⇋ Fe 2+ thì E 1/2 gần như bằng thế khử tiêu chuẩn E°. 10 7.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ Đôi khi dạng đường cong cực phổ bị biến dạng khác với dạng lý tưởng ở hình 7-1, 7-5. Đó là việc xuất hiện các cực đại. Người ta phân biệt hai loại cực đại: cực đại loại một và cực đại loại hai. Việc xuất hiện các cực đại liên quan đến các hiện tượng động lực học khi tạo giọt thủy ngân, do hiện tượng hấp phụ của các ion trên bề mặt điện cực. Để giảm các cực đại trên sóng cực phổ, người ta thường đưa vào dung dịch phân tích các chất hoạt dộng bề mặt như gielantin, aga-aga. Oxy phải được loại bỏ khỏi dung dịch phân tích bởi vì nó gây ra hai sóng do sự khử tới H 2 O 2 và tới H 2 O (hình (7-6). Thường thì N 2 (hay Ar) được thổi vào dung dịch phân tích khoảng 10 phút để đuổi oxy. Sau đó N 2 được thổi để giữ cho không có O 2 trong dung dịch. Hình 7-6. Cực phổ của dung dịch KCl 0,1M bão hòa không khí và sau khi thổi N 2 để đuổi O 2 7.1.5. Phương trình Inkovich Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ giữa dòng giới hạn với nồng độ ion kim loại C M và các đại lượng khác qua phương trình Inkovich: I d = 607zD 1/2 m 2/3 t 1/6 C M (7-15) Trong đó z là điện tích ion kim loại D là hệ số khuếch tán, cm 2 /s C M là nồng độ chất phân tích mM/lit m là khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản mg/s t là thời gian tạo giọt Hg, s Trong các đại lượng trong biểu thức (7-15), hệ số khuếch tán D khó xác định bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay. [...]...Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng thực nghiệm Trong thực tế, vì D, n, và t có thể được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm nên phương trình (7-5) có thể viết dưới dạng: Id = KCM (7-16) Từ phương trình (7-16) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu và (7-16) là cơ sở cho phân tích cực phổ định... Từ phương trình (7-16) cho thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu và (7-16) là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng 7.2 Các phương pháp vôn- ampe trực tiếp 7.2.1 Điện thế nửa sóng E1/2 và phân tích cực phổ định tính 11