Phương pháp phân tích volt ampe

1 PHẦN CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE TS Nguyễn Thị Hồng Hương PGS TS Vĩnh Định TS Phan văn Hồ Nam Tháng 09/2014 MỤC TIÊU HỌC TẬP  Giải thích hình thành sóng cực phổ cổ điển ứng dụng phương trình Ilcovic  Nhận xét ưu nhược điểm cực phổ cổ điển, từ nêu rõ nguyên tắc hai dạng cực phổ đại  Giải thích ứng dụng phương pháp cực phổ  Vẽ giải thích dạng đường cong chuẩn độ ampe kép Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất Y học, trang 38-57 A P Kreskov, sở hố học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất Đại học Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376 Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất y học, 2012, trang 264-294 PHƯƠNG PHÁP VOLT – AMPE Nghiên cứu Xác định • đường biểu diễn phụ thuộc cường độ dòng điện vs điện / điện phân • Q trình điện phân: diện tích bề mặt điện cực thị điện cực thị • Điện cực so sánh không bị phân cực • Thường dùng: • ĐC Ag/AgCl KCl bão hồ • ĐC thủy ngân (I) sulfat • ĐC Calomel bão hòa Diện tích bề mặt nhỏ (giọt Hg nhỏ)  mật độ dòng lớn  khu vực gần giọt Hg nồng độ ion tham gia phản ứng giảm nhanh  dễ đạt đến cân tạo dòng giới hạn mật độ dòng lớn  điện cực bị phân cực  thay đổi điện cực thị  sai lệch tuyến tính dòng  ảnh hưởng đến đường cong dòng – ĐIỆN CỰC PHỤ TRỢ • Trường hợp dùng điện cực • Để tăng khả phân cực điện cực thị • Thường dùng điện cực Pt 10 48 PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP a b  Ví dụ: Khảo sát chuẩn độ Fe (II) Ce+4: Fe+2 + Ce+4  Ce+3 + Fe+3 – Khi chưa thêm Ce+4, anod xảy q trình oxy hóa Fe+2, catod ion Fe+3 bị khử Ion có lượng nhỏ (tạp chất) nên dòng qua mạch Khi thêm Ce +4 vào [Fe+3] tăng lên nên dòng qua mạch tăng lên Trị số dòng đạt cực đại nồng độ hai ion nhau: tức chuẩn độ 50% ion Fe +2 Sau nồng độ chất khử bắt đầu giảm kéo theo giảm dòng qua mạch – Ở điểm tương đương dòng i  nồng độ [Fe+2] lại [Fe+2]  – Sau điểm tương đương Ce+4 có dư dung dịch nên anod oxy hóa Ce +3, catod khử Ce+4 Dòng qua mạch lại tăng lên, đường cong chuẩn độ theo hình a Ở ta có hai hệ thuận nghịch: Fe+2  Fe+3 + e Ce+4 + e  Ce+3 Nếu chất cần chuẩn độ thuận nghịch, dung dịch chuẩn khơng thuận nghịch sau điểm tương đương dòng khơng tăng Ví dụ chuẩn độ iod thiosulfat có đường cong chuẩn độ theo hình b Ce+4 + e  2I- ; 2S2O3-2  S4O6-2 + 2e 48 49 PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP  Nếu hệ không thuận nghịch chuẩn độ hệ thuận nghịch, dòng qua mạch không đáng kể điểm tương đương sau qua điểm dòng tăng lên, đường cong chuẩn độ theo hình 2.4c gặp kiểu đường chuẩn độ Na2S2O3 iod Sau điểm tương đương dung dịch có I2 I- nên dòng tăng lên i(A) i(A) a c b 50 100 % 50 100 Hình 2.4: Ba dạng đường cong chuẩn độ ampe kép % 49 50 PHƯƠNG PHÁP BI-AMPE  Đònh lượng Cyclohexen Br2 Br2 + Br  Br i (mA) V(ml) 51 PHƯƠNG PHÁP BI-AMPE  Chuẩn độ I2 S2O3-2 I2 + 2S2O3-2  2I- + S4O6-2 i(mA) V(ml) 52 PHƯƠNG PHÁP BI-AMPE  Chuẩn độ [Fe(CN)6]-4 Ce+4 [Fe(CN)6]-4 + Ce+4 [Fe(CN)6]-3 + Ce+3  Điểm tương đương: – Không dòng: i(mA) Điểm dừng - điểm Chết – Dòng tăng lên: Điểm nhaûy V(ml) 53 CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER Nguyên tắc:  Đây phép đo Iod môi trường khan dùng để định lượng H2O có chất (xác định độ ẩm) 2H2O + SO2 + I2  H2SO4 + HI  Để cho phản ứng xảy theo chiều thuận Bunsen thêm vào Pyridin có tác dụng trung hoà acid tạo thành pH tối ưu phản ứng khoảng 5,5 – 8, phản ứng xảy nhanh 2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5N  (C6H5NH+)2SO4 + 2C6H5NH+I-  Do tính độc hại pyridin dùng methamisol thay (thuốc thử Karl – fisher không pyridin) Methanol dùng làm dung mơi để vừa hồ tan thuốc thử chất cần xác định hàm ẩm vừa làm tăng độ nhạy phản ứng  Chú ý: phương pháp dùng để xác định hàm lượng H2O nên toàn thuốc thử phải đảm bảo khan H2O, dụng cụ phải khô kín q trình chuẩn độ (tránh hút ẩm từ mơi trường) 53 54 CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH K-F TRỰC TIẾP  Các bước tiến hành: Cho MeOH vào bình, cho K-F vào đến điểm tương đương Làm khan MeOH Xác đònh hệ số đương lượng thuốc thử K-F (3 lần) Ghi kết Cân mẫu xác, cho vào bình Đònh lượng thuốc thử K-F (3 lần) Ghi kết Tính kết 55 CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH K-F THỪA TRỪ  Các bước tiến hành: – Bước 1& phương pháp trực tiếp – Cân mẫu xác, cho vào bình Thêm lượng dư xác thuốc thử K-F Chuẩn độ lượng K-F dư H2O / MeOH 2% Làm lần Ghi kết – Tính kết 56 CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH K-F  Phát điểm dừng – Sự đổi màu dung dòch phản ứng không màu sang vàng nâu nhạt (không xác) – Sự thay đổi dòng mạch dùng phương pháp Ampe kép với cặp điện cực Pt: hết H2O dư từ thuốc thử K-F có bán phản ứng I2 + 2e  2I- ; 2I-  I2 + 2e – Với phương pháp phân tử H2O cuối chuẩn độ hiệu hỗn hợp sụt xuống kim điện kế lệch hẳn lâu 57 CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER Chuẩn độ thể tích: • Thuốc thử Karl – fisher đặt buret nhỏ xuống dung dịch cần chuẩn độ Lượng thuốc thử Karl – fisher tiêu thụ phụ thuộc lượng nước có mẫu • Đương lượng thuốc thử với H2O thay đổi theo thời gian, nên cần xác định lại đương lượng thuốc thử lần sử dụng • Khoảng phát loại chuẩn độ từ – 100mg H2O (1 100l) Chuẩn độ Culomb: 2I-  I2 + 2e SO2 + I2 + H2O + C6H5N  C6H5N.HI + C6H5NHSO3 • Khi khơng H2O dư I2 , lượng dư I2 phát cặp điện cực kép Pt phản ứng sinh I2 ngừng lại • Đo điện lượng (Q = It) tiêu thụ phản ứng sinh I2 tính lượng H2O có mẫu • Phương pháp đo hàm lượng H2O theo ppm (10 1000g) • Đây phương pháp vi phân tích có độ nhay cao 57 58 CHUẨN ĐỘ COULOM K - F  Nguyên tắc: Hết H2O dư I2, lượng dư I2 phát cặp điện cực kép Pt  dừng phản ứng sinh I2 Đo điện lượng (Q = It) tiêu thụ phản ứng sinh I2 tính lượng H2O có mẫu  Phát điểm dừng: kim điện kế lệch & đèn đỏ bật sáng 59 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE  Được ứng dụng rộng rãi phân tích chất vơ cơ, hữu  Có độ chọn lọc, độ nhạy, độ xác độ tin cậy cao  Khi chất bán sóng E ½ khác đủ lớn (thường E ½ > 100mV) đồng thời xác định nhiều hợp chát dung dịch mà không cần tách riêng chất  Xác định hợp chất hữu cơ, vô sản phẩm sinh học như: máu, sữa, dịch sinh học khác, … 59 60 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE  Ưu điểm phương pháp: – Xây dựng đường cong từ số điểm trước sau điểm tương đương, điểm xa điểm tương đương (dễ dàng so với chuẩn độ đo thế, độ dẫn hay chuẩn độ thể tích thị phải nhìn mắt thường – Có thể ứng dụng cho nhiều loại phản ứng chuẩn độ: phản ứng acid-base, kết tủa, oxy hóa khử , tạo phức – Độ nhạy cao định lượng đến nồng độ 10-6 M/l mà tốn thời gian so với phương pháp cực phổ – Độ lặp lại phương pháp chuẩn độ ampe tốt cực phổ nhiều yếu tố như: chất nền, đặc tính mao quản khơng ảnh hưởng lên kết phép đo – Trong chuẩn độ ampe kép, có thay đổi mạnh dòng qua mạch đo điểm kết thúc phản ứng nên nhiều không cần vẽ đường cong chuẩn độ mà xác định xác điểm kết thúc – Có thể dùng chuẩn độ ampe cho thuốc thử hữu mà chuẩn độ đo khó thực khơng chọn điện cực thị thích hợp 60 61 THANK YOU FOR ATTENTION! 62 The various potential ramps that can be applied to a mercury indicator electrode during selected potential forms of polarography, http://www.britannica.com/EBchecked/topic polarography: ramps and along with their typical corresponding /467166/polarography corresponding polarograms polarograms Encyclopædia Britannica, Inc 62 ... An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất y học, 2012, trang 264-294 PHƯƠNG PHÁP VOLT – AMPE Nghiên cứu Xác định • đường biểu diễn phụ thuộc cường độ dòng điện vs điện / điện phân • Q trình điện phân: ... Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh dùng Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K CX (2.10) Thêm dung dịch chuẩn... khỏi V, Ti phân tích số mẫu quặng • Kim loại kiềm kiềm thổ khử cathode dùng muối tetra-alkyl amoni làm chất cực phổ 24 25 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ  Đối tượng ứng dụng: – Phân tích cực