Phương pháp phân tích volt ampe

ĐỊNH NGHĨA9 Cực phổ là phản ứng oxi hóa hay khử các chất ion kim loại trên điện cực chỉ thị trong quá trình điện phân với những điều kiện đặc trưng riêng... Dòng khuếch tán tới hạn id

PHẦN 1 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE

TS Nguyễn Thị Hồng Hương

PGS TS Vĩnh Định

TS Phan văn Hồ Nam

Tháng 09/2014

MỤC TIÊU HỌC TẬP

 Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic.

 Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại.

 Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ.

 Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.

1 Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học, trang 38-57

2 A P Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376

3 Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294

PHƯƠNG PHÁP VOLT – AMPE

• đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ

dòng điện vs điện thế / điện phân.

• Quá trình điện phân: diện tích bề mặt của

điện cực chỉ thị << điện cực so sánh Nghiên cứu

• ion vô cơ và hữu cơ / môi trường nước &

PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

4http://www.librosmaravillosos.com/elmundosintetico/capitulo04.html

Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông

đã được nhận giải Nobel Bên trái là máy cực phổ đầu tiên của ông

Dòng id của 1 chu kỳ khử Cd+2

Trên cực phổ đồ dòng dòng khuếch tán bị ngắt quãng khi giọt Hg roi xuống

http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/hydrodynamic-voltammetry

M+ (bulk)  M+ (cathode)

Thế phân hủy của Cd+2

Dòng tới hạn Imax của Cd+2

Thế bán sóng

Dòng trung bình

I (A)

E (V)Dòng khuếch tán Id của Cd+2

PHƯƠNG TRÌNH ILCOVIC

8

t: chu kỳ tạo giọt (s) C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit) n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử

i D : dòng khuếch tán (A).

m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s).

i max : dòng tới hạn D: hệ số khuếch tán của ion trong dung dịch (cm 2 /s)

) 4 2 ( 7

6

) 3 2 ( 708

) 2 2 ( 607

max

6 / 1 3 / 2 2 / 1 max

6 / 1 3 / 2 2 / 1

kC i

i i

C t

m nD

i

C t

m nD

ĐỊNH NGHĨA

9

Cực phổ là phản ứng oxi hóa hay khử các chất (ion kim

loại) trên điện cực chỉ thị trong quá trình điện phân với

những điều kiện đặc trưng riêng.

• ĐC thủy ngân (I) sulfat.

• ĐC Calomel bão hòa.

sai lệch tuyến tính giữa dòng và thế  ảnh hưởng đến đường cong dòng – thế

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC

http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods

– Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm

– Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm

– Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này

– Sự thành công của cực phổ  độ lặp lại của giọt Hg.

Ưu điểm:

• Dòng khuếch tán lặp lại.

• S bề mặt điện cực nhỏ và mật độ dòng cao.

• Giọt Hg thay thế mới liên tục  loại ảnh hưởng: tạp

trong dung dịch/sản phẩm dạng rắn bám vào điện cực

• Quá thế H2lớn tránh phản ứng khử H + tạo rào cản trở

phản ứng khử một số ion kim loại trong môi trường acid

do vậy khử được nhiều chất, đặc biệt các M +n khử thành

M o tan vào Hg.

Nhược điểm:

• Hg dễ bị oxi hóa ở điện thế gần + 0,25 v (Hg  Hg +1 ), nếu môi trường có [Cl - ]=1M thì thế oxy hoá Hg gần + 0,00 v hòa tan cực và tạo rào thế ở vùng oxi hóa Do đó không dùng điện cực giọt Hg làm anode trong phản ứng oxy hoá các chất có E > 0,00V

• Giọt Hg lớn lên và rơi xuống cắt dòng khuếch tán đột ngột, làm thay đổi bề mặt điện cực tạo sự rung động của dung dịch quanh điện cực, phá hủy lớp khuếch tán

• Sự độc hại của Hg.

hanging mercury drop electrode dropping mercury electrode static mercury drop electrode

– Điện cực rắn có thể đứng yên (điện cực tĩnh) hay quay

– Quá thế oxy khá lớn,

vì vậy trên điện cực này có thể khảo sát sóng oxy hóa anod đến +1,3V

Approximate potential windows for mercury, platinum, and carbon (graphite) electrodes in acidic, neutral, and

basic aqueous solvents The useful potential windows are shown in green ; potentials in red result in the

oxidation or reduction of the solvent or the electrode Complied from Adams, R N Electrochemistry at Solid

Electrodes, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1969 and Bard, A J.; Faulkner, L R Electrochemical Methods,

John Wiley & Sons: New York, 1980.

C * : nồng độ trên bề mặt điện cực

 : bề dày lớp khuếch tán n: Số điện tử trao đổi



• Khi C*  0 dòng khuếch tán đạt dòng giới hạn

Dòng khuếch tán tới hạn id tỷ lệ với nồng độ dung

dịch:

• Để id tỷ lệ với C bề dày  phải không đổi

 Dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá

trị cân bằng, không đổi

 hạn chế sử dụng điện cực Pt tĩnh

 Điện cực Pt quay khắc phục nhược điểm này

KC

C FDSn



Diagram of the polarographic sulfide sensor, PSS A side view and expanded tip view of the

PSS illustrates the component parts

Kraus D W , and Doeller J E J Exp Biol 2004;207:3667-3679

©2004 by The Company of Biologists Ltd

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC

 Điện cực quay:

– Chất lỏng chung quanh điện cực quay được khuấy trộn liên tục với tần

số thấp và không đổi  nồng độ chất khử cao/ở vùng gần điện cực

– Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng I tính từ phương trình Levich:

*) (

62 ,

0 nFD2/3 1/2v1/6 C C

Phương trình Levich sử dụng cho các điện cực dạng này mang tính chất định tính.

CẤU TẠO CÁC ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC

 Điện cực quay:

– Các yếu tố ảnh hưởng trị số dòng khuếch tán:

• Tốc độ quay của điện cực

• Thành phần của chất nền

• Bản chất của điện cực: Pt, graphit

– Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại kém hơn DME

– Ưu thế

• có thể nghiên cứu phản ứng oxy hóa anod đến +1,3V và không ô nhiễm môi trường, độc hại như DME

Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich

CHẤT ĐIỆN LY NỀN

 Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng khử ở cathod)

 Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định

 Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực

– Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện

– Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán  dòng khuếch tán.

 Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn)

17

được giữ cố định

tránh oxy hoá các kim loại mới tạo thành

CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO CỰC PHỔ

18

i i

i n

E E

CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO CỰC PHỔ

CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CHO CỰC PHỔ

Điện thế áp đặt vào hai điện cực 

điện dung cùa tụ

 dòng điện phóng của tụ 

Dòng tụ Được tạo bởi sự

dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu dước tác dụng của lực tĩnh điện

Được loại bỏ nhờ chất nền có tính điện ly mạnh, trơ, nồng độ đủ lớn

Dòng dịch chuyển

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG SÓNG CỰC PHỔ

 Chất nền:

– Sự ổn định dòng nền là đk đầu tiên cho quá trình cực phổ.

– E1/2 thay đổi theo bản chất và nồng độ của chất nền

– Khoảng thế làm việc tùy theo chất nền

• nền KCl chỉ có thể ghi sóng đến –1,6V,

• nền Bu4NCl có thể ghi cực phổ rộng đến –2,8V

độ lớn của dòng khuếch tán i d , & dạng sóng

1,18 Không khử -0,72 -1,36 -1,45 Không khử

-0,81 -1,35 -0,67 -1,10 -1,29

- 0,24 và – 0,51

• Dòng id tuyến tính với nồng độ chỉ trong một khoảng hẹp

Oxy hòa tan trong dung dịch

• Oxy có thể bị khử ở catod làm tăng dòng khuếch tán

• ở khoảng thế khử M +n , O2 có thể tạo pưhh với chất khảo sát.

• Loại trừ  Sục khí trơ N2, H2 vào bình điện phân.

Cực đại cực phổ

• Khi dd phân tích đậm đặc

• Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn

• Loại trừ  thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…)

Dòng dư

• Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát

• Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này 

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

 Đối tượng ứng dụng:

– Phân tích cực phổ các chất vô cơ :

• Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy ngân

• ~ 20 nguyên tố kim loại: Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Pt

• Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg,  tách Fe, Cr, Cu ra khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng

• Kim loại kiềm và kiềm thổ cũng khử được trên cathode khi dùng

muối tetra-alkyl amoni làm chất nền cực phổ

24

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

 Đối tượng ứng dụng:

– Phân tích cực phổ các chất hữu cơ :

• Cho sóng khử ở cathod:

– Có nhóm cacbonyl như: aldehyd, ceton, quinon…

– Acid dicacboxylic (fumaric, maleic, phtalic ) ceto-acid, aldehyd-acid – Các peroxyd và epoxyd.

– Các hợp chất nitro, nitroso, azo.

– Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác (vòng thơm, các nhóm chưa no).

– Nhiều nhóm halogen hữu cơ.

• Cho sóng oxy hóa anode:

– Hydroquinon và mercaptan

25

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ

 Phạm vi ứng dụng:

– Định lượng:

• Hầu hết thực hiện trong môi trường nước

• Khoảng nồng độ thích hợp từ 10 -2 -10 -4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3%

• Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít dùng

Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K CX Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K C (X + C)Dung dịch phân tích có:

(2.10) (2.11)

X C

X

X Ch

X

I I

I C

CÁC DẠNG CỰC PHỔ HIỆN ĐẠI

 Tăng độ nhạy – xác định vi lượng

 định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần

 Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ là đo dòng khuếch tán id ở giai

đoạn cuối cùng trước khi giọt thủy ngân rơi xuống (không phải đo trong suốt thời gian sống của giọt thủy ngân), Barker và cộng sự đã

đề xuất hai dạng cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ xung

28

square-wave polarographyCực phổ sóng vuông

 Có hai loại

– cực phổ xung thường

– cực phổ xung vi phân

30

CỰC PHỔ XUNG THƯỜNG

 Ở thời gian tồn tại cuối của một giọt Hg, người ta kích giọt Hg bằng một

xung điện chữ nhật kéo dài từ 40 – 60 miligiây, chiều cao của mỗi xung

được tính bắt đầu từ Eo

 Xung điện giáng vào cực được cộng dồn vào và cường độ dòng được đo ở giai đoạn cuối của mỗi xung

 Thời điểm ngắt xung = giọt thủy ngân rơi  dòng khuếch tán i cực đại,

dòng tụ điện ic cực tiểu, tỉ số i/ic lớn nhất  độ nhạy cao 5.10-6 M

 Giới hạn phát hiện 10−7M

 Cực phổ đồ của phương pháp này cũng giống như cực phổ thường

31Cực phổ xung

CỰC PHỔ XUNG VI PHÂN

 Điện cực bị phân cực bằng điện áp thay đổi chậm – sử dụng hai kiểu đặt thế lên điện cực giọt thủy ngân

– Thế 1 chiều tăng dần theo thời gian

– Thế xoay chiều – dười dạng xung (như phương pháp cực phổ thường)

 Ở cuối thời gian tồn tại của một giọt Hg, người ta giáng xung điện

bổ xung có cường độ 50mV, kéo dài 100 miligiây

32

CỰC PHỔ XUNG VI PHÂN

 Đo cường độ dòng trước và sau khi giáng xung tức đo gia số cường

độ dòng ứng với gia số điện thế do giáng xung điện có biên độ xác định Đường cong là đồ thị của dI/dE theo E sẽ có dạng pic với cực đại E = E ½

 Do cường độ dòng ít phụ thuộc vào quá trình điện cực nên pp có độ nhạy cao kể cả với quá trình không thuận nghịch (các hợp chất hữiu cơ) Giới hạn phát hiện từ 10-7 – 10-8 M.

33

CỰC PHỔ SÓNG VUÔNG

 Điện cực giọt Hg được phân cực từ hai thành phần thế:

– thế một chiều theo thời gian tăng dần

– thế xoay chiều là các xung vuông có tần số vài trăm Hz

 Độ nhạy và độ phân giải cao hơn cực phổ xung vi phân

 Nhược điểm

– thời gian ghi phổ chậm (vài phút)

– Thế   sức căng bề mặt giọt Hg   giọt rơi nhanh  độ lặp lại 

34

CỰC PHỔ SÓNG VUÔNG QUÉT NHANH

 Cải tiến pp cực phổ sóng vuông

 Sủ dụng tốc độ quét 1V\ Vs-1 tần số 200 Hz khoảng tăng thế 5mV, thời gian vài/nghìn giây

 Giọt thủy ngân có đời sống 10s  đồng nhất  độ lặp lại cao

 Định lượng tiến hành trong giây cuối cùng của đời sống giọt thủy ngân  dộ nhạy và độ ổn định cao.

35

PHƯƠNG PHÁP VOLTAMPE HOÀ TAN (STRIPPING METHOD)

 Còn gọi là cực phổ tích góp (phương pháp Volt – Ampe ngựơc)

 Xác định tạp chất trong các nguyên liệu có độ tinh khiết cao

 Có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hoá

 Thường dùng điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh – cacbon quay, điện cực giọt thủy ngân treo có bề mặt không đổi, hoặc điện cực màng thủy ngân (taọ màng protein–Hg)

 Phân tích chủ yếu kim loại nặng, thời gian dài và độ lặp lại hạn chế,

36

PHƯƠNG PHÁP VOLTAMPE HOÀ TAN (STRIPPING METHOD)

 Các cation khử cực có nồng độ 10 -7

-10 -9 M.l -1 được điện phân trên điện cực

ở thế không đổi (thường âm hơn 0,2 –

0,3 v so với trị số thế bán sóng E1/2)

tạo thành kim loại.

 Kim loại phân tích được làm đậm đặc

trên điện cực không chỉ dưới dạng

dung dịch trong giọt hỗn hống Hg mà

còn kết tủa kim loại rắn hay hợp chất

rắn ít tan trên bề mặt điện cực rắn

(không xốp).

 Thời gian điện phân làm giàu mẫu 

vài phút tuỳ nồng độ

 Sau đó người ta phân cực tuyến tính

anod bằng cách tăng thế liên tục từ giá

trị lúc đầu đến thế E = 0,0v Quá trình

oxy hóa anod này tạo ra dòng anod có

dạng pic đặc trưng Chọn điều kiện các

thông số và giữ không đổi, chiều cao

pic của sóng sẽ tỷ lệ với nồng độ của

ion trong dung dịch

37

PHƯƠNG PHÁP VOLTAMPE HOÀ TAN (STRIPPING METHOD)

 Nồng độ dung dịch càng loãng thời gian điện phân càng dài

38

1: Nồng độ : 50 mg/l 2: Nồng độ : 100 mg/l 3: Nồng độ : 150 mg/

Hình 10: Đường cong sóng anod của dung dịch Pb +2l

Đường cong khử catod, (2) dòng oxy hoá anode,

i d dòng giới hạn

E đp Điện thế điện phân tích góp

I p cường độ dòng hoà tan

E p Điện thế pic hoà tan

Hình 11:Các đường cong chuẩn độ Ampe ngược

Na tartrat 0,5M (pH 9)

NaOH 1M KCl 0,1M KCl 0,1M

Na tartrat 0,5M (pH 9) NaOH 1M

KCl 1M

Bảng 2: Một số thế bán sóng của cực phổ (* so với điện cực Calomen bão hòa)

CHUẨN ĐỘ AMPE

 Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc kiểm tra dòng tới hạn của một hay hai cấu tử tham gia phản ứng điện cực trên thiết bị cực phổ để xác định điểm tương đương.

– Nếu dùng thể tích của dung dịch chuẩn độ để xác định nồng độ của dung dịch mẫu cần xác định nồng độ  phương pháp chuẩn độ ampe thể tích (Amperometric Titrations)

– Nếu dùng pp đo điện lượng để xác định lượng thuốc thử đã dùng được điều chế bằng phương pháp điện phân  phương pháp chuẩn độ ampe điện lượng (Coulomb Amperometry)

 Phản ứng chuẩn độ ampe cần có đủ 2 điều kiện:

– Một trong các chất tham gia phản ứng chuẩn độ được khử trên catod thủy ngân hoặc oxy hóa trên điện cực rắn với một lượng rất nhỏ Phản ứng phải hoàn toàn và đủ nhanh.

– Trị số dòng khuếch tán tới hạn tỷ lệ với nồng độ chất thử

 Sử dụng cho chuẩn độ kết tủa, tạo phức và oxy hóa khử:

– Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị.

– Chuẩn độ với hai điện cực chỉ thị: chuẩn độ Ampe kép (biamperometry)

39

Sơ đồ chuẩn độ ampe 1 điện cực chỉ thị

Bình chuẩn độ (1) ; điện cực so sánh (G); Điện cực chỉ thị (F) được phân cực nhờ nguồn (2) Dòng qua mạch được đo bằng galvanomet (C) trong quá trình chuẩn độ dung dịch chuẩn từ buret Điện cực hỗ trợ (E) làm tăng khả năng phân cực của điện cực chỉ thị

• Điện cực giọt thủy ngân rất thuận lợi cho chuẩn

độ khi các chất cho dòng khử catod,

• Điện cực rắn: Platin, vàng, graphit với nhiều dạng hình kim, nhẫn, đĩa Điện cực platin thích hợp cho chuẩn độ ampe với dòng oxy hóa vì quá thế hydro trên platin thấp Việc sử dụng điện cực này để ghi dòng khử, nhất là ở môi trường acid

bị hạn chế do không thích hợp Khi dùng điện cực rắn tĩnh cần khuấy trộn dung dịch nhẹ nhàng

CHUẨN ĐỘ VỚI MỘT ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Đường cong chuẩn độ:

– Trong quá trình chuẩn độ Ampe, sau khi thêm từng phần dung dịch

chuẩn độ người ta đo cường độ dòng ở điện thế ứng với điện thế dòng tới hạn của ion tương ứng Lập đồ thị đường cong chuẩn độ của dòng idtheo thể tích dung dịch chuẩn (id theo V ml)

– Đường cong chuẩn độ gồm hai đoạn thẳng cắt nhau Điểm cắt nhau đó ứng với điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ

41

Hình 2.2 cách xây dựng đường cong chuẩn

độ ampe từ đường cong i-V cho trường hợp (a) E trị số điện thế làm phân cực điện cực (b) (b) % chất chuẩn độ