Hóa phân tích phương pháp phân tích khối lượng

Các chất này cũng có thể dùng trongphân tích thể tích và quang phổ.Thuốc thử Nhóm chức hữu cơ cần phân tích Dạng cân Dinitro-2,4-phénylhydrazin Carbonyl RCHO R-CH=NNHC6

Theodore_william_Richards.

Nguyên tắc

PTKL là phép định lượng nhằm xác định hàm lượng chất cầnphân tích (gọi là X) trong một mẫu thử sau phản ứng hóahọc hoặc tác động vật lý

Sản phẩm được CÂN → xác định hàm lượng của X trong mẫu

Cơ sở lý thuyết

Định luật thành phần không đổi

Định luật đương lượng

3.1 PHƯƠNG PHÁP TÁCH

Phương pháp xác định tro

- Mẫu rắn được đốt cháy và nung đến trọng lượng không đổi.

- tro sulfat thực hiện theo DĐVN IV – phụ lục 9.9 – PP 2.

Paracetamol nguyên liệu: ≤ 0,1%

3.2 PHƯƠNG PHÁP BAY HƠI

Làm bay hơi trực tiếp hoặc gián tiếp các chất trong mẫu thử

Barium Chloride Anhydrous Barium Chloride Dihydrate

3.2 PHƯƠNG BAY HƠI

Phương pháp xác định mất khối lượng do làm khô

- Mẫu được sấy trong điều kiện qui định (DĐVN IV – phụ lục 9.6)

- cafein monohydrat: 5 – 9% (1,000 g; 100 0 C; 1h); khan: ≤ 0,5%

- paracetamol ≤ 0,5% (1,000 g; 105 0 C; 1h);

- natriclorid ≤ 0,5% (1,000 g; 105 0 C; 2h);

- neomycin sulfat ≤ 8% (1,000 g; 60 0 C; P ≤ 0,7 kPa, phosphor pentoxydyd; 3h).

- norfloxacin ≤ 1% (1,000 g; 100 - 105 0 C; chân không; 3h)

- nhom phosphate khô ≤ 10 – 20% (nung 800 0 C; KL không đổi)

- lá Actiso ≤ 13%

- Bạc hà (toàn cây trên mặt đất) ≤ 13%

- rễ Bách bộ ≤ 14%

3.3 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Dựa trên sự tạo tủa:

- Mẫu thử + thuốc thử để tạo hợp chất ít tan

- Lọc, rửa, sấy, nung Cân để tính hàm lượng

Precipiate is forming after addition of AgNO3 to XCl (aq)

Cân bằng lỏng rắn: chất rắn ít tan trong pha lỏng tạo nên cânbằng giữa hai pha trong Cân bằng hóa học dị thể

Độ tan: - Hòa tan từ > 0,1M: chất dễ tan

< 10 -6 M: chất ít tanTheo qui định DĐVN IV: 1 g mẫu thử tan trong 1 – 10 ml: dễ tan

(Rất tan, dễ tan, tan, hơi tan, khó tan, rất khó, thực tế không tan)

Dung môi đóng vai trò quan trọng

- pH dung dịch - Sự tạo phức

- Phản ứng oxihóa khửKết tủa: xác định điều kiện tủa hoàn toàn

TÍNH KẾT QUẢ

PHƯƠNG PHÁP TÁCH HOẶC BAY HƠI

p: khối lượng chất cần xác định

a: lượng cân của mẫu

%A: hàm lượng của chất cần xác định

100

a p A

Quá trình nung có thể gây ra biến đổi hóa học của kết tủa, vìvậy cần phân biệt dạng kết tủa và dạng cân.

- Xác định SO42- trong Na2SO4, dùng Ba2+ làm thuốc thử,dạng tủa là BaSO4. Sau khi sấy, nung, dạng cân là BaSO4 →dạng tủa là dạng cân

- Xác định Ca2+ dạng tủa là calci oxalat:

Ca2+ + C2O42- + 2H2O → CaC2O4.2H2O

Nhưng dạng cân là calci oxyt

CaC2O4.2H2O → CaC2O4 → CaO + CO + CO2

PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Hàm lượng C% của chất cần xác định

Với a (g) mẫu A, sau khi kết tủa

KL dạng cân: P (g)

F: thừa số chuyển

MA: PTL của chất cần xác định

4

4 2

Fe

2 F

O Fe

P

Ví dụ: Xác định hàm lượng piperazin/sản phẩm thương mại.

- tạo tủa piperazin diacetat bằng acid acetic

- cân sản phẩm tạo thành

- tính hàm lượng của piperazin/mẫu

Tiến hành:

Cân 0,3126g mẫu thử, hòa trong 25 ml aceton + 1 ml acetic

Để yên 5 phút, lọc tủa, rửa tủa bằng aceton Sấy ở 110C, cân,thu được 0,7121g Tính C% của piperazin? 95,14%

g P

57,222

974,

302

2161,

6 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

6.1 XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG MẪU BAN ĐẦU:

Hàm lượng dạng cân phụ thuộc hàm lượng chất phân tích

Hàm lượng cân chất phân tích lớn → độ chính xác càng cao

Kết tủa dạng tinh thể:

MA: M của chất cần xác định

MB: M của dạng cân

m, n : hệ số cân bằngThí dụ: xác định Ca2+ /CaCO3

A B

Kết tủa dạng vô định hình m M A

6.2 HÒA TAN MẪU

Các phản ứng thường xảy ra trong dung dịch → mẫu được hòatan/dung môi thích hợp trước khi tác dụng với thuốc thử

Chú ý đến yếu tố ảnh hưởng như: nhiệt độ, môi trường …

1 Sample in a weighing bottle

Note the position of the lid for

heating

2 The addition

of a precipitating agent.

3 Heating the solution

6.3 TẠO TỦA VỚI THUỐC THỬ

Thuốc thử có thể là gồm TT vô cơ hoặc hữu cơ

Chất phân tích Thuốc thử Dạng tủa Dạng cân

Ba 2+ (NH 4 ) 2 CrO 4 BaCrO 4 BaCrO 4

Pb 2+ K 2 CrO 4 PbCrO 4 PbCrO 4

Một số thuốc thử vô cơ thường dùng

Tạo tủa các cation vô cơ Các cation vô cơ thường được kết tủa dưới dạng

cromat, halogenid, hydroxyd, oxalat

Thuốc thử dùng tạo tủa các cation vô cơ

Chất phân tích Thuốc thử Dạng tủa Dạng cân

Một số thuốc thử hữu cơ

phân tích

Ngoài ra có nhiều thuốc thử phản ứng một cách chọn lọc vớicác nhóm chức hữu cơ Các chất này cũng có thể dùng trongphân tích thể tích và quang phổ.

Thuốc thử Nhóm chức hữu cơ

cần phân tích

Dạng cân

Dinitro-2,4-phénylhydrazin

Carbonyl RCHO R-CH=NNHC6H3(NO2)2

Metyl iodid/Ag + Methoxy ROCH3, ethoxyROC2H5 AgI

BaCl2/HNO3 A sulfamic RNHSO3H BaSO4

YÊU CẦU ĐỐI VỚI KẾT TỦA

Sản phẩm kết tủa lý tưởng:

- sang dạng cân dễ dàng

Sản phẩm dạng cân lý tưởng:

- có nhiều dạng cân: nên chọn dạng có F nhỏ

Ví dụ: định lượng Cr (52)

F1: 2Cr/Cr2O3 = 0,7

F2: Cr/BaCrO4 = 0,2

Thuốc thử và lượng thuốc thử

Yêu cầu của TT

- Đặc hiệu

Thí dụ: AgNO3 là thuốc thử của nhóm Cl-, Br-, I- và SCN

-trong môi trường acid

Sản phẩm có tính chất sau:

- Dễ lọc, dễ rửa

- Có độ tan thấp đủ không mất một cách định lượng

- Trơ với các cấu tử của môi trường

- Có thành phần xác định sau khi làm khô và nung

Lượng thuốc thử

Để đảm bảo kết tủa được hoàn toàn chất cần phân tích, lượng

TT phải thừa từ 10 – 15% so với lượng được tính từ phản ứng.Đối với những TT bay hơi, lượng TT gấp 2 – 3 lần lý thuyết

Chú ý: một số trường hợp, lượng thừa thuốc thử có thể làm

tan tủa tạo thành

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa

- Kết tủa tinh thể: dd đậm đặc sẽ hình thành tinh thể nhỏ

- Kết tủa vô định hình: tăng nồng độ sẽ dẫn đến sự chuyểncác dạng keo không bền sang các kết tủa

- Quá trình tủa hình thành thường kèm theo tạp

Nguyên nhân của sự làm bẩn tủa là sự cộng kết và hậu tủa

Cộng kết là hiện tượng khi kết tủa lắng xuống mang theo cáctạp chất khác

Thí dụ: FeCl3 không tủa với H2SO4 nhưng nếu kết tủa BaCl2bằng H2SO4 với sự có mặt của FeCl3 thì bên cạnh tủaBaSO4 có lẫn cả tủa Fe2(SO4)3

Sau khi nung Fe2(SO4)3 sẽ chuyển thành Fe2O3 có màu đỏ,làm tủa BaSO4 có màu

Có 3 dạng cộng kết: hấp phụ, hấp lưu và nội hấp

Hấp phụ (adsorption): Hiện tượng các ion hoặc các phân tửtạp trong dung dịch bám dính lên bề mặt tủa mới tạo thành.Tinh thể càng nhỏ hấp phụ tạp càng nhiều.

Nồng độ tạp trong dung dịch càng lớn, sự hấp phụ càngmạnh và nhiệt độ càng thấp tạp càng dễ bị hấp phụ lên bềmặt tủa Hấp phụ là một hiện tượng thuận nghịch nên có thể

xử lý bằng cách tạo tinh thể lớn nếu là tủa tinh thể vàthường có thể loại bỏ tạp bằng cách rửa

Silica gel adsorbs moisture from the desiccators.

Charcoal is used as a decoloriser as it adsorbs

the coloring matter from the coloured solution

of sugar

Các ứng dụng của Adsorption

Hấp lưu (Occlusion) là sự giữ các tạp chất tan trong môitrường vào bên trong tủa do tủa tạo thành quá nhanh, cáctinh thể mới tạo thành có thể bọc lấy chất bẩn ở phía trong.Hấp lưu chỉ xảy ra đối với tủa tinh thể.

Giai đoạn làm muồi rất hiệu quả để làm giảm hiện tượngnày Cũng có thể áp dụng nhiệt độ cao, sự hòa tan và sự kếttinh lại

Nội hấp (Inclusion): các ion tạp kết tủa vào các tinh thể lướicủa tủa tạo thành tinh thể hỗn hợp Hiện tượng này xảy ra khicác ion tạp có cùng kích thước và cùng điện tích với tủa.

Thí dụ: BaSO4 có sự hiện diện của chì trong dung dịch

Trường hợp này cũng xảy ra đối với tủa keo

Biện pháp tốt nhất là chọn thuốc thử khác không gây ra sự tạothành tinh thể hỗn hợp

Hậu tủa (posprecipitation)

Nếu để tủa tiếp xúc lâu với dung dịch: tủa HgS nếu tiếp xúclâu trong dung dịch có chứa Zn2+ mặc dù môi trường acidmạnh vẫn có thể xuất hiện tủa ZnS trên bề mặt của HgS haythường gặp nhất là tủa CaC2O4 có hậu tủa là MgC2O4.

Tạo kết tủa Với tủa tinh thể

- Dung dịch mẫu và thuốc thử loãng

- Thực hiện chậm

- Nhiệt độ cao

Tránh hiện tượng cộng kết, chú ý thời gian để tránh hậu tủa.

Với tủa vô định hình

Các kết tủa vô định hình có khuynh hướng hấp phụ và tạo thành dung dịch keo, do đó cần tiến hành tủa từ dd nóng và có mặt của chất điện ly.

Để ngăn cản hiện tượng hấp phụ; tiến hành tủa từ dung dịch đặc , khuấy mạnh và sau khi tủa hình thành, tiến hành lọc, rủa tủa bằng nước nóng.

LỌC VÀ RỬA TỦA

Lọc tủa

Rửa bằng dung dịch của chất tạo kết tủa

Rửa 0,1 g CaC2O4 nếu dùng nước thì lượng tủa bị mất là 1,3 %,trong khi (NH4)2C2O4,0,01M, là 0,0067%

Chất tạo tủa thêm vào phải là chất bay hơi để lượng thừa củachất này có thể bị loại sau khi nung

Rửa tủa

4 loại dung dịch rửa tủa

Rửa tủa bằng dung dịch chất điện ly

Hiện tượng pepti hóa: dạng keo đi qua được lọc như trườnghợp của tủa AgCl (AgCl: Ag+… NO3-)

Dung dịch có chứa chất điện ly bay hơi để có thể loại sau khinung như HNO3 hay NH4NO3 sẽ tránh được hiện tượng này

Rửa tủa bằng dung dịch ngăn cản sự thủy phân

Tủa MgNH4PO4 nếu rửa với nước, hiện tượng thủy phân xảy ratheo phản ứng: MgNH4PO4 + H2O → MgHPO4 + NH4OH

Nếu dùng nước rửa là NH4OH, cân bằng sẽ dịch chuyển về bêntrái, làm giảm sự thủy phân NH4OH bị loại dễ dàng sau khinung kết tủa

Rửa tủa với nước đơn thuần

Áp dụng đối với kết tủa khi rửa với nước, sự mất tủa khôngđáng kể

Trường hợp này cần để ý đến nhiệt độ của nước rửa, nếu tủatan trong nước nóng thì phải rửa tủa bằng nước lạnh

SẤY VÀ NUNG

Sau khi lọc, sấy hoặc nung đến khối lượng không đổi Nhiệt độ phù hợp tùy thuộc vào sản phẩm.

Xác định lượng cân thu được

Dạng cân đã được sấy và nung trên cân phân tíchLưu ý dùng cân phân tích cân được đến 0,1 mg

ỨNG DỤNG XÁC ĐỊNH NƯỚC KẾT TINH VÀ HÚT ẨM

DĐVN IV có chỉ tiêu "Giảm khối lượng do sấy khô" trong cácchuyên luận để xác định nước hút ẩm hoặc cả nước hút ẩm vànước kết tinh với nhiệt độ như sau:

105 0C  5 0C: Nhiệt độ thích hợp để xác định độ ẩm

120 0C → 200 0C: Nhiệt độ thích hợp để loại nước kết tinh

Ví dụ: Chuyên luận Cafein (C8H10O2N4.H2O), sấy ở 80 oC, đếnkhối lượng không đổi Cân mẫu trước và sau khi sấy

Hàm lượng nước kết tinh trong cafein là 8,48%

Dược điển cho phép tối đa là 9%

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG BA 2+ HAY SO 4 2- :

Nguyên tắc

Để tạo tủa BaSO4 dùng H2SO4 hay muối sulfat nếu mẫu là

Ba2+dùng dung dịch BaCl2 nếu mẫu là SO4

2-Cách tiến hành :

Cân mẫu

Chuyển mẫu về dạng hòa tan

Thêm TT có nồng độ thích hợp đã đun nóng kết hợp khuấyĐể yên cho tủa kết tinh Lọc Rửa tủa bằng nước nóng

Nung - Cân - Tính kết quả

ĐỊNH LƯỢNG CLORID, BROMID, IODID:

Cách tiến hành

Thêm nước vào mẫu, thêm HNO3 Cho dung dịch AgNO3 khuấy mạnhĐun cách thủy – Để yên trong bóng tối

Lọc và rửa tủa bằng HNO3 Sấy và tính kết quả

Các phụ lục trong Dược điển Việt Nam IV liên quan đến Phương pháp phân tích khối lượng

9.6 Xác định mất khối lượng do làm khô

9.7 Xác định tro không tan trong acid

9.8 Xác định tro toàn phần

9.9 Xác định tro sulfat

9.10 Xác định tro tan trong nước

Khái niệm “cân chính xác” là cân tới 0,1 mg, 0,01 mg hoặc 0,001 mg tùy theo độ nhạy của loại cân phân tích dùng để cân sao cho sai số của phép cân không quá 0,1%.

Khối lượng cân được có độ chính xác phù hợp với độ lặp lại xác định Độ lặp lại đó tương ứng với +5 hoặc -5 đơn vị sau chữ số có nghĩa cuối cùng đã cho; ví dụ: Lượng cân 0,25 g nghĩa là lượng cân đó nằm trong khoảng 0,245 g - 0,255 g.

Khái niệm “cân” nghĩa là phép cân được thực hiện với sai số dưới 1%.

Khái niệm “cân khoảng” là cân để lấy một lượng không quá 10% lượng chỉ định trong Dược điển.

Khái niệm “sấy đến khối lượng không đổi” và “nung đến khối lượng không đổi” nghĩa là 2 lần cân liên tiếp không khác nhau quá 0,5 mg Lần cân thứ 2 tiến hành sau một thời gian sấy hoặc nung thêm (thường 1 giờ là thích hợp) tùy theo tính chất và lượng cân.

Khái niệm “đã cân trước” (đối với chén nung, bình, vại ) nghĩa là dụng cụ được

xử lý đến khối lượng không đổi Nếu trong chuyên luận có qui định phải cân một cắn hay một tủa (sấy khô, nung, đun bốc hơi) trong những dụng cụ thì có nghĩa là những dụng cụ này được sấy hoặc nung đến khối lượng không đổi.

Khái niệm “cắn không đáng kể” hay “cắn không thể cân được” là cắn không nặng quá 0,5 mg.