Phương pháp phân tích volt ampere Phan Văn Hồ Nam

Bài giảng điện tử Chương Điện Hóa, Học phần Hóa phân Tích 2, Chương trình đào tạo Dược sĩ đại học Mục tiêu: Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic. Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại. Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ. Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.

PHẦN 1 chương 2 PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE

TS Nguyễn Thị Hồng Hương

PGS TS Vĩnh Định

TS Phan văn Hồ Nam

Tháng 09/2014

Mục tiêu học tââp

 Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic.

 Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại.

 Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ.

 Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.

1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học, trang 38-57

2. A P Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376

3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294

•

đư ờng bi

ểu diễ

n s

ự p

hụ thuộc cư ờng độ dòn

g đ iện vs đi

ện thế / đ iện ph ân.

•

Quá trì

nh điệ

n p hân : d iện tc

h b

ề m

ặt c

ủa điệ

n c

ực chỉ th

ị <

< đ iện cự

ểu diễ

n s

ự p

hụ thuộc cư ờng độ dòn

g đ iện vs đi

ện thế / đ iện ph ân.

•

Quá trì

nh điệ

n p hân : d iện tc

h b

ề m

ặt c

ủa điệ

n c

ực chỉ th

ị <

< đ iện cự

u c

ơ / m

ôi trư ờng nư

ớc

& k hôn

g n ướ

c

•

độ nhạ

y, đ

ộ ch

ọn lọc , đ

ộ c hín

h x

ác cao

Xác định

•

cự

c p hổ

•

chu

ẩn

độ Ampe

bao gồm

Phương pháp Volt – Ampe

3

PHƯƠNG PHÁP CỰC PHỔ CỔ ĐIỂN

4http://www.librosmaravillosos.com/elmundosintetico/capitulo04.html

Jaroslav Heyrovský bên cạnh phát minh máy cực phổ hiện đại mà ông đã được nhận giải Nobel Bên trái là máy cực phổ

đầu tiên của ông

6M+ (bulk) → M+ (cathode)

Thế phân hủy của Cd+2

Dòng tới hạn Imax của Cd+2

Dòng tới hạn Imax của Cd+2

Thế bán sóng

Dòng trung bình

I (µA)

E (V)Dòng khuếch tán Id của Cd+2

Dòng khuếch tán Id của Cd+2

phương trình Ilcovic

8

t: chu kỳ tạo giọt (s)

C: nồng độ cấu tử khảo sát (mmol/lit)

n: Số điện tử trao đổi của 1 mol cấu tử

m: tốc độ nhỏ giọt của Hg (mg / s).

imax : dòng tới hạn

D: hệ số khuếch tán của ion trong dung dịch (cm2/s)

Chất khử cực xác địnhCùng một mao quảnCùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân

Chất khử cực xác địnhCùng một mao quảnCùng tốc độ nhỏ giọt thủy ngân

dòng id tuyến tnh với nồng độ

Phương trình này là cơ sở lý thuyết định lượng cho phương pháp cực phổ

) 4 2 ( 7

6

) 3 2 ( 708

) 2 2 ( 607

max

6 / 1 3 / 2 2 /

1 max

6 / 1 3 / 2 2 / 1

kC i

i i

C t

m nD

i

C t

m nD

ĐỊNH NGHĨA

9Cực phổ là phản ứng oxi hóa hay khử các chất (ion kim loại) trên điện cực chỉ thị trong quá trình điện phân với những điều kiện đặc trưng riêng.

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

• Diện tch bề mặt << điện cực so sánh

• Working electrode

• Điện cực giọt thủy ngân → pứ khử

• Vi điện cực Pt → phản ứng oxy hoá

ĐIỆN CỰC SO SÁNH:

• Diện tch bề mặt >> điện cực chỉ thị

• Điện cực so sánh không bị phân cực

• Thường dùng:

• ĐC Ag/AgCl KCl bão hoà.

• ĐC thủy ngân (I) sulfat.

• ĐC Calomel bão hòa.

khá lớn → khu vực gần giọt Hg nồng độ ion tham gia

phản ứng giảm nhanh → dễ đạt đến cân bằng tạo ra

dòng giới hạn.

Diện tích bề mặt nhỏ (giọt Hg nhỏ) → mật độ dòng

khá lớn → khu vực gần giọt Hg nồng độ ion tham gia

phản ứng giảm nhanh → dễ đạt đến cân bằng tạo ra

dòng giới hạn.

mật độ dòng lớn → điện cực bị phân cực → thay đổi thế của điện cực chỉ thị → sai lệch tuyến tính giữa dòng và thế → ảnh hưởng đến đường cong dòng – thế

mật độ dòng lớn → điện cực bị phân cực → thay đổi thế của điện cực chỉ thị → sai lệch tuyến tính giữa dòng và thế → ảnh hưởng đến đường cong dòng – thế

• Quá thế H2 lớn tránh phản ứng khử H+ tạo rào cản trở phản ứng khử một số ion kim loại trong môi trường

acid do vậy khử được nhiều chất, đặc biệt các M+n khử thành Mo tan vào Hg.

Nhược điểm:

• Hg dễ bị oxi hóa ở điện thế gần + 0,25 v (Hg → Hg+1), nếu môi trường có [Cl-]=1M thì thế oxy hoá Hg gần + 0,00 v hòa tan cực và tạo rào thế ở vùng oxi hóa Do đó không dùng điện cực giọt Hg làm anode trong phản ứng oxy hoá các chất có E > 0,00V

• Giọt Hg lớn lên và rơi xuống cắt dòng khuếch tán đột ngột, làm thay đổi bề mặt điện cực tạo sự rung động của dung dịch quanh điện cực, phá hủy lớp khuếch tán

• Sự độc hại của Hg.

Cấu tạo các điện cực làm việc

http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods

– Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm

– Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm

– Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này

– Sự thành công của cực phổ → độ lặp lại của giọt Hg.

– Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm

– Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm

– Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này

– Sự thành công của cực phổ → độ lặp lại của giọt Hg.

hanging mercury drop electrode dropping mercury electrode static mercury drop electrode

Approximate potential windows for mercury, platinum, and carbon (graphite) electrodes in acidic, neutral, and basic aqueous solvents The useful potential windows are shown in green ; potentials in red result in the oxidation or reduction of the solvent or the electrode Complied from Adams, R N Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1969 and Bard, A J.; Faulkner, L R Electrochemical Methods, John Wiley & Sons: New York, 1980.

• Để id tỷ lệ với C bề dày δ phải không đổi

→Dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá trị cân bằng, không đổi

KC

C FDSn

i d = =

δ

Diagram of the polarographic sulfide sensor, PSS A side view and expanded tip view of the PSS illustrates the component parts

Kraus D W , and Doeller J E J Exp Biol 2004;207:3667-3679

©2004 by The Company of Biologists Ltd

*) (

62 ,

0 nFD 2 / 3 1 / 2 v 1 / 6 C C

Cấu tạo các điện cực làm việc

 Điện cực quay:

– Các yếu tố ảnh hưởng trị số dòng khuếch tán:

• Tốc độ quay của điện cực

• Thành phần của chất nền

• Bản chất của điện cực: Pt, graphit

– Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại kém hơn DME

• có thể nghiên cứu phản ứng oxy hóa anod đến +1,3V và không ô nhiễm môi trường, độc hại như DME

Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich

Chất điện ly nền

 Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng khử ở cathod)

 Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định

 Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực

– Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện

– Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán →dòng khuếch tán.

 Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn).

17

Nhiệt độ: có ảnh hưởng đến dòng khuếch tán → nhiệt độ của hệ thống được giữ cố định

Khí Oxy hoà tan: cần loại oxy hòa tan trong dung dịch chạy cực phổ để tránh oxy hoá các kim loại mới tạo thành.

Định nghĩa

• Là thế hiệu ở điểm giữa của chiều cao

dòng khuếch tán – ký hiệu E1/2

18

(2.5)

i i

i n

Được tạo bởi lớp điện kép (xuất hiện khi nhúng điện cực vào dung dịch điện phân)

Được tạo bởi lớp điện kép (xuất hiện khi nhúng điện cực vào dung dịch điện phân)

Điện thế áp đặt vào hai điện cực ↑→

điện dung cùa tụ ↑→ dòng điện phóng của tụ ↑

Điện thế áp đặt vào hai điện cực ↑→

điện dung cùa tụ ↑→ dòng điện phóng của tụ ↑

Dòng tụ

Được tạo bởi sự dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu dước tác dụng của lực tĩnh điện

Được tạo bởi sự dịch chuyển của các ion về các điện cực trái dấu dước tác dụng của lực tĩnh điện

Được loại bỏ nhờ chất nền có tính điện ly mạnh, trơ, nồng độ đủ lớn

Được loại bỏ nhờ chất nền có tính điện ly mạnh, trơ, nồng độ đủ lớn

Dòng dịch chuyển

Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ

– là dòng không liên quan đến quá trình điện cực

20

Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ

 Chất nền:

– Sự ổn định dòng nền là đk đầu tiên cho quá trình cực phổ

– E1/2 thay đổi theo bản chất và nồng độ của chất nền

– Khoảng thế làm việc tùy theo chất nền

• nền KCl chỉ có thể ghi sóng đến –1,6V,

• nền Bu4NCl có thể ghi cực phổ rộng đến –2,8V

độ lớn của dòng khuếch tán id, & dạng sóng

Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ

 Sự tạo phức:

Sóng cực phổ chuyển về phía âm hơn → Quá trình khử phức kim loại xảy ra khó hơn

 Bảng 1: Ảnh hưởng của sự tạo phức đến E1/2 (V)

Cd+2 Zn+2 Pb+2 Ni+2 Co+2 Cu+2

-0,64 -1,00 -0,44 -1,20 -1,20 + 0,04 và – 0,22

1,18 Không khử -0,72 -1,36 -1,45 Không khử

-0,81 -1,35 -0,67 -1,10 -1,29

- 0,24 và – 0,51

Đặc tnh thuận nghịch:

• Một số quá trình khử trên cathod của chất hữu cơ: không thuận nghịch & sóng cực phổ lặp lại kém hơn

• E1/2 cũng phụ thuộc vào nồng độ

• Dòng id tuyến tính với nồng độ chỉ trong một khoảng hẹp

Oxy hòa tan trong dung dịch

• Oxy có thể bị khử ở catod làm tăng dòng khuếch tán

• ở khoảng thế khử M+n, O2 có thể tạo pưhh với chất khảo sát.

• Loại trừ → Sục khí trơ N2, H2 vào bình điện phân.

Cực đại cực phổ

• Khi dd phân tích đậm đặc

• Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn

• Loại trừ → thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…)

Dòng dư

• Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát

• Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này → ảnh hưởng đến dòng khuếch tán.

Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ

23

Ứng dụng của phương pháp cực phổ

 Đối tượng ứng dụng:

– Phân tích cực phổ các chất vô cơ :

• Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy ngân

• ~ 20 nguyên tố kim loại: Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Pt

• Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg, → tách Fe, Cr, Cu ra khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng

• Kim loại kiềm và kiềm thổ cũng khử được trên cathode khi dùng muối tetra-alkyl amoni làm chất nền cực phổ

24

– Có nhóm cacbonyl như: aldehyd, ceton, quinon…

– Acid dicacboxylic (fumaric, maleic, phtalic ) ceto-acid, aldehyd-acid

– Các peroxyd và epoxyd.

– Các hợp chất nitro, nitroso, azo.

– Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác (vòng thơm, các nhóm chưa no).

– Nhiều nhóm halogen hữu cơ.

• Cho sóng oxy hóa anode:

– Hydroquinon và mercaptan

25

Ứng dụng của phương pháp cực phổ

 Phạm vi ứng dụng:

– Định lượng:

• Hầu hết thực hiện trong môi trường nước

• Khoảng nồng độ thích hợp từ 10-2 -10-4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3%

• Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít dùng

Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K CX Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K C (X + C)Dung dịch phân tích có:

(2.10) (2.11)

(2.12)

X C

X

X Ch

X

I I

I C

C

−

=

+

Các dạng cực phổ hiện đại

 Tăng độ nhạy – xác định vi lượng

 định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần

 Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ là đo dòng khuếch tán id ở giai đoạn cuối cùng trước khi giọt thủy ngân rơi xuống (không phải đo trong suốt thời gian sống của giọt thủy ngân), Barker và cộng sự đã đề xuất hai dạng cực phổ khác:

cực phổ sóng vuông và cực phổ xung

28

square-wave polarographyCực phổ sóng vuông

 Có hai loại

– cực phổ xung thường

– cực phổ xung vi phân

30

 Thời điểm ngắt xung = giọt thủy ngân rơi → dòng khuếch tán i cực đại, dòng tụ điện

ic cực tiểu, tỉ số i/ic lớn nhất → độ nhạy cao 5.10-6 M

 Giới hạn phát hiện M



31Cực phổ xung

Cường độ dòng cực đại:

F hằng số Faraday Tm: khoảng thời gian từ lúc cộng xung đến lúc đo dòng

Cực phổ xung VI PHÂN

 Điện cực bị phân cực bằng điện áp thay đổi chậm – sử dụng hai kiểu đặt thế lên điện cực giọt thủy ngân

– Thế 1 chiều tăng dần theo thời gian

– Thế xoay chiều – dười dạng xung (như phương pháp cực phổ thường)

 Ở cuối thời gian tồn tại của một giọt Hg, người ta giáng xung điện bổ xung có cường độ 50mV, kéo dài 100 miligiây

32

Cực phổ xung VI PHÂN

 Đo cường độ dòng trước và sau khi giáng xung tức đo gia số cường độ dòng ứng với gia số điện thế do giáng xung điện có biên độ xác định Đường cong là đồ thị của dI/dE theo E sẽ có dạng pic với cực đại E = E ½

 Do cường độ dòng ít phụ thuộc vào quá trình điện cực nên pp có độ nhạy cao kể cả với quá trình không thuận

nghịch (các hợp chất hữiu cơ) Giới hạn phát hiện từ 10-7 – 10-8 M.

33

Cực phổ sóng vuông

 Điện cực giọt Hg được phân cực từ hai thành phần thế:

– thế một chiều theo thời gian tăng dần

– thế xoay chiều là các xung vuông có tần số vài trăm Hz

 Độ nhạy và độ phân giải cao hơn cực phổ xung vi phân

 Nhược điểm

– thời gian ghi phổ chậm (vài phút)

– Thế ↑→ sức căng bề mặt giọt Hg ↓→ giọt rơi nhanh → độ lặp lại ↓

34

Cực phổ sóng vuông quét nhanh

 Cải tiến pp cực phổ sóng vuông

 Sủ dụng tốc độ quét 1V\ Vs-1 tần số 200 Hz khoảng tăng thế 5mV, thời gian vài/nghìn giây

 Giọt thủy ngân có đời sống 10s → đồng nhất → độ lặp lại cao

 Định lượng tiến hành trong giây cuối cùng của đời sống giọt thủy ngân → dộ nhạy và độ ổn định cao.

35

Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method)

 Còn gọi là cực phổ tích góp (phương pháp Volt – Ampe ngựơc)

 Xác định tạp chất trong các nguyên liệu có độ tinh khiết cao

 Có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hoá

 Thường dùng điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh – cacbon quay, điện cực giọt thủy ngân treo có bề mặt không đổi, hoặc điện cực màng thủy ngân (taọ màng protein–Hg)

 Phân tích chủ yếu kim loại nặng, thời gian dài và độ lặp lại hạn chế,

36

Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method)

 Các cation khử cực có nồng độ 10-7 - 10-9 M.l-1 được

điện phân trên điện cực ở thế không đổi (thường âm hơn

0,2 – 0,3 v so với trị số thế bán sóng E1/2) tạo thành kim

loại.

 Kim loại phân tích được làm đậm đặc trên điện cực

không chỉ dưới dạng dung dịch trong giọt hỗn hống Hg

mà còn kết tủa kim loại rắn hay hợp chất rắn ít tan trên

bề mặt điện cực rắn (không xốp).

 Thời gian điện phân làm giàu mẫu → vài phút tuỳ nồng

độ

 Sau đó người ta phân cực tuyến tính anod bằng cách

tăng thế liên tục từ giá trị lúc đầu đến thế E = 0,0v Quá

trình oxy hóa anod này tạo ra dòng anod có dạng pic đặc

trưng Chọn điều kiện các thông số và giữ không đổi,

chiều cao pic của sóng sẽ tỷ lệ với nồng độ của ion trong

dung dịch

37

Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method)

 Nồng độ dung dịch càng loãng thời gian điện phân càng dài

38

1: Nồng độ : 50 mg/l 2: Nồng độ : 100 mg/l 3: Nồng độ : 150 mg/

Hình 10: Đường cong sóng anod

của dung dịch Pb+2l

Đường cong khử catod, (2) dòng oxy hoá anode,

id dòng giới hạn Eđp Điện thế điện phân tích góp

Ip cường độ dòng hoà tan

Ep Điện thế pic hoà tan

Hình 11: Các đường cong chuẩn độ Ampe ngược

Na tartrat 0,5M (pH 9) NaOH 1M KCl 0,1M KCl 0,1M

Na tartrat 0,5M (pH 9) NaOH 1M

KCl 1M

Bảng 2: Một số thế bán sóng của cực phổ (* so với điện cực Calomen bão hòa)

CHUẨN ĐỘ AMPE

 Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc kiểm tra dòng tới hạn của một hay hai cấu tử tham gia phản ứng điện cực trên thiết bị cực phổ để xác định điểm tương đương.

– Nếu dùng thể tích của dung dịch chuẩn độ để xác định nồng độ của dung dịch mẫu cần xác định nồng độ → phương pháp chuẩn độ ampe thể tích (Amperometric Titrations)

– Nếu dùng pp đo điện lượng để xác định lượng thuốc thử đã dùng được điều chế bằng

phương pháp điện phân → phương pháp chuẩn độ ampe điện lượng (Coulomb

Amperometry)

 Phản ứng chuẩn độ ampe cần có đủ 2 điều kiện:

– Một trong các chất tham gia phản ứng chuẩn độ được khử trên catod thủy ngân hoặc oxy hóa trên điện cực rắn với một lượng rất nhỏ Phản ứng phải hoàn toàn và đủ nhanh.

– Trị số dòng khuếch tán tới hạn tỷ lệ với nồng độ chất thử

 Sử dụng cho chuẩn độ kết tủa, tạo phức và oxy hóa khử:

– Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị.

– Chuẩn độ với hai điện cực chỉ thị: chuẩn độ Ampe kép (biamperometry)

39