Bài giảng điện tử Chương Điện Hóa, Học phần Hóa phân Tích 2, Chương trình đào tạo Dược sĩ đại học Mục tiêu: Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic. Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại. Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ. Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép.
1 PHẦN 1 chương 2 PHƯƠNG PHÁP VOLT- AMPE TS. Nguyễn Thị Hồng Hương PGS TS Vĩnh Định TS Phan văn Hồ Nam Tháng 09/2014 2 Mục tiêu học tââp 1. 2. Giải thích được sự hình thành sóng cực phổ cổ điển và ứng dụng của phương trình Ilcovic. Nhận xét ưu thế và nhược điểm của cực phổ cổ điển, từ đó nêu rõ nguyên tắc của hai dạng cực phổ hiện đại. Giải thích được ứng dụng của phương pháp cực phổ. Vẽ và giải thích các dạng đường cong chuẩn độ ampe kép. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học, trang 38-57 A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376 3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 264-294 3 bao gồm độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác cao • ion vô cơ và hữu cơ / môi trường nước & không nước. • chuẩn độ Ampe. • cực phổ • Xác định Nghiên cứu • • đường biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vs điện thế / điện phân. Quá trình điện phân: diện tch bề mặt của điện cực chỉ thị điện cực chỉ thị Điện cực so sánh không bị phân cực. • • ĐC Ag/AgCl KCl bão hoà. Trường hợp dùng 3 điện cực Để tăng khả năng phân cực của điện cực chỉ thị. Thường dùng: • • • Vi điện cực Pt → phản ứng oxy hoá. ĐIỆN CỰC PHỤ TRỢ • Thường dùng điện cực Pt. ĐC thủy ngân (I) sulfat. ĐC Calomel bão hòa. Diện tích bề mặt nhỏ (giọt Hg nhỏ) → mật độ dòng mật độ dòng lớn → điện cực bị phân cực → thay đổi khá lớn → khu vực gần giọt Hg nồng độ ion tham gia thế của điện cực chỉ thị → sai lệch tuyến tính giữa phản ứng giảm nhanh → dễ đạt đến cân bằng tạo ra dòng và thế → ảnh hưởng đến đường cong dòng – dòng giới hạn. thế. 10 11 Cấu tạo các điện cực làm việc Điện cực giọt thủy ngân – Mao quản dài 5-10 cm, giọt Hg d trong 0,03 mm. – Bầu thủy ngân cao ~ 50 cm, giọt Hg d= 0,5 –1mm. – Phản ứng điện hóa xảy ra trên giọt Hg này. – Sự thành công của cực phổ → độ lặp lại của giọt Hg. hanging mercury drop electrode dropping mercury electrode static mercury drop electrode Ưu điểm: • • • Nhược điểm: • Dòng khuếch tán lặp lại. 0,00 v hòa tan cực và tạo rào thế ở vùng oxi hóa. Do đó không dùng điện cực giọt Hg làm anode trong S bề mặt điện cực nhỏ và mật độ dòng cao. Giọt Hg thay thế mới liên tục → loại ảnh hưởng: tạp trong dung dịch/sản phẩm dạng rắn bám vào điện cực. • + Quá thế H2 lớn tránh phản ứng khử H tạo rào cản trở phản ứng khử một số ion kim loại trong môi trường acid do vậy khử được nhiều chất, đặc biệt các M +1 Hg dễ bị oxi hóa ở điện thế gần + 0,25 v (Hg → Hg ), nếu môi trường có [Cl ]=1M thì thế oxy hoá Hg gần + +n o khử thành M tan vào Hg. phản ứng oxy hoá các chất có E > 0,00V. • Giọt Hg lớn lên và rơi xuống cắt dòng khuếch tán đột ngột, làm thay đổi bề mặt điện cực tạo sự rung động của dung dịch quanh điện cực, phá hủy lớp khuếch tán. • http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods Sự độc hại của Hg. 12 Cấu tạo các điện cực làm việc Điện cực rắn tĩnh: – Khi cần phản ứng oxy hóa trên điện cực chỉ thị (anod) – + Thường là điện cực rắn platin khi phản ứng ở vùng thế + 0,3V . Ion H bị khử ở thế – 0,1V và quá thế Hydro trên điện cực platin bé. – Quá thế oxy khá lớn, vì vậy trên điện cực này có thể khảo sát sóng oxy hóa anod đến +1,3V. – Điện cực rắn có thể đứng yên (điện cực tĩnh) hay quay. Approximate potential windows for mercury, platinum, and carbon (graphite) electrodes in acidic, neutral, and basic aqueous solvents. The useful potential windows are shown in green; potentials in red result in the oxidation or reduction of the solvent or the electrode. Complied from Adams, R. N. Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, Inc.: New York, 1969 and Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods, John Wiley & Sons: New York, 1980. http://chemwiki.ucdavis.edu/Analytical_Chemistry/Analytical_Chemistry_2.0/11_Electrochemical_Methods/11D_Voltammetric_Methods 13 Cấu tạo các điện cực làm việc Điện cực rắn tĩnh: – Dòng đi qua vi điện cực rắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố id = FDSn • C −C* δ Khi C* → 0 dòng khuếch tán đạt dòng giới hạn. Dòng khuếch tán tới hạn id tỷ lệ với nồng độ dung dịch: • F: hằng số Faraday 2 -1 D: hệ số khuếch tán (cm .s ) 2 S: diện tích bề mặt của điện cực (cm ) C: nồng độ chất khử cực trong dung dịch (M/I) * C : nồng độ trên bề mặt điện cực δ : bề dày lớp khuếch tán C id = FDSn = KC δ n: Số điện tử trao đổi Để id tỷ lệ với C bề dày δ phải không đổi → Dòng giới hạn id cần nhiều thời gian đạt đến giá trị cân bằng, không đổi → hạn chế sử dụng điện cực Pt tĩnh → Điện cực Pt quay khắc phục nhược điểm này. http://www.slideshare.net/shobana3/voltammetry-43392583 14 Diagram of the polarographic sulfide sensor, PSS. A side view and expanded tip view of the PSS illustrates the component parts. ©2004 by The Company of Biologists Ltd Kraus D W , and Doeller J E J Exp Biol 2004;207:3667-3679 15 Cấu tạo các điện cực làm việc Điện cực quay: – Chất lỏng chung quanh điện cực quay được khuấy trộn liên tục với tần số thấp và không đổi. → nồng độ chất khử cao/ở vùng gần điện cực – Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng I tính từ phương trình Levich: id = 0,62nFD 2 / 3ω 1/ 2 v1/ 6 (C − C*) (2.9) n, F, D, C, C* : tương tự như (2.4) ω : tốc độ quay của đĩa v : độ nhớt của dung dịch Phương trình Levich sử dụng cho các điện cực dạng này mang tính chất định tính. 16 Cấu tạo các điện cực làm việc Điện cực quay: – – – Các yếu tố ảnh hưởng trị số dòng khuếch tán: • • • Tốc độ quay của điện cực Thành phần của chất nền Bản chất của điện cực: Pt, graphit Nhược điểm: Thiết bị phức tạp, độ lặp lại kém hơn DME. Ưu thế • có thể nghiên cứu phản ứng oxy hóa anod đến +1,3V và không ô nhiễm môi trường, độc hại như DME. Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich 17 Chất điện ly nền Cation có tính trơ (khó tham gia phản ứng khử ở cathod) Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực – Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện. – Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán → dòng khuếch tán. Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn). Nhiệt độ: có ảnh hưởng đến dòng khuếch tán. → nhiệt độ của hệ thống được giữ cố định. Khí Oxy hoà tan: cần loại oxy hòa tan trong dung dịch chạy cực phổ để tránh oxy hoá các kim loại mới tạo thành. 17 18 Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ Thế bán sóng Định nghĩa • Là thế hiệu ở điểm giữa của chiều cao Tính chất: • dòng khuếch tán – ký hiệu E1/2. Phụ thuộc vào bản chất cation khử cực • Độc lập với C • thay đổi theo chất nền • → định tnh cation bằng cực phổ Phương trình • liên quan giữa thế E và dòng khuếch tán I ở một điểm bất kỳ trên cực phổ đồ: E = E1/ 2 − 0,0591 i lg n id − i (2.5) 18 19 Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ Dòng nền (dòng dư) – – Tạo bởi các ion của chất nền – chưa có sự khử cực. Thường rất nhỏ. Dòng khuếch tán – – – Sự chênh lệch nồng độ trong lòng dd C và trên bề mặt điện cực C∗. 1-100 µa (DME) Các ion trên bề mặt điện cực bị khử hết → C∗= 0 → dòng khuếch tán đạt cực đại gọi là dòng khuếch tán giới hạn. I d = I max – I nền (2.6) 19 20 Các đại lượng đặc trưng cho cực phổ Dòng không Faraday – là dòng không liên quan đến quá trình điện cực. Dòng dịch Dòng tụ chuyển Được tạo bởi lớp điện kép (xuất hiện Được tạo bởi sự dịch chuyển của các khi nhúng điện cực vào dung dịch ion về các điện cực trái dấu dước tác điện phân). dụng của lực tĩnh điện. Điện thế áp đặt vào hai điện cực ↑→ điện dung cùa tụ ↑→ dòng điện phóng của tụ ↑. Được loại bỏ nhờ chất nền có tính điện ly mạnh, trơ, nồng độ đủ lớn. 20 21 Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ độ lớn của dòng khuếch tán id, & dạng sóng Chất nền: – – – Sự ổn định dòng nền là đk đầu tiên cho quá trình cực phổ. E1/2 thay đổi theo bản chất và nồng độ của chất nền Khoảng thế làm việc tùy theo chất nền. • • nền KCl chỉ có thể ghi sóng đến –1,6V, nền Bu4NCl có thể ghi cực phổ rộng đến –2,8V. 22 Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ Sự tạo phức: Sóng cực phổ chuyển về phía âm hơn → Quá trình khử phức kim loại xảy ra khó hơn Bảng 1: Ảnh hưởng của sự tạo phức đến E1/2 (V) Ion +2 Cd +2 Zn +2 Pb +2 Ni +2 Co +2 Cu KCl 1M KCN 1M NH3 1M + NH4Cl -0,64 1,18 -0,81 -1,00 Không khử -1,35 -0,44 -0,72 -0,67 -1,20 -1,36 -1,10 -1,20 -1,45 -1,29 + 0,04 và – 0,22 Không khử - 0,24 và – 0,51 23 Các yếu tố ảnh hưởng sóng cực phổ Đặc tnh thuận nghịch: • • • Một số quá trình khử trên cathod của chất hữu cơ: không thuận nghịch & sóng cực phổ lặp lại kém hơn E1/2 cũng phụ thuộc vào nồng độ. Dòng id tuyến tính với nồng độ chỉ trong một khoảng hẹp. Oxy hòa tan trong dung dịch • • • Oxy có thể bị khử ở catod làm tăng dòng khuếch tán. +n ở khoảng thế khử M , O2 có thể tạo pưhh với chất khảo sát. Loại trừ → Sục khí trơ N2, H2 vào bình điện phân. Cực đại cực phổ • • • Khi dd phân tích đậm đặc Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn Loại trừ → thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…) Dòng dư • • Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát. Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này → ảnh hưởng đến dòng khuếch tán. 23 24 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Đối tượng ứng dụng: – Phân tích cực phổ các chất vô cơ: • • • • Một số ion kim loại vì cho sóng khử trên điện cực giọt thủy ngân. ~ 20 nguyên tố kim loại: Bi, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Pt .... Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg, → tách Fe, Cr, Cu ra khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng. Kim loại kiềm và kiềm thổ cũng khử được trên cathode khi dùng muối tetra-alkyl amoni làm chất nền cực phổ. 24 25 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Đối tượng ứng dụng: – Phân tích cực phổ các chất hữu cơ: • • Cho sóng khử ở cathod: – – – – – – Có nhóm cacbonyl như: aldehyd, ceton, quinon… Acid dicacboxylic (fumaric, maleic, phtalic...) ceto-acid, aldehyd-acid. Các peroxyd và epoxyd. Các hợp chất nitro, nitroso, azo. Các dây nối etylenic liên hợp với các liên kết đôi khác (vòng thơm, các nhóm chưa no). Nhiều nhóm halogen hữu cơ. Cho sóng oxy hóa anode: – Hydroquinon và mercaptan 25 26 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Phạm vi ứng dụng: – Định tính: So sánh mẫu thử và chuẩn theo E ½ • • Cách 1: xác định E ½ theo công thức lgR Cách 2: theo cực đại của đường dI/dE theo E. 26 27 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Phạm vi ứng dụng: – Định lượng: • • • Hầu hết thực hiện trong môi trường nước. Khoảng nồng độ thích hợp từ 10-2 -10-4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3%. Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít dùng. Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K . CX Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K . C (X + C) Dung dịch phân tích có: (2.10) (2.11) C X = C Ch IX I X+C − I X (2.12) 28 Các dạng cực phổ hiện đại Tăng độ nhạy – xác định vi lượng Dựa trên nguyên tắc đo cực phổ là đo dòng khuếch tán id ở giai đoạn cuối cùng trước khi giọt thủy ngân rơi xuống (không phải đo trong suốt thời gian sống của giọt thủy ngân), Barker và cộng sự đã đề xuất hai dạng cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ xung. định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần 28 29 normal pulse polarography Cực phổ xung thường differential pulse polarography Cực phổ xung vi phân staircase polarography Cực phổ bậc thang square-wave polarography Cực phổ sóng vuông 29 30 Cực phổ xung Nhằm tăng độ nhạy. Đặc điểm chính – Phân cực hoá điện cực chỉ thị (giọt thủy ngân) ở thời điểm thích hợp, thường là thời gian tồn tại cuối của giọt Hg. Ở giai đoạn này dòng khuếch tán i gần đến cực đại, trong khi đó dòng tụ điện i c tiến gần cực tiểu. Tỷ số i/ic lớn nhất, vì vậy độ nhạy cao hơn, có thể đến 5.10-6M. Có hai loại – – cực phổ xung thường cực phổ xung vi phân. 30 31 Cực phổ xung thường của một giọt Hg, người ta kích giọt Hg bằng một xung điện Ởchữthờinhậtgiankéotồndàitạitừcuối 40 – 60 miligiây, chiều cao của mỗi xung được tính bắt đầu từ Eo. Xung điện giáng vào cực được cộng dồn vào và cường độ dòng được đo ở giai đoạn cuối của mỗi xung. Thời điểm ngắt xung = giọt thủy ngân rơi → dòng khuếch tán i cực đại, dòng tụ điện ic cực tiểu, tỉ số i/ic lớn nhất → độ nhạy cao 5.10-6 M Giới hạn phát hiện M Cực phổ đồ của phương pháp này cũng giống như cực phổ thường. Cường độ dòng cực đại: F hằng số Faraday Tm: khoảng thời gian từ lúc cộng xung đến lúc đo dòng Cực phổ xung 31 32 Cực phổ xung VI PHÂN Điện cực bị phân cực bằng điện áp thay đổi chậm – sử dụng hai kiểu đặt thế lên điện cực giọt thủy ngân – – Thế 1 chiều tăng dần theo thời gian Thế xoay chiều – dười dạng xung (như phương pháp cực phổ thường) Ở cuối thời gian tồn tại của một giọt Hg, người ta giáng xung điện bổ xung có cường độ 50mV, kéo dài 100 miligiây. 32 33 Cực phổ xung VI PHÂN Đo cường độ dòng trước và sau khi giáng xung tức đo gia số cường độ dòng ứng với gia số điện thế do giáng xung điện có biên độ xác định. Đường cong là đồ thị của dI/dE theo E sẽ có dạng pic với cực đại E = E ½ . Do cường độ dòng ít phụ thuộc vào quá trình điện cực nên pp có độ nhạy cao kể cả với quá trình không thuận nghịch (các hợp chất hữiu cơ). Giới hạn phát hiện từ 10 -7 – 10-8 M. 33 34 Cực phổ sóng vuông Điện cực giọt Hg được phân cực từ hai thành phần thế: – – thế một chiều theo thời gian tăng dần thế xoay chiều là các xung vuông có tần số vài trăm Hz. Độ nhạy và độ phân giải cao hơn cực phổ xung vi phân. Nhược điểm – – thời gian ghi phổ chậm (vài phút) Thế ↑ → sức căng bề mặt giọt Hg ↓ → giọt rơi nhanh → độ lặp lại ↓. 34 35 Cực phổ sóng vuông quét nhanh Cải tiến pp cực phổ sóng vuông Sủ dụng tốc độ quét 1V\ Vs-1 tần số 200 Hz khoảng tăng thế 5mV, thời gian vài/nghìn giây Giọt thủy ngân có đời sống 10s → đồng nhất → độ lặp lại cao Định lượng tiến hành trong giây cuối cùng của đời sống giọt thủy ngân → dộ nhạy và độ ổn định cao. 35 36 Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method) Còn gọi là cực phổ tích góp (phương pháp Volt – Ampe ngựơc) Phân tích chủ yếu kim loại nặng, thời gian dài và độ lặp lại hạn chế, Xác định tạp chất trong các nguyên liệu có độ tinh khiết cao. Có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hoá. Thường dùng điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh – cacbon quay, điện cực giọt thủy ngân treo có bề mặt không đổi, hoặc điện cực màng thủy ngân (taọ màng protein–Hg). 36 37 Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method) Các cation khử cực có nồng độ 10-7 - 10-9 M.l-1 được điện phân trên điện cực ở thế không đổi (thường âm hơn 0,2 – 0,3 v so với trị số thế bán sóng E1/2) tạo thành kim loại. Kim loại phân tích được làm đậm đặc trên điện cực không chỉ dưới dạng dung dịch trong giọt hỗn hống Hg mà còn kết tủa kim loại rắn hay hợp chất rắn ít tan trên bề mặt điện cực rắn (không xốp). Thời gian điện phân làm giàu mẫu → vài phút tuỳ nồng độ. Sau đó người ta phân cực tuyến tính anod bằng cách tăng thế liên tục từ giá trị lúc đầu đến thế E = 0,0v. Quá trình oxy hóa anod này tạo ra dòng anod có dạng pic đặc trưng. Chọn điều kiện các thông số và giữ không đổi, chiều cao pic của sóng sẽ tỷ lệ với nồng độ của ion trong dung dịch. 37 38 Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method) Nồng độ dung dịch càng loãng thời gian điện phân càng dài. Đường cong khử catod, (2) dòng oxy hoá anode, id dòng giới hạn Eđp Điện thế điện phân tích góp Ip cường độ dòng hoà tan Ep Điện thế pic hoà tan Hình 11: Các đường cong chuẩn độ Ampe ngược Phản ứng Cu +2 Sn Pb +4 → Sn +2 → Pb Chất nền + 0,04 KCl 0,1M - 0,25 NH4Cl 4M – HCl 1M - 0,4 KCl 0,1M - 0,5 Na tartrat 0,5M (pH 9) +2 → Pb - 0,76 NaOH 1M +2 → Pb - 0,6 KCl 0,1M +2 o - 1,00 KCl 0,1M Pb Pb Cd → Cu E ½ (SCE*) Zn Zn Zn → Cd +2 → Zn +2 → Zn +2 → Zn 1: Nồng độ : 50 mg/l 2: Nồng độ : 100 mg/l - 1,15 Na tartrat 0,5M (pH 9) NaOH 1M - 1,53 KCl 1M Bảng 2: Một số thế bán sóng của cực phổ (* so với điện cực Calomen bão hòa) 3: Nồng độ : 150 mg/ Hình 10: Đường cong sóng anod của dung dịch Pb +2 l 38 39 CHUẨN ĐỘ AMPE Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên việc kiểm tra dòng tới hạn của một hay hai cấu tử tham gia phản ứng điện cực trên thiết bị cực phổ để xác định điểm tương đương. – – Nếu dùng thể tích của dung dịch chuẩn độ để xác định nồng độ của dung dịch mẫu cần xác định nồng độ → phương pháp chuẩn độ ampe thể tích (Amperometric Titrations). Nếu dùng pp đo điện lượng để xác định lượng thuốc thử đã dùng được điều chế bằng phương pháp điện phân → phương pháp chuẩn độ ampe điện lượng (Coulomb Amperometry). Phản ứng chuẩn độ ampe cần có đủ 2 điều kiện: – Một trong các chất tham gia phản ứng chuẩn độ được khử trên catod thủy ngân hoặc oxy hóa trên điện cực rắn với một lượng rất nhỏ. Phản ứng phải hoàn toàn và đủ nhanh. – Trị số dòng khuếch tán tới hạn tỷ lệ với nồng độ chất thử. – – Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị. Sử dụng cho chuẩn độ kết tủa, tạo phức và oxy hóa khử: Chuẩn độ với hai điện cực chỉ thị: chuẩn độ Ampe kép (biamperometry) 39 40 Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị Điện cực chỉ thị: Thường dùng 2 • Điện cực giọt thủy ngân rất thuận lợi cho chuẩn độ khi các chất cho dòng khử catod, • Điện cực rắn: Platin, vàng, graphit với nhiều dạng hình kim, nhẫn, đĩa. Điện cực platin thích hợp cho chuẩn độ ampe với dòng oxy hóa vì quá thế hydro trên platin thấp. Việc sử dụng điện cực này để ghi dòng khử, nhất là ở môi trường acid bị hạn chế do không thích hợp. Khi dùng điện cực rắn tĩnh cần khuấy trộn dung dịch nhẹ nhàng. Bình chuẩn độ (1) ; điện cực so sánh (G); Điện cực chỉ thị (F) được phân cực nhờ nguồn (2). Dòng qua mạch được đo bằng galvanomet (C) trong quá trình chuẩn độ dung dịch chuẩn từ 1 buret. Điện cực hỗ trợ (E) làm tăng khả năng phân cực của điện cực chỉ thị. 40 Sơ đồ chuẩn độ ampe 1 điện cực chỉ thị 41 Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị Đường cong chuẩn độ: – Trong quá trình chuẩn độ Ampe, sau khi thêm từng phần dung dịch chuẩn độ người ta đo cường độ dòng ở điện thế ứng với điện thế dòng tới hạn của ion tương ứng. Lập đồ thị đường cong chuẩn độ của dòng i d theo thể tích dung dịch chuẩn (id theo V ml). – Đường cong chuẩn độ gồm hai đoạn thẳng cắt nhau. Điểm cắt nhau đó ứng với điểm kết thúc của phản ứng chuẩn độ. Hình 2.2 cách xây dựng đường cong chuẩn độ ampe từ đường cong i-V cho trường hợp (a) (b) E trị số điện thế làm phân cực điện cực (b) % chất chuẩn độ 41 42 Các dạng đường cong chuẩn độ Ampe. (a): chất cần định lượng cho dòng khử catod. (b): chất chuẩn cho phản ứng trên catod. (c): cả chất cần định lượng và chất chuẩn cho phản ứng trên điện cực. (d): chất cần định lượng cho dòng oxy hóa còn lượng dư chất chuẩn cho dòng khử (id,c). Hình 2.3 cho ta 5 dạng đường cong chuẩn độ. Trong chuẩn độ việc chọn thế E làm phân cực điện cực chỉ thị rất quan trọng. Chỉ số điện thế E được chọn tùy thuộc vào dung dịch chuẩn hay chất cần định lượng hoặc cả hai để cho phản ứng điện cực rõ nhất (thường âm hơn 0,1 – 0,3 V so với trị số E1/2 của cấu tử tham gia phản ứng điện cực). 42 43 CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ Ñònh löôïng Pb+2 baèng oxalat +2 Pb + oxalat ⇒ Pboxalat ↓ i (mA) V (ml) 44 CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ Ñònh löôïng oxalat baèng Pb+2 Oxalat + Pb +2 ⇒ Pboxalat ↓ i (mA) V (ml) 45 CHUAÅN ÑOÄ AMPE VÔÙI MOÄT ÑIEÄN CÖÏC CHÆ THÒ Ñònh löôïng Pb+2 baèng Cr2O7-2 +2 -2 Pb + Cr2O7 ⇒ Pb Cr2O7 ↓ i (mA) V (ml) 46 Chuẩn độ với một điện cực chỉ thị Đường cong chuẩn độ: – – Đường cong chuẩn độ ampe dễ bị biến dạng nhất là ở vùng gần kết thúc với 2 nguyên nhân sau: • • Sự thay đổi dòng dư iR trong quá trình chuẩn độ. Sự pha loãng dung dịch cần chuẩn độ bởi dung dịch chuẩn. Vì vậy cần hiệu chỉnh dòng i d đo được: Do đó khi sử dụng phương pháp này người ta thường dùng dung dịch chuẩn có nồng độ cao hơn nhiều nồng độ chất cần chuẩn độ. 46 47 PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP Trong những năm gần đây người ta thường sử dụng chuẩn độ ampe kép - dùng hai điện cực chỉ thị nhúng trực tiếp vào dung dịch phân tích (không dùng điện cực so sánh). Hai điện cực này thường như nhau (cả về bản chất kim loại và diện tích bề mặt). Giữa hai điện cực có chênh lệch thế không lớn khoảng 0,01 – 0,1v để gây phân cực. Trên điện cực xảy ra các phản ứng điện hóa (khử trên catod và oxy hóa trên anod do các chất trong dung dịch) từ đó có dòng điện qua mạch. Dạng đường cong chuẩn độ Ampe kép phụ thuộc vào tính chất thuận nghịch của các hệ (chất cần chuẩn độ và chất chuẩn) cũng như trị số thế làm phân cực hai điện cực. 47 48 PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP a b Ví dụ: Khảo sát chuẩn độ Fe (II) bằng Ce+4: Fe+2 + Ce+4 – ↔ Ce+3 + Fe+3 Khi chưa thêm Ce+4, trên anod xảy ra quá trình oxy hóa Fe+2, trên catod ion Fe+3 bị khử. Ion này có lượng rất nhỏ (tạp chất) nên dòng đi qua mạch ít. Khi thêm Ce +4 vào [Fe+3] tăng lên nên dòng qua mạch tăng lên. Trị số dòng đạt cực đại khi nồng độ hai ion bằng nhau: tức là chuẩn độ được 50% ion Fe+2. Sau đó nồng độ chất khử bắt đầu giảm kéo theo giảm dòng qua mạch. – – Ở điểm tương đương dòng i → 0 vì nồng độ [Fe+2] còn lại rất ít [Fe+2] → 0. Sau điểm tương đương Ce+4 có dư trong dung dịch nên trên anod oxy hóa Ce+3, còn trên catod khử Ce+4. Dòng qua mạch lại tăng lên, đường cong chuẩn độ theo hình a. Ở đây ta có hai hệ thuận nghịch: Fe+2 ↔ Fe+3 + e và Ce+4 + e ↔ Ce+3 Nếu chất cần chuẩn độ thuận nghịch, còn dung dịch chuẩn không thuận nghịch thì sau điểm tương đương dòng không tăng. Ví dụ chuẩn độ iod bằng thiosulfat có đường cong chuẩn độ theo hình b. Ce+4 + e ↔ 2I- ; 2S2O3-2 → S4O6-2 + 2e 48 49 PHƯƠNG PHÁP AMPE KÉP Nếu hệ không thuận nghịch được chuẩn độ bằng một hệ thuận nghịch, dòng qua mạch không đáng kể cho đến điểm tương đương. sau khi qua điểm này dòng tăng lên, đường cong chuẩn độ theo hình 2.4c. chúng ta gặp kiểu đường này trong chuẩn độ Na2S2O3 bằng iod. Sau điểm tương đương trong dung dịch có cả I 2 và I- nên dòng tăng lên. Hình 2.4: Ba dạng đường cong trong chuẩn độ ampe kép. 49 50 PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE Ñònh löôïng Cyclohexen baèng Br2 Br2 + Br ⇒ Br i (mA) V(ml) 51 PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE Chuaån ñoä I2 baèng S2O3-2 I2 + 2S2O3 -2 -2 ⇒ 2I + S4O6 i(mA) V(ml) 52 PHÖÔNG PHAÙP BI-AMPE Chuaån ñoä [Fe(CN)6]-4 baèng Ce+4 [Fe(CN)6] -4 + Ce +4 ⇒[Fe(CN)6] -3 + Ce +3 Ñieåm töông ñöông: – Khoâng coøn doøng: i(mA) Ñieåm döøng - ñieåm Cheát – Doøng taêng leân: Ñieåm nhaûy V(ml) 53 CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER Nguyên tắc: Đây là phép đo Iod trong môi trường khan dùng để định lượng H 2O có trong các chất (xác định độ ẩm) 2H2O + SO2 + I2 ⇔ H2SO4 + 2 HI Để cho phản ứng chỉ xảy ra theo chiều thuận Bunsen đã thêm vào Pyridin có tác dụng trung hoà các acid tạo thành. pH tối ưu của phản ứng trong khoảng 5,5 – 8, phản ứng xảy ra nhanh hơn. 2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5N ⇔ (C6H5NH+)2SO4 + 2C6H5NH+I- Do tính độc hại của pyridin có thể dùng methamisol thay thế (thuốc thử Karl – fisher không pyridin). Methanol được dùng làm dung môi để vừa hoà tan thuốc thử và chất cần xác định hàm ẩm vừa làm tăng độ nhạy của phản ứng. Chú ý: phương pháp này dùng để xác định hàm lượng H2O nên toàn bộ thuốc thử phải đảm bảo khan H2O, dụng cụ phải khô và kín trong quá trình chuẩn độ (tránh sự hút ẩm từ môi trường). 53 54 CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F TRÖÏC TIEÁP Caùc böôùc tieán haønh: 1. 2. 3. Cho MeOH vaøo bình, cho K-F vaøo ñeán ñieåm töông ñöông ⇒ Laøm khan MeOH. Xaùc ñònh heä soá ñöông löôïng thuoác thöû K-F (3 laàn). Ghi keát quaû. Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Ñònh löôïng baèng thuoác thöû K-F (3 laàn). Ghi keát quaû. 4. Tính keát quaû 55 CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F THÖØA TRÖØ Caùc böôùc tieán haønh: – – Böôùc 1& 2 nhö phöông phaùp tröïc tieáp. Caân maãu chính xaùc, cho vaøo bình. Theâm löôïng dö chính xaùc thuoác thöû K-F. Chuaån ñoä löôïng K-F dö baèng H2O / MeOH 2%. Laøm 3 laàn. Ghi keát quaû. – Tính keát quaû 56 CHUAÅN ÑOÄ THEÅ TÍCH K-F Phaùt hieän ñieåm döøng – – Söï ñoåi maøu cuûa dung dòch phaûn öùng khoâng maøu sang vaøng naâu nhaït (khoâng chính xaùc). – Với phương pháp này khi các phân tử H2O cuối cùng được chuẩn độ hiệu thế của hỗn hợp sụt xuống kim điện kế lệch hẳn đi khá lâu. Söï thay ñoåi doøng trong maïch nếu dùng phương pháp Ampe kép với cặp điện cực Pt: heát H2O dö töø thuoác thöû K-F do coù 2 baùn phaûn öùng I2 + 2e ⇒ 2I- ; 2I- ⇒ I2 + 2e 57 CHUẨN ĐỘ KARL – FISHER Chuẩn độ thể tch: • Thuốc thử Karl – fisher đặt trong buret nhỏ xuống dung dịch cần chuẩn độ. Lượng thuốc thử Karl – fisher tiêu thụ phụ thuộc Chuẩn độ Culomb: • • lượng nước có trong mẫu. • • Khoảng phát hiện của loại chuẩn độ này từ 1 – 100mg H 2O (1 100µl). SO2 + I2 + H2O + C6H5N ⇒ C6H5N.HI + C6H5NHSO3 Đương lượng của thuốc thử với H2O thay đổi theo thời gian, nên cần xác định lại đương lượng thuốc thử mỗi lần sử dụng. 2I ⇔ I2 + 2e • Khi không còn H2O sẽ dư I2 , lượng dư I2 được phát hiện bởi cặp điện cực kép Pt và phản ứng sinh ra I 2 sẽ ngừng lại. • Đo điện lượng (Q = It) tiêu thụ trong phản ứng sinh ra I 2 sẽ tính được lượng H2O có trong mẫu. • Phương pháp này đo được hàm lượng H2O theo ppm (10 1000µg). • Đây là phương pháp vi phân tích có độ nhay rất cao. 57 58 CHUAÅN ÑOÄ COULOM K - F Nguyeân taéc: Heát H2O seõ dö I2, löôïng dö I2 ñöôïc phaùt hieän bôûi caëp ñieän cöïc keùp Pt ⇒ döøng phaûn öùng sinh ra I2. Ño ñieän löôïng (Q = It) tieâu thuï trong phaûn öùng sinh I2 seõ tính ñöôïc löôïng H2O coù trong maãu.. Phaùt hieän ñieåm döøng: kim ñieän keá leäch & ñeøn ñoû baät saùng. 59 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE Được ứng dụng rộng rãi trong phân tích các chất vô cơ, hữu cơ. Xác định các hợp chất hữu cơ, vô cơ trong các sản phẩm sinh học như: máu, sữa, các dịch sinh học khác, … Có độ chọn lọc, độ nhạy, độ chính xác và độ tin cậy cao. Khi các chất có thế bán sóng E ½ khác nhau đủ lớn (thường ∆E ½ > 100mV) chúng ta có thể đồng thời xác định nhiều hợp chát trong một dung dịch mà không cần tách riêng từng chất. 59 60 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ AMPE Ưu điểm của phương pháp: – Xây dựng đường cong từ một số điểm trước và sau điểm tương đương, các điểm này có thể ở xa điểm tương đương (dễ dàng hơn so với chuẩn độ đo thế, độ dẫn hay chuẩn độ thể tích chỉ thị phải nhìn bằng mắt thường. – Có thể ứng dụng cho nhiều loại phản ứng chuẩn độ: phản ứng acid-base, kết tủa, oxy hóa khử , tạo phức. – Độ nhạy cao có thể định lượng đến nồng độ 10 -6 M/l mà ít tốn thời gian hơn so với phương pháp cực phổ. – Độ lặp lại của phương pháp chuẩn độ ampe tốt hơn cực phổ bởi nhiều yếu tố như: bản chất nền, đặc tính của mao quản không ảnh hưởng lên kết quả phép đo. – Trong chuẩn độ ampe kép, do có sự thay đổi mạnh của dòng qua mạch đo ở điểm kết thúc phản ứng nên nhiều khi không cần vẽ đường cong chuẩn độ mà vẫn xác định chính xác điểm kết thúc. – Có thể dùng chuẩn độ ampe cho các thuốc thử hữu cơ mà trong chuẩn độ đo thế khó thực hiện vì không chọn được điện cực chỉ thị thích hợp. 60 61 THANK YOU FOR ATTENTION! 62 The various potential ramps that can be applied to a mercury indicator electrode during selected forms of polarography, along with their typical corresponding polarography:polarograms. http://www.britannica.com/EBchecked/topic/467166/polarography potential ramps and corresponding polarograms Encyclopædia Britannica, Inc. 62 [...]... đời sống giọt thủy ngân → dộ nhạy và độ ổn định cao 35 36 Phương pháp Voltampe hoà tan (Stripping method) Còn gọi là cực phổ tích góp (phương pháp Volt – Ampe ngựơc) Phân tích chủ yếu kim loại nặng, thời gian dài và độ lặp lại hạn chế, Xác định tạp chất trong các nguyên liệu có độ tinh khiết cao Có độ nhạy cao nhất trong các phương pháp điện hoá Thường dùng điện cực chỉ thị là điện cực thủy... nồng độ thích hợp từ 10-2 -10-4 M/l, sai số tương đối từ 2 – 3% Các cách xác định nồng độ: Thường dùng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, riêng phương pháp so sánh ít dùng Giả sử dung dịch cần phân tích có idX = K CX Thêm dung dịch chuẩn ta có: Id(X + C) = K C (X + C) Dung dịch phân tích có: (2.10) (2.11) C X = C Ch IX I X+C − I X (2.12) 28 Các dạng cực phổ hiện đại Tăng độ nhạy... điện phân Cực đại cực phổ • • • Khi dd phân tích đậm đặc Khi giọt Hg rơi với vận tốc lớn Loại trừ → thêm chất hoạt động bề mặt (gelatin 0,01%, tylose…) Dòng dư • • Dòng dư lớn do tạp cũng bị khử trong khoảng thế khảo sát Hg tích điện nên thường xuyên có một dòng có cường độ nhỏ qua điện cực này → ảnh hưởng đến dòng khuếch tán 23 24 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Đối tượng ứng dụng: – Phân tích. .. Cực phổ đồ của phương pháp này cũng giống như cực phổ thường Cường độ dòng cực đại: F hằng số Faraday Tm: khoảng thời gian từ lúc cộng xung đến lúc đo dòng Cực phổ xung 31 32 Cực phổ xung VI PHÂN Điện cực bị phân cực bằng điện áp thay đổi chậm – sử dụng hai kiểu đặt thế lên điện cực giọt thủy ngân – – Thế 1 chiều tăng dần theo thời gian Thế xoay chiều – dười dạng xung (như phương pháp cực phổ thường)... Cr, Fe, Mo, Ni, Pt Al, V, U, Ti không khử trên điện cực giọt Hg, → tách Fe, Cr, Cu ra khỏi V, Ti khi phân tích một số mẫu quặng Kim loại kiềm và kiềm thổ cũng khử được trên cathode khi dùng muối tetra-alkyl amoni làm chất nền cực phổ 24 25 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Đối tượng ứng dụng: – Phân tích cực phổ các chất hữu cơ: • • Cho sóng khử ở cathod: – – – – – – Có nhóm cacbonyl như: aldehyd,... no) Nhiều nhóm halogen hữu cơ Cho sóng oxy hóa anode: – Hydroquinon và mercaptan 25 26 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Phạm vi ứng dụng: – Định tính: So sánh mẫu thử và chuẩn theo E ½ • • Cách 1: xác định E ½ theo công thức lgR Cách 2: theo cực đại của đường dI/dE theo E 26 27 Ứng dụng của phương pháp cực phổ Phạm vi ứng dụng: – Định lượng: • • • Hầu hết thực hiện trong môi trường nước Khoảng... cathod) Nồng độ cao hơn gấp 100 –1000 lần hơn ion cần xác định Các cation nền di chuyển đến điện cực nhưng không tham gia phản ứng điện cực – Loại trừ sự chuyển động ion phân tích dưới tác dụng của dòng điện – Ion phân tích tiếp cận điện cực nhờ quá trình khuếch tán → dòng khuếch tán Thường dùng là Cl, KNO3, R4NX (halogenid của muối amoni bậc bốn) Nhiệt độ: có ảnh hưởng đến dòng khuếch tán →... (các hợp chất hữiu cơ) Giới hạn phát hiện từ 10 -7 – 10-8 M 33 34 Cực phổ sóng vuông Điện cực giọt Hg được phân cực từ hai thành phần thế: – – thế một chiều theo thời gian tăng dần thế xoay chiều là các xung vuông có tần số vài trăm Hz Độ nhạy và độ phân giải cao hơn cực phổ xung vi phân Nhược điểm – – thời gian ghi phổ chậm (vài phút) Thế ↑ → sức căng bề mặt giọt Hg ↓ → giọt rơi nhanh → độ lặp... cực phổ khác: cực phổ sóng vuông và cực phổ xung định lượng phân biệt hỗn hợp nhiều thành phần 28 29 normal pulse polarography Cực phổ xung thường differential pulse polarography Cực phổ xung vi phân staircase polarography Cực phổ bậc thang square-wave polarography Cực phổ sóng vuông 29 30 Cực phổ xung Nhằm tăng độ nhạy Đặc điểm chính – Phân cực hoá điện cực chỉ thị (giọt thủy ngân) ở thời điểm... tục với tần số thấp và không đổi → nồng độ chất khử cao/ở vùng gần điện cực – Trên điện cực đĩa quay mật độ dòng I tính từ phương trình Levich: id = 0,62nFD 2 / 3ω 1/ 2 v1/ 6 (C − C*) (2.9) n, F, D, C, C* : tương tự như (2.4) ω : tốc độ quay của đĩa v : độ nhớt của dung dịch Phương trình Levich sử dụng cho các điện cực dạng này mang tính chất định tính 16 Cấu tạo các điện cực làm việc Điện ... thủy ngân → dộ nhạy độ ổn định cao 35 36 Phương pháp Voltampe hồ tan (Stripping method) Còn gọi cực phổ tích góp (phương pháp Volt – Ampe ngựơc) Phân tích chủ yếu kim loại nặng, thời... chất chuẩn cho phản ứng catod (c): chất cần định lượng chất chuẩn cho phản ứng điện cực (d): chất cần định lượng cho dòng oxy hóa lượng dư chất chuẩn cho dòng khử (id,c) Hình 2.3 cho ta dạng đường... chuẩn độ ampe thể tích (Amperometric Titrations) Nếu dùng pp đo điện lượng để xác định lượng thuốc thử dùng điều chế phương pháp điện phân → phương pháp chuẩn độ ampe điện lượng (Coulomb Amperometry)