Đồ án nhiệt phân than bùn có xúc tác

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT ĐỀ TÀI TỐT NGHIỆP iii LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT xi CHƯƠNG I:MỞ ĐẦU 1 1.1. Đặt vấn đề 1 1.2. Đối tượng nghiên cứu 2 1.3. Mục tiêu nghiên cứu 3 1.4. Nội dung nghiên cứu 3 1.5. Phương pháp nghiên cứu 3 1.6. Ý nghĩa khoa học 4 1.7. Ý nghĩa thực tiễn 4 CHƯƠNG II:TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6 2.1. Vật liệu nghiên cứu 6 2.1.1. Than bùn 6 2.1.2. Bentonite 14 2.2. Cơ sở dữ liệu 18 2.2.1. Quá trình đốt cháy 18 2.2.2. Quá trình khí hóa 18 2.2.3. Quá trình nhiệt phân 19 2.2.4. Cơ chế nhiệt phân 20 2.2.5. Cơ chế nhiệt phân xúc tác 22 2.2.6. Cơ chế của quá trình tách cellulose 23 2.2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân 24 2.3. Ứng dụng của sản phẩm 26 2.3.1. Ứng dụng của Hydrogen (H2): 26 2.3.2. Ứng dụng cacbon monoxit (CO) 28 2.3.3. Ứng dụng khí metan 28 2.3.4. Ứng dụng sản phẩm dầu nhiệt phân 28 2.3.5. Ứng dụng sản phẩm rắn 29 2.4. Tình hình nghiên cứu 29 2.4.1. Ngoài nước 29 2.4.2. Trong nước 34 CHƯƠNG III: NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 36 3.1. Nguyên liệu – thiết bị sử dụng 36 3.1.1. Nguyên liệu 36 3.1.2. Hệ thống thiết bị nhiệt phân 36 3.2. Phương pháp thực nghiệm 40 3.2.1. Phương pháp tiền xử lý than bùn 40 3.2.2. Phương pháp phân tích thành phần than bùn: 40 3.2.3. Phương pháp hoạt hóa và biến tính xúc tác 50 3.2.4. Phương pháp thực hiện thực nghiệm 53 3.2.5. Phương pháp xử lý số liệu phân tích 56 CHƯƠNG IV:KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 59 4.1. Kết quả phân tích thành phần than bùn 59 4.2. Kết quả phân tích tính chất xúc tác 60 4.2.1. Kết quả các mẫu xúc tác sau khi hoạt hóa, biến tính bằng các cation 60 4.2.2. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET 61 4.2.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 63 4.3. Kết quả nghiên cứu quá trình nhiệt phân than bùn 66 4.3.1. Kết quả nghiên cứu về hiệu suất phản ứng thu được khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau 66 4.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng các thành phần trong hỗn hợp khí của các loại xúc tác khác nhau 67 CHƯƠNG V:KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 PHỤ LỤC 80

KHOA HÓA HỌC & CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

- -HỒ VĂN KHÁNH

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU KHÍ TỪ THAN BÙN TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC BENTONITE BIẾN TÍNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT PHÂN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS HUỲNH QUYỀN Th.S NGUYỄN TUẤN LỢI

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI: TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LỌC HÓA DẦU – TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Cán bộ hướng dẫn đồ án tốt nghiệp:PGS TS Huỳnh Quyền

Cán bộ chấm nhận xét 1:

………

………

……

Cán bộ chấm nhận xét 2:

………

………

Đồ ántốt nghiệp được bảo vệ tại Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu

Ngày …… tháng năm 2013

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn tốt nghiệp gồm:

1 PGS TS Huỳnh Quyền

2 TS Nguyễn Huỳnh Anh

3 PGS TS Nguyễn Văn Thông

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁNTỐT NGHIỆP

Chuyên Ngành: Công nghệ kỹ thuật Hóa học

xúc tác bentonite biến tính bằng phương pháp nhiệt phân

Bentonite – kim loại bằng phương pháp trao đổi cation trực tiếp với muối củacác kim loại Fe, Ni, Cu;

phẩm khí thu được;

hỗn hợp khí thu được

ThS Nguyễn Tuấn Lợi

Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 12 tháng 07 năm 2013

CÁN BỘ HƯỚNG DẪNSINH VIÊN THỰC HIỆN

Độc lập – Tự Do – Hạnh Phúc Khoa Hóa Học & Công Nghệ Thực Phẩm

Luận văn tốt nghiệp này hoàn thành là nhờ sự đóng góp và hỗ trợ của nhiềungười Tôi xin gửilời cảm ơn bằng tình cảm chân thành đến họ.

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hướng dẫn: thầy PGS

TS Huỳnh Quyền Người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đơ, động viên và tạo điều kiệnthuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này

Tiếp theo, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo khoa Hoá Học VàCông Nghệ Thực Phẩm dạy khóa 2009 – 2013 Các thầy, cô đã nhiệt tình giảng dạy vàtruyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập, tạo cho tôinền tảng để tôi thực hiện tốt luận văn này

Tiếp đến, tôi xin cảm ơn các anh, chị trong Trung Tâm Nghiên Cứu CôngNghệLọc Hóa Dầu– Trường Đại Học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh đã giúp đơ, đónggóp những ý kiến hữu ích để luận văn của tôi được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, tôi muốn cảm ơn đến gia đình, bạn bè tôi đã luôn ủng hộ tinh thần,động viên, giúp tôi vượt qua những khó khăn trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Bà Rịa – Vũng Tàu , ngày 12 tháng07 năm2013

Sinh Viên

Hồ Văn Khánh

Những nguồn năng lượng tái tạo trở thành một mục tiêu nghiên cứu quan trọngtrong những năm gần đây,trong đó nguồn năng lượng sinh khối(biomass) được xem lànguồn năng lượng tái tạo đầy tiềm năng trong tương lai Trong khuôn khổ nội dung đềtàitốt nghiệp này, tôi xin giới thiệu kết quả hoạt hóa và biến tính Bentonite để phục vụcho thí nghiệm nhiệt phân phía dưới, kết quả nghiên cứu quá trình nhiệt phân than bùnđược khai thác tại tỉnh Bình Dương Kết quả nghiên cứu về sự ảnh hưởng của các xúctác Bentonite hoạt hóa, biến tínhtới quá trình nhiệt phân than bùn Kết quả nghiên cứucho thấy rằng Bentonite sau khi hoạt hóa hay biến tính có độ mịn khác nhau, kíchthước lỗ mao quản khác nhau nhưng cấu trúc của xúc tác không thay đổi Bên cạnh đóhiệu ứng xúc tác của Bentonite thô làm tăng cường hiệu suất thu hồi sản phẩm khí, đặc

điều kiện thíchhợp cho quá trình nhiệt phân than bùn của các thí nghiệm trước đây là:

kiện này, hiệu suất sản phẩm khí từ 17,5% ÷ 25,25%, hàm lượng Hydrogen trong sảnphẩm khí đạt từ 8,729% ÷ 19,357%, hàm lượng Methane từ 12,572% ÷34,855%.Trong cùng một điều kiện nhiệt phân, xúc tác Bentonite – H cho hiệu suấtsản phẩm khí và hàm lượng Hydrocarbon cao nhất So với xúc tác Bentonite thô, xúctác Bentonite hoạt hoálàm tăng hiệu suất hiệu suất khí 1,2 lần nhưng lại làm giảm hàm

Tôi cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu được nêu trong luận văn này

là do tôi thực hiện, các ý tưởng tham khảo và những kết quảtrích dẫn từ các công trìnhkhác đều được nêu rõ trong luận án

Bà Rịa -Vũng Tàu, năm 2013

Hồ Văn Khánh

Hình I.1: Các nguồn năng lượng chính trên thế giới 1

-WEC: Ủy Ban Năng Lượng Thế Giới

LHV: Lower Heating Value

biểu đồ Hình I.1).

Nhìn lên biểu đồ Hình I.1 ta thấy rõ mức độ sử dụng năng lượng của thế giới

tương đối lớn, đặc biệt là năng lượng hóa thạch với 34% dầu, 26,5% than đá và 20,9%khí Theo dự đoán, số năm có thể khai thác trữ lượng của dầu mỏ là khoảng 40 năm,khí tự nhiên là 60 năm và than đá là 150–200 năm Ngoài ra, các nguồn năng lượnghóa thạch khi cháy còn tạo ra nhiều khí độc hại gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởngđến sức khỏe của con người và gây hiệu ứng nhà kính làm nhiệt độ trái đất nóng lên.Như vậy, việc cấp bách hiện nay phải tìm ra nguồn năng lượng mới thay thế chonguồn năng lượng hóa thạch đang bị cạn kiệt và giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trườngtrong tương lai là vấn đề mà các quốc gia trên thế giới rất quan tâm

Lời giải cho bài toán, đó là tìm nguồn năng lượng mới, năng lượng xanh, sạchđược sản xuất từ nguồn biomass rất dồi dào hiện nay.Than bùn là một trong nhữngnguồn nguyên liệu biomass có thể giải quyết một phần về năng lượng và môi trường vì

nó có những ưu điểm sau: lượng than bùn hiện nay dồi dào, hàm lượng cacbontrongthan cao, nhiệt trị tương đối cao Than bùn như là một nhiên liệu biomass cung cấp

việc thu nhiên liệu từ biomass, việc chọn qui trình cho phù hợp là rất cần thiết Trên

Hình I.1: Các nguồn năng lượng chính trên thế giới năm

2007

thực tế, có ba quá trình chuyển hóa biomass để thu năng lượng: khí hóa, đốt cháy và

nhiệt phân Khí hóa là quá trình chuyển những vật liệu chứa cacbon như than, dầukhí,

hoặc dòng hơi nước, đây là quá trình xảy ra ở nhiệt độ cao, tiêu tốn nhiều năng lượng

Đốt cháy là một chuỗi phản ứng giữa nhiên liệu và Oxygen kèm theo quá trình sinh ra

năng lượng và làm chuyển hóa các thành phần hóa học Thông thường, quá trình này

được áp dụng đối với nhiên liệu có chứa nhiều Hydrocarbon Nhiệt phânlà bước đầu

của quá trình khí hóa được thực hiện trong điều kiện khôngcó Oxygen, ở nhiệt độtrung bình

Cũng giống như các quốc gia khác trên thế giới, Việt Nam cũng phải chịu sự ảnhhưởng về vấn đề năng lượng Nguồn dầu mỏ của Việt Nam ngày càng cạn kiệt, theođánh giá của các chuyên gia nếu như tốc độ khai thác như hiện nay thì trong vòngkhoảng 40 năm nữa Việt Nam chúng ta phải nhập dầu thô và khí đốt Chính vì thế việcnghiên cứu tìm kiếm công nghệ để có thể sản xuất nhiên liệu đi từ các nguồn nguyênliệu có sẵn khác nhau là một vấn đề cần thiết Với lợi thế có trữ lượng than bùn dồidào, nằm rải rác khắp nơi, Việt Nam cũng bắt đầu nghiên cứu công nghệ nhiệt phânthan bùn góp một phần vào việc giải quyết vấn đề nhiên liệu hiện nay và trong tươnglai của Việt Nam, bên cạnh đó công nghệ nhiệt phân than bùn góp phần vào việc nângcao giá trị nguồn tài nguyên dồi dào này chưa được khai thác đúng mức, đưa ra mộtloại nhiên liệu sạch giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường từ việc sử dụng cácnguồn nhiên liệu chế biến từ dầu mỏ và việc sử dụng đốt trực tiếp nhiên liệu rắn củacác quá trình công nghệ

Trên cơ sở nhận thức đó, đề tài luận văn tốt nghiệp“ Nghiên cứu quá trình sản

xuất nhiên liệu khí từ than bùn bằng phương pháp nhiệt phân có xúc tác” được thực

hiện

1.2 Đối tượng nghiên cứu

Như đã đề cặp ở trên, đối tượng nghiên cứu trong đề tài này bao gồm:

công ty TNHH Hương Cảnh, Tp Hồ Chí Minh

Phố Hồ Chí Minh.

1.3 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu đặt ra trong luận văn này là:

kim loại

1.4 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu tổng quan, xây dựng cơ sở dữ liệu, xây dựng quy trình

công nghệ

phương pháp hoạt hóa – biến tính Betonite và công nghệ sản xuất nhiên liệu từthan bùn tại Việt Nam – trên thế giới nhằm tạo ra một cơ sở khoa học cho việcthực hiện đề tài

Nam

Nội dung 2: Nghiên cứu lựa chọn phương pháp tổng hợp xúc tác, quy trình và

xây dựng hệ thống thiết bị thí nghiệm cho quá trình nhiệt phân than bùn.

Nội dung 3: Nghiên cứu thực nghiệm.

hiệu suất thu hồi sản phẩm

xúc tác Bentonite hoạt hóa – biến tính với xúc tác Bentonite thô

1.5 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu này được thực hiện trên cơ sở phương pháp nghiên cứu thực nghiệmtrên hệ thống pilot được xây dựng Các phương pháp được sử dụng trong nghiên cứuquá trình nhiệt phân than bùn bao gồm:

thực hiện nổi bật nhất trên thế giới về công nghệ nhiệt phân để chọn lựa một quy trìnhcông nghệ tiêu biểu

cứu tổng quan về công nghệ để đưa ra một công nghệ phù hợp với nguyên liệu thanbùn của Việt Nam

• Xây dựng công nghệ dựa trên cơ sở cụ thể của nguyên liệu và phù hợp với trình độkhoa học Việt Nam.

trình nhiệt phân than bùn đến hiệu suất thu hồi nhiên liệu

1.6 Ý nghĩa khoa học

Nghiên cứu đã tiến hành xác định thành phần than bùn khai thác tại tỉnh BìnhDương Bên cạnh đó, nghiên cứu này còn đưa raquy trình hệ thống thí nghiệm sản xuấtnhiên liệu khí từ than bùn trên một số loại xúc tác khác nhau, nhằm đưa ra khả năng sửdụng của xúc tác trong quá trình nhiệt phân than bùn Với những kết quả có thể thuđược, nghiên cứu này hy vọng sẽ là một đóng góp quan trọng trong cơ sở dữ liệu liênquan đến than bùn và việc sản xuất nhiên liệu khí từ than bùn thông qua quá trình nhiệtphân, qua đây vạch ra nhiều hướng nghiên cứu mới cho các nghiên cứu tiếp theo.Đề tài còn tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng công nghệ nhiệt phân vào việcnghiên cứu tìm ra nguồn nhiên liệu mới từ các nguồn nguyên liệu biomass khác nhau:

vỏ trấu, mùn cưa, cùi ngô, hạt cao su,

ổn định, thúc đẩy tăng trưởng kinh tế của đất nước,giảm sự suy thoái môi trường

Theo Keddy, P.A, 2010: than bùn là tích tụ của thực vật bị phân hủy không hoàntoàn Thành phần nhiều nhất là các dạng rong, rêu, mặc dù nhiều loại cây khác cũng cóthể góp phần Chúng được tạo thành trong môi trường ẩm ướt, nơi mà sự tiếp xúc vớioxy từ khí quyển bị ngăn cản, làm giảm tốc độ phân hủy.

Theo Võ Đình Ngộ, Nguyễn Siêu Nhân, Trần Mạnh Trí, 2010 [16]: Than bùn làsản phẩm phân hủy của thực vật, màu đen hoặc nâu, xuất hiện từng lớp mỏng dướidạng thấu kính Đây là 1 hỗn hợp của đủ loại thực vật đầm lầy: mùn, vật liệu vô cơ vànước, trong đó di tích thực vật chiếm hơn 60% và nếu trong đất chứa từ 10%– 60% ditích thực vật thì được gọi là đất than bùn hay đất hữu cơ

Tóm lại, từ các định nghĩa trên ta có thể định nghĩa than bùn như sau:

Than bùn là một loại đá hóa thạch dễ cháy, chứa dưới 50% thành phần khoángvật, chúng được hình thành do sự tích tụ và phân hủy không hoàn toàn của xác thựcvật đầm lầy trong điều kiện ẩm ướt và thiếu không khí (yếm khí) xảy ra liên tục

Than bùn thường nằm trên mặt hay nằm dưới mặt đất trong lớp trầm tích đệ tứ,chúng nằm ngang với lớp đất đá nên chưa bị ảnh hưởng bởi lực kiến tạo, diện tích thanbùn thường từ vài trăm mét vuông đến vài hecta hoặc vài trăm kilomet vuông Bề dàycủa lớp than bùn còn tùy thuộc vào hình dạng của mặt địa hình khi tạo thành than bùn,thường từ vài centimet đến vài mét (có thể dày tới 5 – 6m), ở những chỗ trũng hoặcđầm lầy lớp than bùn thường có bề dày lớn

b Tính chất của than bùn

∗ Tính chất vật lý

trong đó di tích thực vật chiếm hơn 60% Nếu trong đất chứa từ 10% – 60% di tíchthực vật thì được gọi là đất than bùn hay đất hữu cơ Than bùn khô có thể chứa từ 50%

– 60% carbon, nên than bùn là loại nhiên liệu đốt cháy và sau khi cháy để lại khoảng5% – 50% chất tro.

của than bùn thường thay đổi theo thành phần cấu tạo, tuổi của than bùn và các điềukiện khống chế khi hình thành của than bùn Ngoài các thành phần chính là xác củathực vật, than bùn thường mang theo nhiều các khoáng chất ngoại lai: sét, bột, di tíchsinh vật, mà các chất này làm thay đổi màu của than bùn (làm cho than có màu sánghơn), tuổi của than càng cao càng sẫm màu.Màu sắc của than bùn phản ánh mức độphân hủy của than bùn, độ phân hủy càng cao than bùn có màu càng sẫm Người ta cóthể dựa vào độ phân hủy để đánh giá chất lượng của than bùn, độ phân hủy càng caochất lượng của than bùn càng tốt Nói cách khác, có thể dựa vào màu sắc của than bùn

mà đánh giá chất lượng của than bùn Than bùn có màu đen thì có chất lượng tốt

trong quá trình hình thành than bùn, chúng tạo thành một lớp màng ngăn không chokhông khí tiếp xúc với than bùn, tạo ra môi trường hiếm khí giúp cho xác của độngthực vật phân hủy không hoàn toàn Nếu như trong quá trình phân hủy mà có khôngkhí thì các xác thực vật bị oxi hóa và không tạo được than bùn Nhưng nước lại mangtheo các thành phần ngoại lai: sét, bột, khoáng chất, làm tăng độ tro của than bùn

tố: bản chất của thực vật tạo bùn, môi trường tạo thành, mức độ phân hủy và độ ẩm.Đối với than bùn có nhiều xơ, sợi thì tỉ trọng nhỏ hơn 1, đối với than bùn mềm, nhãohoặc lỏng thì tỷ trọng lớn hơn 1 Tỷ trọng tỷ lệ thuận với độ phân hủy, nếu độ phânhủy càng cao thì tỉ trọng càng lớn và ngược lại độ phân hủy thấp thì tỷ trọng nhỏ Thanbùn ẩm có tỷ trọng cao hơn than bùn khô

∗ Tính chất hóa học

thực vật tạo than, mức độ phân hủy và môi trường tạo thành Các hợp chất hữu cơ cơbản:

Ngoài ra, trong than bùn còn có các nguyên tố phi kim – kim loại: C, H, O, N, P,

K, S, Zn, Mg, Al, Fe, Pb, Cu…và một hàm lượng tro lớn, thành phần của tro cũng rất

đa dang: sét, bột, cát, khoáng chất,

c Phân loại than bùn

Than bùn có nhiều cách phân loại khác nhau như: dựa vào mức độ phân hủy,điều kiện hình thành, thành phần tro, nguồn gốc vật chất hữu cơ

nước chảy trên mặt ngoại trừ nước mưa Do đó, mà than bùn có chứa ítkhoáng vật, độ tro của than thấp

nên than bùn này có thêm thành phần các nguyên tố khác như nhôm, sắt,

lũng có nhiều nguồn nước chảy tới, ngoài các nguyên tố nhôm, sắt ratrong than bùn có có chứa một lượng vôi đáng kể Độ tro của than cao

Người ta dựa vào thành phần làm cho than bùn có độ tro cao mà chia ra: than bùncát, than bùn sét, than bùn vôi, than bùn sắt, than bùn lưu huỳnh, than bùn phosphat(than bùn viviamit)

Trong quá trình tạo thành than bùn, tùy theo từng loại thực vật tạo thành than bùn

mà người ta chia ra than bùn tại chỗ và than bùn ngoại lai

d Thành phần có trong than bùn

Than bùn là giai đoạn đầu của quá trình hình thành các mỏ than Như vậy, giữathan bùn và một số loại than khác có sự khác biệt như sau:

Bảng II.1: Thành phần các nguyên tố trong các loại than khác nhau-[36]

Thành phần

Bảng II.2 Thành phần hóa học than bùn-[10]

Thành phần nguyên tố %

TừBảng II.2 thì thành phân chủ yếu của than bùn là Carbon, Oxygen và

Hydrogen, ngoài ra còn có Nito, Lưu huỳnh, một số các thành phần khoáng kim loại

và phi kim [10, 11] Chúng tồn tại trong than bùn ở dưới dạng các hợp chất hoặc hợpchất phức Khi phân tích các thành phần trong than bùn người ta thấy như sau:

Bảng II.3: Thành phần các nhóm chất trong than bùn-[10]

Theo Bảng II.3 thành phần các nhóm chất trong than bùn chủ yếu là các chất dễ

phân hủy, cellulose, axit humic, Khi nhiệt phân, các chất này sẽ bị phân hủy, bẻ gãymạch thành những anhydrat, phần tử có khối lượng nhỏ hơn và sản phẩm khí có chứamạch Hydrocarbon ngắn Như vậy, việc phân tích thành phần than bùn cho thấy có thể

sử dụng quá trình nhiệt phân, khí hóa để có thể chuyển đổi than bùn thành các sản

phẩm khí và lỏng, các sản phẩm này sẽ là nguyên liệu thay thế cho các nguồn nhiênliệu hóa thạch đang bị cạn kiệt hiện nay.

∗ Cellulose

Cellulose là loại polymer phổ biến nhất trên trái đất, nó có độ trùng hợp đạt được3.500 – 10.000 DP Cellulose là một polymer mạch thẳng của D-glucose, các D-glucose này được liên kết với nhau bằng liên kết β1-4 glucosid,

Các cellulose có các nhóm OH ở hai đầu mạch có tính chất hoàn toàn khác nhau

Hình II.1: Cấu tạo hóa học của cellulose-[37]

Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kếtVanDerWaal, hình thành hai vùng cấu trúc chính là kết tinh và vô định hình

Trong vùng kết tinh, các phân tử cellulose liên kết chặt chẽ với nhau nên cácenzyme và hóa chất rất khó tấn công.Ngược lại, trong vùng vô định hình, cellulose liênkết không chặt với nhau nên dễ bị tấn công

Trong cellulose có hai kiểu cấu trúc được đưa ra để mô tả vùng kết tinh và vôđịnh hình

Hình II.2: Kiểu Fringed fibrillar và kiểu Folding chain-[38]

Phân tử cellulose được kéo thẳng và định hướng theo chiều sợi Vùng tinh thể cóchiều dài 500Å và xếp xen kẽ với vùng vô định hình [38]

Phân tử cellulose gấp khúc theo chiều sợi, mỗi đơn vị lặp lại có độ trùng hợp

khoảng 1.000 được giới hạn bởi hai điểm a và b như trênHình II.2 Các đơn vị đó được

sắp xếp thành chuỗi nhờ các mạch glucose nhỏ, vì vậy mà các vị trí này rất dễ bị thủyphân Đối với các đơn vị lặp lại, hai đầu là vùng vô định hình, càng vào giữa tính chấtkết tinh càng cao Trong vùng vô định hình, các liên kết β-glucosid giữa các monomer

bị thay đổi góc liên kết ngay tại cuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự

Cellulose được bao bọc bởi hemicellulose và lignin, điều này làm cho cellulosekhá bền vững với tác động của enzyme cũng như hóa chất

∗ Hemicellulose

Công thức tổng quát: (C5H8O4)n

Hemicellulose là những polysaccaride dị thể, các đơn vị cơ sở của nó có thể làđường hexose (D-glucose, D-mannose, D-galactose) hoặc đường pentose (D-xylose,L-arabinose, D-arabinose) và deoxyhexose

Hemicenllulose có độ bền hóa học và bền nhiệt thấp hơn so với cellulose Vìchúng có độ kết tinh và trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp khoảng <90 trong khi độtrùng hợp của cellulose là 600–1500), dễ bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi

trường kiềm hay axit, do hemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh (dễ bị tấncông hơn) và chúng ở trạng thái vô định hình

Hình II.3: Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicellulose

Cấu tạo của hemicellulose rất phức tạp, chúng tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng

có một số điểm chung:

disaccharide hoặc trisaccharide, chính mạch nhánh này là liên kết giữa hemicenllulosevới các polysaccharide và lignin

hoặc vị trí thứ 3

Hình II.4: Cấu tạo hóa học của hemicellulose

∗ Lignin

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấutrúc điển hình được đề nghị là: guaiacyl (G), chất gốc là rượu trans-coniferyl; syringly

(S), chất gốc là rượu trans-sinapyl; p-hydroxylphenyl (H), chất gốc là rượu courmary.

trans-p-Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một polyphenol có mạngkhông gian mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò là chất liên kết trong thành

tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạng cellulose, hemicellulose và rất khó để cóthể tách lignin ra hoàn toàn [37]

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pHthấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao

Hình II.5: Các đơn vị cơ bản của lignin

Hình II.6: Sơ đồ cấu trúc phân tử của lignin

e Ứng dụng của than bùn hiện nay

thành phân vi sinh hữu cơ và phân khoáng hữu cơ Ngày nay, có nhiều cơ sở sản xuất

và cung cấp phân bón chất lượng cao từ than bùn, góp phần nâng cao năng suất câytrồng, bổ sung nguồn dinh dương hữu cơ cho đất[14]

các muối humat hòa tan do trong than bùn có chứa các thành phần khoáng vô cơ: K,

Na, P,…Các muối này được tạo thành dưới dạng bột hoặc dung dịch, dùng để phuntrực tiếp lên lá và thân cây, giúp cây trồng tăng trưởng nhanh, nâng cao chất lượngnông sản

hóa, than bùn được loại bỏ các chất có nhựa và tạo ra các lỗ xốp trong than Sản phẩmthu được này được gọi là than hoạt tính, dùng để lọc nguồn nước sinh hoạt, xử lýnguồn nước mặt và nước ngầm bị ô nhiễm, lọc mùi, lọc màu, lọc các chất hữu cơ hoàtan, lọc các ion kim loại nặng, khử trùng v.v [14]

Nhìn chung, than bùn chủ yếu được sử dụng để làm phân bón, các chất kích thíchtăng trưởng cho cây trồng, than hoạt tính dùng làm xử lý nước sinh hoạt Hiện nay,một số nơi đã sử dụng than bùn phối trộn với than anxatrit Tây Ninh làm chất đốt, tuynhiên vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

2.1.2 Bentonite

a Khái niệm và thành phần của Bentonite

Bentonite là một loại khoáng sét tự nhiên (hay còn gọi là đất sét) có tính hóa keocao, tên của nó được đặt theo tên của người phát hiện ra nó đầu tiên – ông FortBenton, người Mỹ Bentonite được cấu tạo từ các lớp mỏng, mỗi lớp dày từ một đếnvài nanomete, chiều dài từ vài trăm đến vài ngàn nanomet

(Al2O3.[Fe2O3].4SiO2.nH2O); Beidellite(Al2O3.3SiO2.nH2O)

Dựa trên kết quả phân tích thành phần hóa học, thành phần của Bentonite luônkhác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại

Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+, với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6.Như vậy, ngoài sự có mặt của Si và Al còn có sự có mặt của các nguyên tố Fe, Ca,

Mg, Zn, Ti, K, Na, trong đó tỉ lệ Al2O3:SiO2 từ 1:2 ÷ 1:4

b Tính chất của Bentonite

Bentonite là aluminosilicate tự nhiên có cấu trúc dạng lớp, dạng diocta, được cấuthành từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên mộtlớp cấu trúc, nằm ở giữa các cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ

Hình II.7: Cấu trúc tinh thể của Montmorillionite- [29]

Hình II.8: Cấu trúc không gian ba chiều của mont

TừHình II.7 và Hình II.8 cho ta thấy cấu trúc tinh thể và cấu trúc không gian của

mont, mỗi lớp cấu trúc được phát triển trong không gian theo hướng a và b Còn cáclớp cấu trúc được sắp xếp chồng lên nhau và tự ngắt quãng the hướng c, ở giữa các lớp

là các cation và nước hấp phụ tạo thành mạng lưới không gian ba chiều của tinh thểmont

Trong mạng lưới cấu trúc của mont thường có sự thay thế đồng hình của các

Al:Si ≈ 1:15 hoặc 1:30 nhưng không nhiều trong mạng lưới tứ diện Do đó, sự xuấthiện của các điện tích âm chủ yếu xảy ra trong mạng lưới bát diện nằm sâu bên tronglớp cấu trúc làm cho năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm giữa các lớp vớilớp cấu trúc thấp, vì năng lượng liên kết thấp cho nên các cation có thể di chuyển tự dogiữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi các cation khác tạo nên khả năngbiến tính mont bằng cách trao đổi cation

Oxygen theo không gian hai chiều của hai nguyên tử Oxygen góp chung nằm trên mộtmặt phẳng gọi là Oxygen đáy Các Oxygen đáy liên kết với nhau tạo nên một lỗ sáucạnh, ở đỉnh của mỗi cạnh là một nguyên tử Oxygen (người ta gọi là Oxygen đỉnh)

Hình II.9: Đơn vị cấu trúc mạng tứ diện SiO4

Các bát diện Al liên kết với nhau thông qua nguyên tử Oxygen dùng chung hìnhthành nên mạng không gian hai chiều, trong đó mỗi nguyên tử Al được phối trí vớibốn nguyên tử Oxygen và hai nhóm OH

tính phân cực và khả năng trao đổi cation cao

nghiệp

vực xúc tác

BảngII.4: Thành phần hóa học của Bentonite của một số mỏ trên thế giới-[34]

đã quyết định đến tính chất và khả năng ứng dụng của Bentonite.Đối với Bentonite củaViệt Nam ta thấy rằng, Bentonite cũng có đầy đủ các khoáng sét.Trong các thành phần

có trong Bentonite thì nhôm silicat chiếm chủ yếu và chúng có cấu trúc vô địnhhình[11], Bentonite thể hiện khả năng xúc tác trên cả tâm axit Lewis và Bronted[11]

2.2 Cơ sở dữ liệu

Hiện nay, do sự cạn kiệt của nguồn năng lượng hóa thạch mà việc sử dụngbiomass làm nguyên liệu để tạo ra năng lượng là rất cần thiết, vì chúng có nhiều đặctính tốt và không ảnh hưởng đến môi trường

Để thu được nguồn năng lượng này chúng ta có hai phương pháp chính để xửlý:

khí

2.2.1 Quá trình đốt cháy

Đốt cháy là một chuỗi phản ứng giữa nhiên liệu và Oxygen, quá trình đốt cháy

khí CO đối với phản ứng cháy không hoàn toàn

2.2.2 Quá trình khí hóa

Quá trình khí hóa là quá trình chuyển những vật liệu chứa cacbon như than, dầu

kiểm soát lượng Oxygen hoặc dòng hơi nước

Quá trình khí hóa là quá trình xảy ra ở nhiệt độ cao, tiêu tốn nhiều năng lượngđiện hoặc nhiệt để chuyển hóa thành các sản phẩm khí nhiên liệu có thể đốt cháy tạo ranhiệt hay sử dụng trong động cơ hoặc tuabin để tạo ra điện

Ngoài ra, các sản phẩm khí từ quá trình khí hóa có thể được sử dụng để tổng hợpMethanol hay các Hydrocarbon lỏng theo phản ứng Fisher-Tropsh hay các hợp chấtpolymer,

Quá trình khí hoá được thực hiện ở nhiệt độ cao, các phản ứng chính củaquátrình khí hoá bao gồm:

2.2.3 Quá trình nhiệt phân

Nhiệt phân và khí hóa là quá trình đại diện cho sự đốt cháy không hoàn toàn củavật liệu biomass Nhiệt phân là bước đầu của quá trình khí hóa được thực hiện trongđiềukiện không có oxy, ở nhiệt độ trung bình Tuy vậy, ranh giới giữa các quá trìnhtrên không rõ ràng, trong một số trường hợp, các phản ứng của quá trình này cũng cóthể cótrong quá trình kia Do đó, tùy vào tính chất nguyên liệu ban đầu và mục đíchyêu cầusản phẩm mà ta chọn quá trình cho phù hợp

a Khái niệm nhiệt phân

Nhiệt phân là quá trình phân tách các thành phần hóa học bằng nhiệt đối với vậtliệu hữu cơ trong điều kiện không có oxy hoặc rất ít oxi ở nhiệt độ trung bình.Tuynhiên, trong thực tế không thể đạt được trạng thái không có oxy hoàn toàn, nên trongsản phẩm nhiệt phân luôn chứa một phần nhỏ sản phẩm oxy hóa

Nhiệt phân là phương pháp phổ biến hiện nay để thu nhiên liệu sinh khối Sản

khí Hydrocarbon, ), sản phẩm lỏng (dầu nhiệt phân, các dung dịch hữu cơ, nước) vàsản phẩm rắn (than, tro).Tùy theo nhu cầu và mục đích sự dụng nhiên liệu của conngười mà ta có thể thu sản phẩm khí, lỏng hoặc rắn bằng cách thay đổi các điều kiệnnhiệt phân: nhiệt độ, kích thướng hạt, thời gian lưu, áp suất hơi, xúc tác và tốc độ gianhiệt

b Phân loại quá trình nhiệt phân

Hiện nay, tồn tại ba công nghệ nhiệt phân chính của quá trình nhiệt phân: cốc hóachậm (carbonation), chuyển hóa chậm (conventional) và chuyển hóa rất nhanh (flash)[41]

Trong thực tế, tùy theo tính chất yêu cầu sản phẩm cần thu mà người ta sử dụng

công nghệ cho phù hợp Sự khác nhau giữa các công nghệ được tổng hợp tại Bảng II.5

phía dưới đây:

Bảng II.5: Sự khác nhau giữa các công nghệ nhiệt phân

Kỹ thuật nhiệt phân Tốc độ gia

nhiệt

Thời gian

2.2.4 Cơ chế nhiệt phân

Nhiệt phân (cracking nhiệt) là quá trình bẽ gãy mạch carbon dài thành nhữngmạch nhỏ Đối với các biomass, quá trình nhiệt phân xảy ra hàng loạt các phản ứngphức tạp, nhưng nhìn chung chúng ta có thể chia thành 4 giai đoạn phản ứng như sau:

Hoặc ta có thể chia nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệtphân thứ cấp

a Nhiệt phân sơ cấp

Thành phần chính của than bùn (hay sinh khối biomass) là cellulose,hemicellulose, lignin Đây là các chất cao phân tử được cấu thành từ các phân tửđường và có thể được bẻ gãy thành các phân tử đường đơn lẻ

Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong pha rắn, bản chất là phảnứng depolymer hóa Cơ chế của quá trình này là cơ chế gốc tự do

hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa):

OH R

R Ar R

Ar

R R R

R

H Ar H

Ar

H R H R

2 1 2

1

Các gốc tự do sinh ra sẽ kết hợp với các gốc hydro trong suốt quá trình nhiệtphân sơ cấp tạo thành chất gọi là metaplast Ở nhiệt độ cao, các metaplast có phân tửlượng thấp sẽ bay hơi và ngưng tụ tạo chất lỏng chính là sản phẩm lỏng hữu cơ và dầunhiệt phân Đồng thời, trong pha rắn các metaplast có khối lượng phân tử lớn sẽ hìnhthành nên than Do quá trình cắt mạch của các metaplas có khối lượng phân tử cao

chiếm đa phần trong sản phẩm khí, được tạo ra như sau :

4 3

3 3

CH H

CH

CH R

CH R

→ +

Nước được sinh ra do phản ứng:

O H OH

Theo cơ chế gốc tự do các hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau vàchúng nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí Ngoài ra còn có một lượng lớnnước được tạo thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nướcnhất định [41]

b Nhiệt phân thứ cấp

Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha hơi Trong pha hơicác hợp chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn

tức dầu nhiệt phân giảm

Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài sẽ thúc đẩy quá trình này [41]

2.2.5 Cơ chế nhiệt phân xúc tác

Cracking xúc tác là quá trình bẻ gảy mạch Hydrocacbon mạch dài thành nhữngHydrocarbon mạch ngắn hơn nhờ tác dụng của xúc tác mà làm cho nhiệt độ phản ứnggiảm nhưng vẫn cho hiệu suất cao

Hiện nay, quá trình cracking xúc tác có nhiều cơ chế để giải thích, tuy nhiên phổbiến nhất là giải thích theo cơ chế ion carboni[25], theo như cơ chế này quá trình cắt

đứt mạch

H2

Ví dụ: Craking n-hexan sử dụng xúc tác nhôm silicat theo 3 giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: là giai đoạn ion carboniđược tạo thành, ion này hình thành do n-hexanhấp thụ trên trung tâm axit Lewis của xúc tác

CH3–CH2–C+–CH2–CH3CH3–CH=CH + C+H2–CH3

C+H2–CH3 CH3–CH3 + H+Như vậy, quá trình craking xúc tác cắt hydrcarbon mạch dài thành hydrocarbonnhỏ hơn đồng thời cũng tạo ra một lượng Hydrogen đáng kể.Quá trình nhiệt phân thanbùn cũng thực hiện trong điều kiện tương tự với cơ chế tương tự như trên

2.2.6 Cơ chế của quá trình tách cellulose

Trong biomass thì thành phần chính là các cellulose, khi nhiệt phân nhanh đốivới biomasssẽ tạo ra một lượng hỗn hợp sản phẩm lỏng chứa nhiều thành phần (kể cảdầu), trong đó một lượng lớn sản phẩm lỏng có chứa Oxy Có nhiều nghiên cứu mô tả

cụ thể về quá trình nhiệt phân cellulose và đưa ra những phản ứng xảy ra trong quátrình phân tách

Ví dụ: nghiên cứu của Kilzer, Broido, và Arseneau đã thống nhất rằng cơ chếphân tách cellulose xảy ra theo hai phản ứng chính:

anhydrocellulose Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ thấp và tốc độ gia nhiệt thấp

anhydromonosaccharide[26], quá trình này xảy ra ở nhiệt độ cao và tốc độ gianhiệt nhanh [27]

Theo nghiên cứu của Shafizadeh, Lai và Bayner thì cơ chế của quá trình nhiệtphân nhanh cellulose theo phản ứng mở vòng, cellulose sẽ tạo ra levoglucosan, hợpchất này tiếp tục phân tách thành hydroacetaldehyde và các hợp chất khác nhau, đượcchỉ ra theo chuỗi phản ứng sau:

Hình II.10: Cơ chế quá trình phân tách cellulose-[27]

nhất và thứ hai trong mạch levoglucosan,tuy nhiên đối với CO thì vị trí cắt mạchkhông rõ ràng Ngoài ra, các thành phần khí có khối lượng phân tử thấp có thể được

2.2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

a Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ là một trong những yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất sản phẩmrắn, lỏng và khí trong quá trình nhiệt phân.Việc lựa chọn giá trị tối ưu của nhiệt độ sẽxác định hiệu quả của quá trình nhiệt phân Mong muốn của quá trình nhiệt phân làthực hiện ở nhiệt độ thấp nhưng vẫn thu được nhiều thành phần sản phẩm khí có ích Các nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ của quá trình nhiệt phân càng tăng thìlượng sản phẩm khí thu càng nhiều[11].Theo nghiên cứu của Hale Sutcu: lượng khí

làm chosản phẩm rắn sẽ giảm.Như vậy, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, quá trìnhcracking mạch carbon diễn ra sâu hơn đồng thời quá trình khí hóa cũng diễn ra làmcho lượng rắn giảm xuống, lượng khí tăng lên[28]

b Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân nữa đó là tốc độ gianhiệt, nó ảnh hưởng đến vận tốc của các thành phần dễ bay hơi có trong than bùn vàhiệu suất thu sản phẩm[31]

Khi tốc độ gia nhiệt càng cao cấu trúc của than bùn chịu sự phân tách càngnhanh,tốc độ phản ứng nhiệt phân sơ cấp tăng, tốc độ hơi sinh ra mạnh dẫn đến thànhphần sản phẩm rắn còn lại thấp hơn,ngược lại khi tốc độ gia nhiệt thấp cho thành phầnsản phẩm rắn cao Tuy nhiên, nếu tốc độ hơi sinh ranhanh làm giảm thời gian lưu củadòng hơi trong thiết bị, vì vậy sẽ làm giảm quá trình nhiệt phân thứ cấp Chính vì vậy,Tốc độ gia nhiệt tăng cao sẽ làm tăng sản phẩm lỏng và giảm sản phẩm khí

3% khối lượng, trong khi đó sản phẩm lỏng giảm 2,5% khối lượng trong cùng nhiệtđộ[28]

c Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu

Độ ẩm là yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến sự phân bố thành phần sản phẩm củaquá trình nhiệt phân, lượng khí tăng lên đáng kể khi nhiệt phân than bùn có ẩm

Khi độ ẩm nguyên liệu 30% thì lương khí Hydrocarbon tăng lên 2,06 lần so vớinhiệt phân than bùn không ẩm[11] Nguyên nhân làm cho lượng Hydrocarbon tăngmạnh như vậy là do: khi cósự hiện diện của nước trong hỗn hợp phản ứng, nhiệt phân

than bùn sẽ diễn ra sự tách thủy phân của ester,từ đó hình thành các axit béo làm chohàm lượng axit béo tăng lên, dưới tác dụng của nhiệt độ nhiệt phân các axit béo nàyphân hủy thành các Hydrocarbon nhỏ hơn Nghiên cứu nhiệt cháy của sản phẩm khíkhi có độ ẩm 30% thì nhiệt cháy tăng lên 1,4 lần so với nhiệt phân than bùn khôngẩm[11].

d Ảnh hưởng của kích thước hạt

Kích thước hạt cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất thu sản phẩm Kích thướchạt càng nhỏ thì khả năng phản ứng càng cao, hiệu xuất rắn thu được càng ít và ngượclại

0,6mm tăng đến 0,6–0,8mm thì thành phần rắn tăng từ 4–5% trọng lượng[20]

Trong một nghiên cứu của Hale Sutcu về nhiệt phân than bùn, khi tăng kíchthước hạt từ 0,5mm đến 2mm thì hiệu suất sản phẩm rắn và khí tăng lên nhưng hiệusuất lỏng giảm Điều này được giải thích là kích thước hạt ảnh hưởng đến quá trìnhtruyền nhiệt, truyền khối,kích thước hạt càng lớn các quá trình truyền nhiệt và truyềnkhối càng khó hơn và các thành phần dễ bay hơi trong nguyên liệu tách ra chậm hơn,

vì vậy tốc độ dòng hơi thoát ra chậm, quá trình nhiệt phân thứ cấp xảy ra nhiều nênsản phẩm khí tăng lên và lỏng giảm xuống[28]

e Ảnh hưởng loại xúc tác–nồng độ xúc tác

Xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng nhiệt phân, từ đó giúp cho thời giannhiệt phân diễn ra nhanh hơn Mỗi loại xúc tác có tính chất và đặc tính khác nhau, vìvậy tuỳ từng loại xúc tác mà phản ứng nhiệt phân xảy ra khác nhau dẫn đến thànhphần sản phẩm sẽ khác nhau

Quá trình nhiệt phân than bùn có sử dụng xúc tác Bentonite cho thấy khi nồng độxúc tác Bentonite càng tăng thì thành phần trong hỗn hợp khí thu được cũng tăng Khi

có mặt nhôm silicat trong khi nhiệt phân thể tích khí thu được tăng 1,1–1,2 lần so vớikhông có nhôm silicat Ngoài ra, khi nồng độ nhôm silicat tự nhiên là 30% thì cholượng Hydrocarbon trong hỗn hợp khí là cao nhất[11]

2.3 Ứng dụng của sản phẩm

2.3.1 Ứng dụng của Hydrogen (H2):

Hydrogen là nguyên tố phổ biến nhất trong vũ trụ, chiếm 75% các vật chất thông

yếu cung cấp Hydrogen là nước Các nguồn khác bao gồm phần lớn các chất hữu cơ,than, nhiên liệu hóa thạch và khí tự nhiên

Hydrogen là một loại khí, không màu, không mùi, dễ bắt cháy, có nhiệt độ sôi

nhất trong tất cả các loại nhiên liệu trong thiên nhiên Đặc điểm quan trọng củaHydrogen là trong phân tử không chứa bất cứ nguyên tố hóa học nào khác nhưCarbon, lưu huỳnh, nitơ nên sản phẩm cháy của chúng chỉ là nước, nên được gọi lànhiên liệu sạch thân thiện với môi trường, không độc hại với con người

Ngày nay, Hydrogen được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: năng lượng,thực phẩm, hóa dầu, lọc dầu

thiện, việc sử dụng khí Hydrogen làm nhiên liệu không thải các chất độchại ra môi trường như quá trình đốt cháy nhiên liệu xăng, dầu, than, Đây

là yếu tố mà con người đang hướng đến trong việc thay thế dần hoặc mộtphần nhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu Hydrogen Ngoài ra, hHydrogen lỏng có nhiệt trị rất cao, vì thế được dùng làm nhiên liệu chomột số ứng dụng đặc thù riêng như trong lĩnh vực nhiên liệu tàu vũ trụ,nhiên liệu phản lực

sử dụng cho quá trình hydro hóa amin và acid béo, quá trình sản xuất bơ

từ dầu thực vật Với yêu cầu nghiêm ngặt trong an toàn vệ sinh thực phẩm,Hydrogen sử dụng cho những quá trình này yêu cầu có độ tinh khiết cao

nhựa, polyester và nylon Hydrogen là thành phần nguyên liệu để sản xuất

H2O2 (Hydro Peroxide), hay axit clohydrit Hydrogen là thành phầnnguyên liệu trực tiếp để sản xuất Methanol, Ammonia…và là nguyên liệugián tiếp cho quá trình sản xuất Urea, DME…

quá trình chế biến dầu như xử lý tạp chất S và N, no hóa các hợp chấtchưa no…

nghệ hàn hồ quang Hydrogen lỏng ứng dụng trong lĩnh vực làm lạnh vàcông nghệ siêu dẫn.Ngoài ra, dựa trên tính chất khi nung Hydrogen vớinhiệt độ rất cao, Hydrogen nổ và tạo thành nguyên tố Heli, quá trình này

tỏa nhiệt rất lớn gọi là năng lượng nhiệt nguyên tử, từ quá trình này, người

ta đã ứng dụng vào trong lĩnh vực quân sự, tạo ra vũ khí có sức công phá

và hủy diệt lớn gọi là bom Hydro, loại bom này phá hủy mạnh gấp nhiềulần so với bom nguyên tử.Cũng trên nguyên lý đó, khoa học ngày nayđang nghiên cứu khả năng này để ứng dụng trong công nghiệp sản xuấtđiện năng

2.3.2 Ứng dụng cacbon monoxit (CO)

trong ngành công nghiệp lọc hóa dầu

Đây là nguyên liệu trực tiếp để sản xuất nhiên liệu lỏng theo phản ứng Tropsch Ngoài ra, trong nhà máy đạm CO còn là nguyên liệu gián tiếp để cung cấpcho quá trình tổng hợp ure

Fischer-2.3.3 Ứng dụng khí metan

và rất dễ cháy.Methane cháy cho nhiệt trị cao nên được ứng dụng làm nhiên liệu dướidạng khí hóa lỏng là chủ yếu

nhiên liệu phục vụ trong hộ gia đình

axit axetic và anhydrit axetic

cho các quá trình tổng hợp đạm

2.3.4 Ứng dụng sản phẩm dầu nhiệt phân

Sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân hay quá trình hóa lỏng nhiên liệu sinhkhối được gọi là dầu sinh học, hay bio-oil, hay có thể gọi là dầu nhiệt phân

Dầu nhiệt phân có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có một mùi đặc biệt.Dầu nhiệt phân sinh ra trong quá trình nhiệt phân từ một loạt các phản ứng bao gồmthủy phân, dehydrat hóa, isome hóa, dehydrogen hóa, thơm hóa, sự ngưng tụ ngược,

và cốc hóa

Các bio-oil là các hỗn hợp đa cấu tử của các phân tử có kích thước khác nhau, làdẫn xuất từ sự depolymer hóa và sự phân cắt của cellulose, hemicellulose và lignin Do

đó, thành phần nguyên tố của bio-oil và nhiên liệu bắt nguồn từ dầu mỏ là khác nhau

Đối với lĩnh vực năng lượng, bio-oil có thể sử dụng làm nhiên liệu trong nhàmáy điện (gia nhiệt nồi hơi, lò…) hoặc thay thế diezel dầu mỏ để chạy động cơ,…[43]

Ngoài ra, dầu nhiệt phân có thể được cải thiện chất lượng bằng các phươngpháp phản ứng với xúc tác, chưng cất,… từ đó có thể tạo ra dầu DO, FO hoặc xăng

2.3.5 Ứng dụng sản phẩm rắn

Sản phẩm rắn là sản phẩm còn lại trong thiết bị của quá trình nhiệt phân

Thành phần chính của sản phẩm rắn là than (carbon), các chất vô cơ và tro không

bị phân huỷ bởi nhiệt độ Sản phẩm nhiệt phân này có thể được nghiên cứu ứng dụnglàm chất hấp phụ, phụ gia cho xúc tác hoặc có thể sử dụng làm than hoạt tính,…[28]

2.4 Tình hình nghiên cứu

2.4.1 Ngoài nước

Hiện nay, vấn đề năng lượng đang được các quốc gia trên thế giới quan tâm, cầnphải tìm kiếm một nguồn năng lượng mới với đặc tính thân thiện với môi trường,không ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và có nhiệt trị cao nhằm thay thế chocác nguồn năng lượng hóa thạchcó tác động xấu đến môi trường đang bị cạn kiệt trongvài chục năm tới

Nhiệt phân than là phương pháp toàn diện và sạch nhất để chuyển hóa than, mộtnguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có với trữ lượng khổng lồ ở nhiều nơi trên thế giới hoặccác vật liệu có chứa Carbon (kể cả sinh khối, rác thải sinh hoạt và phế thải công

việc đốt than trực tiếp, công nghệ nhiệt phân chuyển hóa than là quá trình chuyển hoánguyên liệu Carbon thành các thành phần hoá chất cơ bản Trong thiết bị nhiệt phânhiện đại, than được tiếp xúc với không khí (hoặc Oxygen) và hơi nước ở áp suất vànhiệt độ cao được kiểm soát chặt chẽ, các phân tử cacbon trong than sẽ tham gia các

a Công nghệ khí hoá than

Sự phát triển công nghệ nhiệt phân than bắt đầu từ thế kỷ 19 và phát triển mạnhtrong những năm đầu thế kỷ 20, nhưng do sự cạnh tranh với nguồn nhiên liệu dầu mỏ

mà các nghiên cứu này không phát triển

Tình hình nghiên cứu phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng, khí từ thantiêu biểu có thể kể đến như:

nhiệt phân than điển hình của các hãng Lurgi và Bristish Gas/Lurgi (BGL), công nghệnày sử dụng lò nhiệt phân đáy khô hay kiểu ghi quay Lurgi và áp suất đang được ápdụng rộng khắp toàn cầu Hiện có tới 90% lượng than được nhiệt phân trên thế giớiđược thực hiện theo kiểu lò này Tại Riêng Ấn độ (nơi có nguồn than với hàm lượngtro cao rất phù hợp với công nghệ của hãng Lurgi) có hơn 40 nhà máy sử dụng côngnghệ nhiệt phân than Lurgi, cung cấp khí tổng hợp phục vụ chương trình điện - đạm -Hóa chất của nước này Riêng loại lò của hãng British Gas/ Lurgi (BGL), lò nhiệtphân tầng cố định có ghi quay hoạt động theo cơ chế ngược dòng nguyên liệu và giókhông khí (hoặc oxy), có thể sử dụng các loại than có độ tro cao (30%) Than cám,than đóng bánh có độ tro khác nhau, thành phần hóa học khác nhau cũng có thể sửdụng ở kiểu lò BGL này

(HTW), áp suất 13 Bar Nguyên lý của công nghệ này là sử dụng lò kiểu thùng khuấy,tác nhân nhiệt phân là ôxy hoặc không khí Than được chuyển hóa gần như hoàn toànthành CO, năng suất của lò nhiệt phân này có thể đạt 720 tấn than/ngày

Ngoài ra công nghệ nhiệt phân than dòng cuốn tương tự như nhiệt phân than tầngsôi ở nhiệt độ cao Theo công nghệ này người ta phải tăng áp ở cửa vào lò dòng cuốn.Trong quá trình nhiệt phân áp suất tăng lên Hiện nay có khoảng 5 dạng công nghệnhiệt phân than kiểu dòng cuốn đang được sử dụng rộng rãi, đó là công nghệ của cáchãng DOW, TEXACO, GSP, PREFLO, SHELL Phương pháp nạp liệu kiểu vữa thantrong công nghệ của DOW - TEXACO với sự xoay chiều của dòng vữa khác nhau (công nghệ DOW vữa được phun từ dưới lên còn công nghệ TEXACO vữa phun từtrên xuống) Công nghệ mà 3 hãng còn lại (GSP, PREFLO, SHELL) áp dụng là dùngnguyên liệu bột than nghiền khô và các chiều của dòng than cấp vào cũng khác nhau(công nghệ PREFLO và SHELL dòng nguyên liệu đi từ dưới lên còn GSP nguyên liệu

đi từ trên xuống)

Nhìn chung hai công nghệ đang được quan tâm nhiều nhất hiện nay đó là côngnghệ của SHELL và TEXACO Đối với công nghệ SHELL nguyên tắc dựa trên thiết

kế tạo xỉ nhiệt độ cao, áp suất dòng cao, dòng cuốn và nạp than khô Công nghệ này có

đảm bảo về mặt môi trường và sản xuất ra khí sản phẩm có độ thuần trung bình và caolàm nhiên liệu sản xuất điện năng Ưu điểm công nghệ SHELL là sử dụng nguyên liệuthan có hàm lượng tro cao và nhiệt độ nóng chảy của tro cao, thiết bị nhiệt phân kiểuthành màng bao (không sử dụng vật liệu chịu lửa) có tuổi thọ rất cao (> 25 năm), thiết

bị làm lạnh khí tổng hợp gọn nhẹ,vòi đốt than bền (tuổi thọ > 2 năm),tro nhẹ được loạidưới dạng khô (thiết bị lọc tách tro nhẹ), xử lý nước đơn giản Nhưng nhược điểm của

nghệ khác Đối với công nghệ TEXACO thì nguyên tắc nhiệt phân dưới áp suất caonào, yếu tố quan trọng chủ yếu là nạp đúng tỷ lệ nguyên liệu vào lò Trong công nghệnhiệt phân than TEXACO cần tạo một hỗn hợp vữa bơm được dễ dàng đưa vào lòphản ứng Công nghệ TEXACO là công nghệ vận hành đơn giản và đã trải qua thực tế

Ưu điểm của công nghệ này là đơn giản, nước có thể được cấp trực tiếp vào lò phảnứng cùng vữa than nên không cần phải cung cấp thêm hơi nước, than nạp vào lò phảnứng dạng vữa bơm đơn giản, đường ống dẫn vữa nối trực tiếp liên hoàn vào lò phảnứng, công nghệ này có thể nhiệt phân được tất cả các loại than, ngay cả than có độnóng chảy của tro khá cao và hàm lượng tro của than lớn Than cốc và cặn dầu của quátrình hyđro hóa đều có thể sử dụng được, nhiệt độ nhiệt phân cao nên khí sản phẩmkhông chứa các tạp chất hữu cơ và hàm lượng metan lại thấp, nhiệt độ nhiệt phân cóthể phù hợp với các thiết bị chế biến xuôi dòng, áp suất nhiệt phân tối đa là 80 bar, hệthống thu hồi nhiệt hiệu quả cao, các hợp chất khoáng trong than được thu hồi dướidạng xỉ và có thể tái sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau, tránh được hiện tượng ônhiễm môi trường, đầu tư chung là thấp Nhưng công nghệ này cũng tồn tại nhữngnhược điểm là độ nóng chảy xỉ khá cao, tiêu hao nhiều oxy,nhiệt độ phản ứng cao đòihỏi vật liệu lót lò dạng cao cấp đắt tiền

Nhìn chung có rất nhiều công nghệ khí hoá than, mỗi công nghệ đều có những

ưu và nhược điểm riêng Việc nghiên cứu công nghệ hoàn toàn phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu cụ thể cũng như mục đích của quá trình khí hoá là dùng sản phẩm của quá trình vào mục đích gì.

b Các nghiên cứu về nhiệt phân than bùn

Hiện nay, trên thế giới nhiều nghiên cứu về đề tài nhiệt phân than bùn nhằm thuhồi các nhiên liệu lỏng, khí được thực hiện nhằm tìm ra một công nghệ phù hợp Cácnghiên cứu chủ yếu được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm và tập trung vào