động học xúc tác xúc tác dị thể

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨMHIỆN TƯỢNG BỀ MẶT SURFACE PHENOMENA - HẤP PHỤ ADSORPTION chia hai pha thể tích Rắn-Lỏng, Rắn-Khí, Lỏng-Khí  Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ

Trang 1

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU

XÚC TÁC DỊ THỂ

GIẢNG VIÊN: DIỆP KHANH

Trang 2

TÀI LIỆU THAM KHẢO

 Nguyễn Hữu Phú Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu mao quản NXB KH&KT, 1998

 Giáo trình Động học xúc tác Bộ môn Tổng hợp Hữu cơ, Trường ĐH BKHN 1974.

 Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh Động hóa học và xúc tác, 1989

 G S Caretnhicôp Bài tập Hóa lý, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, 1979.

 Jean-Pierre Wauquier Le Rafinage du Pétrole – Procédés de Séparation TECHNIP,

1998

 N Y Chen Shape Selective Catalysis in Industrial Applications Marcel Dekker,

1989.

 Jens Hagen Industrial Catalysis: A Practical Approach Second Edition WILEY-VCH

Verlag GmbH & Co 2006.

 G Ertl,H.Knozinger,J.Weitkamp Handbook of Heterogeneous Catalysis Volume 3.

WILEY-VCH Verlag GmbH & Co 1997.

Trang 3

SỰ KHÁC NHAU GIỮA HẤP PHỤ VÀ HẤP THỤ

Hấp phụ (Adsorption) và Hấp thụ (Absorption) được gọi

chung là Hấp thu (Sorption).

Trang 4

Ví dụ:

Trang 5

HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT (SURFACE PHENOMENA)

- HẤP PHỤ (ADSORPTION)

chia hai pha thể tích (Rắn-Lỏng, Rắn-Khí, Lỏng-Khí)

 Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ

 Chất được tụ tập trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ

Ví dụ:

 CO trên Pt

Trang 6

Trang 7

 BỀ MẶT RIÊNG (của chất hấp phụ): là diện tích bề mặt/1 gam chất hấp phụ.

- Những chất không có lổ xốp thì có bề mặt riêng từ vài m 2 /g cho đến vài trăm m 2 /g.

- Những chất có hệ thống lỗ xốp và mao mạch phát triển thì bề mặt riêng

có thể lên tới trên 1000 m 2 /gam

- Ví dụ: Zeolit, than hoạt tính, silicagel, Bentonite,…

Zeolite

Trang 8

 LỰC HẤP PHỤ : lực vdW, lực hóa học,…

Các hạt silicagel Than hoạt tính

Trang 9

 Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ.

Trang 10

 Ít phụ thuộc vào bản chất của bề

mặt, phụ thuộc vào những điều

kiện về áp suất, nhiệt độ

 Thường bất thuận nghịch

Trang 11

VÍ DỤ: PHẢN ỨNG CHUYỂN ETEN THÀNH ETAN

Step 1 reactant + catalyst Step 2 reactant/catalyst complex

Step 3 product/catalyst complex Step 4 product + catalyst

Trang 12

người ta nghiên cứu:

- Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng.

- Sự hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt chất rắn

- Sự hấp phụ chất tan từ dung dịch lên bề mặt của vật rắn nhúng vào dung dịch.

phụ lên bề mặt chất lỏng hay dung dịch.

NHỮNG CÁCH NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ

Trang 13

lượng chất bị hấp phụ ở các điều kiện khác nhau:

- Độ hấp phụ (G) = f(T) ở P = const → gọi là đường Đẳng áp hấp phụ.

- Độ hấp phụ (G) = f(T) ở C = const → gọi là đường Đẳng nồng độ hấp phụ.

- Độ hấp phụ (G)=f(P) hay G=f(C) ở T=const →gọi

là đường Đẳng nhiệt hấp phụ.

Trang 14

KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM

CÁC LOẠI ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ

Tên đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình biểu diễn Áp dụng cho loại hấp phụ

Freundlich 𝑉 = 𝑘 𝑃1𝑛 (𝑛 > 1) Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý nồng độ trung bình

Henry 𝑉 = 𝑘′ 𝑃 Hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý nồng độ trung bình

Frumkin - Shlygin –Temkin –

Pyjev

𝑉

𝑉𝑚𝑎𝑥 = 𝜃 =

1

𝑎 ln𝐶𝑜 𝑃 Hấp phụ hóa học

Brumauer – Emmett - Teller

(B.E.T)

𝑃

) 𝑉(𝑃𝑜 − 𝑃 =

Trang 15

Trang 17

CÁC LOẠI ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ

Trang 18

ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ LANGMUIR (LOẠI I)

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

Trang 19

ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ LOẠI II VÀ IV

Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B) Mao quản rỗng

Tương tự II ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Trang 20

MicroPore ?

MesoPore?

MacroPore?

MAO QUẢN (PORE)

Mesopore (Greek meso = middle): 2nm - 50 nm diameter Macropore (Greek macro = large): >50 nm diameter

Micropore (Greek micro = small): 0 nm - 2 nm diameter

Trang 21

Trang 22

ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ LOẠI III VÀ V

Tương tự như III ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

Trang 23

Hấp phụ khí và hơi trên bề mặt rắn Thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir.

Giả thiết:

• Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)

• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)

• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

p K

p

K n

Trang 24

- Phương trình hấp đẳng nhiệt Langmuir đối với một khí.

- θ là phần bề mặt của chất hấp phụ đã bị che phủ bởi chất bị hấp

Trang 25

Phương trình (*) gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

1 ,

k

Trang 26

 Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

 Dạng nồng độ của phương trình Langmuir.

( 𝑺 𝒓 = 𝒂 𝒎𝒂𝒙 𝑵 𝒐 𝑺 𝒐 , trong đó a max là dung lượng đơn lớp; S o là độ phủ cơ bản hay kích thước val der Waal của chất bị hấp phụ ).

Trang 27

Trang 28

- Nếu có hỗn hợp khí cùng hấp phụ trên bề mặt răn thì độ điền đầy θi bề mặt rắn bởi khí i tính theo phương trình:

𝜽 𝒊 = 𝒃 𝒊 𝑷 𝒊

𝟏 + 𝜮𝒃 𝒊 𝑷 𝒊

Ở đây tổng được lấy theo mọi cấu tử i của hỗn hợp khí.

- Những thiếu sót của thuyết hấp

phụ Langmuir ?.

Trang 29

THUYẾT HẤP PHỤ ĐA PHÂN TỬ B.E.T.

- Cơ sở thực nghiệm:

(đối với vật liệu hấp phụ có mao quản) hay dựa vào

sự hấp phụ đa lớp (đối với vật liệu không có mao

quản)

Trang 30

THUYẾT HẤP PHỤ ĐA LỚP B.E.T

Trang 31

THUYẾT HẤP PHỤ ĐA LỚP B.E.T

điểm của Langmuir và có bổ sung một luận điểm mới

Trang 32

Trang 33

C e    ∆H: entanpy hấp phụ q L : nhiệt ngưng tụ

Trang 34

theo công thức 𝑺 𝒓 = 𝒂 𝒎𝒂𝒙 𝑵 𝒐 𝑺 𝒐 hay 𝐒 𝐫 = (𝐕𝐦/𝐕𝟎) 𝐍𝟎 𝐒𝟎

Phương trình BET là phương trình hấp phụ vật lý đa lớp của chất hấp phụ rắn đối với chất khí Phương trình đó được áp dụng để xác định bề mặt

riêng của chất xúc tác và chất hấp phụ rắn.

Trang 35

- Bài tập áp dụng

1 Để che phủ 1g silicagel (SiO2.H2O) bằng một lớp đơn phân tử cần thể

tích khí nitơ là Vm =129ml (ở 1atm và 0oC) Tính diện tích bề mặt của silicagel, nếu độ phủ cơ bản của nitơ là 16,2Å2.

2 Dữ liệu sau đây liên quan đến sự hấp phụ của N2 trên rutile ( TiO2) tại

Trang 36

PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ

Phản ứng xúc tác dị thể có thể

được tiến hành liên tục, nên năng

xuất thiết bị cao hơn.

Trang 37

Trang 39

 Ví dụ:

Cơ sở lý thuyết cho phản ứng xúc tác dị thể vẫn còn nhiều tranh cải, nhiều quan điểm chưa thống nhất Mặc dù vậy, Phản ứng xúc dị thể chiếm một tỉ

lệ lớn nhất trong các phản ứng có sử dụng xúc tác Đặc biệt, là các xúc tác rắn acid-base

Trang 40

Trang 41

Current and future roles for heterogeneous catalysis in the production of sustainable chemicals and fuels

Adam F Lee,* James A Bennett, Jinesh C Manayil and Karen Wilson Heterogeneous catalysis

for sustainable biodiesel production via esterification and transesterification Chem Soc.

Rev., 2014, 43, 7887 7916

Trang 42

Rev., 2014, 43, 7887 7916

Trang 43

Rev., 2014, 43, 7887 7916

Trang 44

Trang 45

PHÂN CHIA CÁC GIAI ĐOẠN TRONG PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ.

Trang 46

 Phân chia theo giai đoạn

- Thành 03 giai đoạn

 Cách phân này tuy đơn giản nhưng chưa phân biệt được đâu là hiện tượng hấp phụ vật lý và đâu là hiện tượng hấp phụ hóa học.

Trang 47

 Phân chia theo giai đoạn

- Thành 05 giai đoạn

Trang 48

Phân chia theo giai đoạn

 Thành 07 giai đoạn

 Đối với các xúc tác rắn có cấu trúc

lỗ xốp, mao quản

Trang 49

 Ví dụ: Carbon hoạt tính, zeolite.

- Than hoạt tính có Sr = 800 – 1200 m2/g Trong

đó, bề mặt ngoài chỉ chiếm khoảng 1-2%, thường thì phản ứng được tiến hành bên trong mao quản.

Trang 50

reactants

productsreactor

porous carrier (catalyst support)

product

Trang 51

 Phân chia theo lớp

- Thành 05 lớp.

Baladin đã chia phản ứng trên bề mặt thành 05 lớp

Từ đây ta thấy, xúc tác có một lớp mỏng trên bề mặt là tâm hoạt động

diện tích bề mặt của xúc tác đồng thời làm giảm lượng kim loại quí sử dụng, khi kim loại quí đóng vai trò là xúc tác chính.

Trang 52

 Do có sự phân tách hai pha riêng biệt, phản ứng xúc tác dị thể phải trải qua các bước sau.

Trang 53

CƠ CHẾ HẤP PHỤ

Trang 54

Trang 55

CƠ CHẾ HẤP PHỤ

Trang 56

Trang 57

CƠ CHẾ NÀO ?

Trang 58

Ví dụ: Phản ứng tổng hợp NH 3

Trang 59

(Active component)

• Chức năng: Hoạt tính hóa học.

• Loại: Kim loại, Các oxít bán dẫn và các sulfide, Các oxítcách điện và các sulfide

biến tính pha hoạt động.

• Loại: Các oxít Kim loại,

Alumino - Silicate tinh thể,

Khoán sét và Cácbon

• Chức năng:

a) Đối với giá mang: sắp xếp và

ổn định cấu trúc, ức chế hoạt động, Xúc tiến hoạt tính.

b) Đối với pha hoạt động: Chống ngộ độc, tăng độ phân tán, tăng hiệu ứng điện tử và giảm

sự kết tụ (kết khối)

CÁC THÀNH PHẦN VÀ NHIỆM VỤ XÚC TÁC DỊ THỂ RẮN

Trang 60

CÁC NHIỆM VỤ CỦA 03 THÀNH PHẦN CẤU TẠO NÊN XÚC TÁC RẮN

Trang 61

PHA HOẠT ĐỘNG

Trang 62

TÙY THEO CHỨC NĂNG HOẠT ĐỘNG HAY THEO TRANG THÁI TẬP HỢP MÀ NGƯỜI TA CHIA THÀNH CÁC DẠNG XÚC TÁC SAU

Trang 63

Trang 64

 Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim loại ở các dạng khác nhau Trong công nghiệp, các kim loại dùng làm xúc tác cho các phản ứng reforming, hydrocracking, tổng hợp NH 3 , tổng hợp metanol, trong

cn hóa lỏng than đá, oxi hóa, một số quá trình hydro hóa, dehydro hóa….

 Phần lớn các lý thuyết về xúc tác bắt nguồn từ nghiên cứu xúc tác kim loại.

Trang 65

CHẤT MANG

trong đóng vai trò chất mang.

 Các tính chất của chất mang:

- Phải có S r lớn để phân tán các pha hoạt động

- Có độ bền nhiệt cao (không bị co ngót, thiêu kết trong quá

trong qúa trình phản ứng).

- Có độ bền cơ học cao.

- Dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh hiện tượng nóng cục bộ

- Có thể đóng vai trò như là một chất xúc tác

Trang 66

Ví dụ: xúc tác Pt được mang trên chất mang γ-Al 2 O 3

(Pt/γ-Al 2 O 3 ) trong phản ứng reforming xúc tác Trong hệ xúc tác này:

hydro hóa và dehydro hóa ; còn γ-Al 2 O 3 sẽ đảm nhận chức năng axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng tạo ra cacbocation

- Chất mang còn có thể thay đổi hướng phản ứng

Ví dụ:

Trang 67

Hình (a): các tâm hoạt tính bị kết khối mạnh khi không có giá mang Hình (b) giá mang làm bền tâm hoạt tính.

Trang 68

CHẤT PHỤ TRỢ XÚC TÁC

tăng hoạt tính xúc tác và giúp cải thiện một số tính chất nào đấy của xúc tác.

 Chất phụ trợ bản thân nó có thể trơ với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình như chất xúc tác

nhưng ta có thể chia làm ba tác dụng chính như:

vai trò làm chậm tốc độ tăng kích thước của các vi tinh thể.

Trang 69

Ví dụ:

Trang 70

Trang 71

Ví dụ : Al 2 O 3 trong p.ư tổng hợp NH 3 giúp làm chậm quá

thiêu kết.

- Chất trợ xúc tác điện tử: là chất có thể đi vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thay đội độ linh động của bề mặt xúc tác.

Ví dụ: K 2 O trong xúc tác t/h Ammoniac

- Chất trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo vệ pha hoạt động của xúc tác khỏi sự ngộ độc.

Trang 72

Một vài ví dụ về chất trợ xúc tác.

Trang 73

Trang 74

 Lượng chất phụ trợ phải theo một tỉ lệ nhất định tùy theo hệ xúc tác và phản ứng cụ thể.

 Ví dụ:

một lượng 20%.

- Hay: trong p/ứ hydro hóa aldehit thơm thành rượu thơm, xúc tác Pt, khi thêm 0,00001 g/mol FeCl 3 thì hoạt tính xúc tác tăng lên cực đại và sau đó nếu tiếp tục tăng lương FeCl 3 thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm.

Trang 75

Trang 76

SỰ MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC (NGỘ ĐỘC)

bởi sự giảm hoạt tính xúc tác theo thời

gian

- Các tâm hoạt động bị che.

Trang 77

Trang 78

Các nguyên nhân sự mất hoạt tính xúc tác trong các quá trình công nghiệp

Trang 79

Trang 82

 Sự ngộ độc xúc tác do ảnh hưởng của hóa chất Các chất gây ngộ độc xúc tác tạo thành dạng hấp phụ mạnh

Trang 83

+

+ + H + - H +

+

- H +

R +

- RH +

Trang 84

- H +

R +

- RH +

Trang 85

Trang 87

Hình dạng của một số xúc tác công nghiệp

Irregular granule Sphere Pellet Extruded

cylindrical

Trilobe Ring Minilith Wagon wheel

Monolith

ceramic

Monolith metallic

Foam

Trang 88

1 Tổng hợp pha nền (chất xúc tác _ Giá mang)

2 Đưa pha hoạt động lên pha nền (hay giá mang)

Trang 89

Sản xuất Silaca xốp Production of Silica (Porous SiO 2 )

Start from solution Na-silicate

Polymerisation

Gelation

Washing, Drying

H+

Trang 90

Production of Silica (Porous SiO 2 )

Si

O- O-

-O O Si O Si

O-

O-SiO44- Si3O108- Si2O7Silicate anions

6-Si

O-

Si O Si

O-

Generation of Si-O-Si bonds

-O-Si-OH + -O-Si-O- -O-Si-O-Si-O + OH

-Formation of ring structures

Trang 91

Formation of Silica Particle

OSi

OOSiOH

+ H2O

following polymerization

monomer dimer particle of silica polycondensate

Trang 92

Formation of Gels: Sol-Gel Method

Solution of micelles (Hydro) gel

pH ?? Surface charge depends on pH pH < 4 -Si-OH2+

pH > 9 -SiO

-Porous structures can be formed at pH 6 - 7

Trang 93

-Silica Production Process

Silicate Acid

Mixing

Drying

Milling Classification

Trang 94

Sản xuất Al 2 O 3 xốp Production of Alumina (Porous Al 2 O 3 )

Trang 95

Vùng kết tủa của các hợp chất Alumin Precipitation Regions of Aluminium Compounds

pH

solubility

Region of precipitation

Trang 96

Các dạng thù hình khác nhau của Alumina

Formation of Different Aluminas

Al-sulphate solution

Al2O3.3 SO3

pH < 2+Base

at 8 < pH < 11precipitation of bayerite gelAl(OH)3

at 6 < pH < 8precipitation of crystalline boehmite gel

AlO(OH)

ageing at pH 8 and 353 K ageing at high pH

-Al2O3 -Al2O3spinel structure: cubic close packing

Heating at about 1170 - 1270 K

-Al2O3 -Al2O3

-Al2O3

gibbsite gelAl(OH)3

-Al2O3

-Al2O3Heating above 1370 K

Heating above 770 K

Trang 97

Dehydration of Alumina upon Heating

Trang 98

Applications of Alumina

Alumina Application

 -alumina hydrotreating

hydrocracking methanation reforming hydrogenation

 -alumina isomerisation

 -alumina car exhaust

 -alumina steam reforming

ethylene oxidation

Trang 99

Activated Carbons

 Positive

– stable at all pH, T

– high adsorption capacity

– wide variety textural

– mechanically weak – fines

Định dạng
Số trang	155
Dung lượng	9,94 MB