Động học xúc tác - Chương 4 pps

http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 40 Chơng 4. Phản ứng dây chuyền Đây là nhóm các phản ứng có sự tham gia của gốc tự do. Đó là các phản ứng: ôxi hoá bằng O 2 phân tử, clo hoá, brôm hoá, polime hoá, nhiệt phân, crăckinh, phân rã phóng xạ, 4.1 Các khái niệm cơ bản 4.1.1 Gốc tự do Là phần phân tử có 1 hoặc vài (thờng là hai) điện tử cha ghép đôi: Kí hiệu: R , ví dụ: H ; Na ; Cl ; CH 3 ; C 6 H 5 ; OH; O v.v 4.1.2 Một số cách tạo gốc tự do 1. Nhiệt phân: ví dụ crăckinh C 2 H 6 2 CH 3 2. Quang hoá (các phản ứng oxi hoá quang hoá): R + h R 3. Cảm quang, ví dụ H 2 + h không tạo gốc tự do nhng nếu có mặt hơi thuỷ ngân, nguyên tử Hg + h Hg*, sau đó Hg* + H 2 Hg + 2H 4. Xúc tác 4.1.3 Đặc trng gốc tự do Khả năng phản ứng cao tái tạo R R + AB RA + B Đồng phân hoá: C H 2 CH 2 CH 3 CH 3 H C CH 3 Gây phản ứng dây chuyền phân nhánh (hoặc không) phản ứng dây chuyền: R 1 R 2 R 3 4.1.4 Các giai đoạn Khơi mào: AB , t,h o A + B 0 1 + 1 Phát triển mạch: R 1 + A 1 B 1 + R 2 tiếp theo R 2 + A 2 1 1 Ngắt mạch: Thể tích: R 1 + R 2 SP huỷ diệt bậc 2. 1 + 1 0 http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 41 Thành bình: R 1 + M SP huỷ diệt bậc 1. 1 0 Các phản ứng phụ: + Làm chậm: trong phản ứng H 2 + Br 2 h R + HBr Br + H 2 Phản ứng vẫn chạy nhng [Br ] kém hoạt động hơn [H ] + ức chế: Inh., ví dụ chất ức chế N Cl 3 = inhibitor + Phân nhánh: H + O 2 O H + O 1 3 O + H 2 O H + H 1 2 Mắt xích là tập hợp những phản ứng từ lúc gốc R tham gia phản ứng tới lúc nó xuất hiện lại. Số mắt xích gọi là độ dài mạch quyết định hiệu quả của phản ứng. 4.2 Phơng trình động học 4.2.1 Nguyên lí nồng độ ổn định: Nếu trong phản ứng có sự tham gia của những tiểu phân rất hoạt động (gốc tự do R ) thì khi tốc độ phản ứng ổn định nồng độ R đợc coi là không đổi, tức là: dt ]R[d = 0 Ví dụ dt ]Cl[d = 0 khi đó W coi là const hay phản ứng xảy ra trong điều kiện ổn định. Muốn vậy: W 0 = W 3 điều kiện để phản ứng xảy ra ổn định, Thực tế rất nhiều phản ứng tuy đơn giản nhng có chế rất phức tạp: t 0 , 1 t 0 t [SP] t- thời gian cảm ứng t ~ [NCl 3 ] http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 42 4.2.2 Phản ứng dây chuyền không phân nhánh - Phản ứng H 2 + Cl 2 : H 2 + Cl 2 h 2HCl Cơ chế: 0) Cl 2 h Cl + Cl 1Cl 2 2Cl 1) Cl + H 2 HCl + H 2) H + Cl 2 HCl + Cl . . . . . . . . . . . . 3) Cl + Cl + M Cl 2 + M 3') H + H + M H 2 + M [Cl ] >> [H ] phản ứng 3 là chính. áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với [Cl ]: [ ] [] [] [] [] [] [] [] 022 2 322212 =+= MClkClHkHClkClk dt Cld o (1) áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với [H ]: [ ] [] [] [] [] 0 2221 == ClHkHClk dt Hd (2) [ ] [] [ ] [ ] 2221 ClHkHClk = (3) [ ] [] [ ] [ ] 2221 ClHkHClk = (4) Thay (4) vào (1): [] [] 2 32 22 = ClkClk o [] [] [] Mk Clk Cl o 3 2 = (5) Tốc độ tạo thành HCl, lu ý (3): [] [] [] [ ] [] [ ] [] 212221 2 HClkClHkHClk dt HCld =+= Thay [] [] [] Mk Clk Cl o 3 2 = (5) vào ta có: [] [] [] [ ] [] [] [][][] 2/12/1 222 3 2 121 22 === MClHkH Mk Clk kHClk dt HCld o Dấu hiệu cơ bản của phản ứng dây chuyền là: http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 43 Mũ 1/2 Sự phụ thuộc W = f([M]) 4.2.3 Phản ứng H 2 + Br 2 HBr (k) W = dt ]HBr[d = Cơ chế: Khơi mào : Br 2 2Br W = k a [Br 2 ] (i) ở áp suất thấp phản ứng có n = 2 theo Br 2 và là phản ứng lỡng phân tử. Phát triển mạch : Br + H 2 HBr + H W = k b [Br ] [H 2 ] (ii) H + Br 2 HBr + Br W = k b [H ] [Br 2 ] (iii) Làm chậm : H + HBr H 2 + Br W = k c [H ] [Br 2 ] (iv) Ngắt mạch: Br + Br + M Br 2 + M W = k d [Br ] 2 (v) Còn có: H + H + M H 2 + M H + Br + M HBr . . . nhng (v) là quan trọng nhất. Biểu thức tốc độ: dt ]HBr[d = k b [Br ] [H 2 ] + k / b [H ] [Br 2 ] k c [H ] [HBr] (1) áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định: dt ]H[d = k b [Br ] [H 2 ] k / b [H ] [Br 2 ] k c [H ] [HBr] = 0 (2) dt ]Br[d = 2k a [Br 2 ] k b [Br ][H 2 ] + k / b [H ][Br 2 ] + k c [H ][HBr] 2k d [Br ] 2 = 0 (3) Cộng (2) và (3) ta có: [Br ] = 2/1 d a k k [Br 2 ] 1/2 (4) Từ (2) ta có: k b [Br ] [H 2 ] = [H ](k / b [Br 2 ] + k c [HBr]) Lu ý (4) suy ra: [H ] = ][][ ]][[)/( 2 / 2/1 22 2/1 HBrkBrk BrHkkk cb dab + ]HBr[ k ]Br[ ]Br[]H[ k / 2 2 / 3 22 + http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 44 Từ (1): [] [][] [][] [] [ ] [] [ ] () HBrkBrk HBrkBrk BrH k k k BrH k k k dt HBrd cb cb d a b d a b + + = 2 ' 2 ' 2/1 22 2/1 2/1 22 2/1 Quy đồng mẫu số, mở ngoặc ta có: dt ]HBr[d = ][/][ ]][[ ][/][ ]][[)/(2 / 2 2/3 22 / 2 2/3 22 2/1 HBrkkBr BrHk HBrkkBr BrHkkk bcbc dab + = + (5) Kết quả (5) cho thấy: [HBr] ở mẫu số nghĩa là [HBr] đóng vai trò chất làm chậm. Khi [HBr] rất nhỏ pt. (10) trở thành dạng bậc 1/2 theo Br 2 nh phơng trình tốc độ trong phản ứng tạo HCl. Nếu [Br 2 ] rất nhỏ (cuối phản ứng) phơng trình có bậc 3/2 theo Br 2 . 4.2.4 Phản ứng nhiệt phân axetalđehit CH 3 CHO (k) Q CH 4 + CO Thực nghiệm: W = dt ]CH[d 4 = k [CH 3 CHO] 3/2 (1) Cơ chế Rice Herzfeld (1934): Khơi mào: CH 3 CHO C H 3 + CHO W 1 = k a [CH 3 CHO] Phát triển mạch: CH 3 CHO + C H 3 CH 4 + CH 3 CO W 2 = k b [CH 3 CHO] [ C H 3 ] CH 3 CO C H 3 + CO W 3 = k c [CH 3 CO ] Ngắt mạch: C H 3 + C H 3 C 2 H 6 W 4 = k d [ C H 3 ] 2 Thực tế: Phân tích hỗn hợp phản ứng cho thấy ngoài CH 4 , CO, C 2 H 6 , CH 3 CHO còn có: axeton (CH 3 COCH 3 ), C 2 H 5 CHO Để chứng minh cơ chế RH ta cần chứng minh phơng trình (1), khi đó phải áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định: dt ]HC[d 3 = k a [CH 3 CHO] k b [CH 3 CHO] [ C H 3 ] + k c [CH 3 CO ] k d [ C H 3 ] 2 = 0 dt ]COCH[d 3 = k b [CH 3 CHO] [ C H 3 ] k c [CH 3 CO ] = 0 http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 45 Cộng lại: k a [CH 3 CHO] k d [ C H 3 ] 2 = 0 [ C H 3 ] = 2/1 d a k k [CH 3 CHO] 1/2 Theo cơ chế: dt ]CH[d 4 = k b [CH 3 CHO] [ C H 3 ], thay [ C H 3 ] từ phơng trình trên ta có: dt ]CH[d 4 = k b [CH 3 CHO] 2/1 d a k k [CH 3 CHO] 1/2 = k [CH 3 CHO] 3/2 , trong đó: k = k b 2/1 d a k k (2) Thực tế phức tạp hơn vì cha kể CHO và các phản ứng gốc tự do khác. Đây là nguyên nhân phát sinh các sản phẩm phụ nói trên. 4.4 Phản ứng dây chuyền phân nhánh Xét phản ứng: 2H 2 + O 2 2H 2 O 4.4.1 Cơ chế 0) H 2 + O 2 H + H O 2 H O 2 hoạt động kém 2) H + O 2 O H + O Phân nhánh 3) O + H 2 O H + H 1) O H + H 2 H 2 O + H 4) H + V HV thành bình 5) H + O 2 + M H O 2 + M thể tích Các gốc tự do: H , O , O H hoạt động nhất 4.4.2 áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định (1) dt ]HO[d = k 2 [H ] [O 2 ] + k 3 [ O ] [H 2 ] k 1 [ O H] [H 2 ] = 0 Phát triển mạch N g ắt mạch http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 46 (2) dt ]O[d = k 2 [H ] [O 2 ] k 3 [ O ] [H 2 ] = 0 (3) dt ]H[d = n 0 k 2 [H ][O 2 ] + k 3 [ O ][H 2 ] + k 1 [ O H][H 2 ] k 4 [H ] k 5 [H ][O 2 ] [M] Từ (2): k 2 [H ] [O 2 ] = k 3 [ O ] [H 2 ] Từ (1): k 1 [ O H] [H 2 ] = k 2 [H ] [O 2 ] + k 3 [ O ] [H 2 ] = 2k 2 [H ][O 2 ] Từ (3): dt dn = n 0 + (2k 2 [O 2 ] k 4 k 5 [O 2 ] [M]) n Đặt: 2k 2 [O 2 ] f (là thừa số phân nhánh); k 4 + k 5 [O 2 ] [M] = g (là thừa số huỷ diệt (đứt mạch)) Cho f g = dt dn = n 0 + n (4) 4.4.3 Phơng trình động học Giải ra tìm n = f(t): = + nn dn o dt 1 )nn( )nn(d o o + + = dt 1 ln(n o + n) = t + I Nếu t = 0 n = 0 1 ln n o = I 1 ln + o o n )nn = t 1 + o n n = e t 1= t o e n n () 1= t o e n n (5) Xét biến thiên n theo t (pt 5): * < 0: hay phân nhánh f < đứt mạch g. Khi t rất lớn n = o n = const * > 0: khi đó phân nhánh f > g đứt mạch. Khi t rất lớn n = o n (e t 1) n = o n e t tăng theo t kiểu hàm mũ http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 47 * = 0 hay f = g: Từ phơng trình (4): dt dn = n o lấy tích phân n = n o t Hình bên là biến thiên n theo t ở các điều kiện biên đã xét. Nh vậy: Phản ứng chỉ xảy ra ổn định nếu < 0 (g > f) Nếu > 0 n tăng quá mạnh nổ = 0 giới hạn nổ. 4.5 Các loại giới hạn nổ 4.5.1 Giới hạn nổ dây chuyền Nh đã dẫn ta có = 0 giới hạn nổ. Từ định nghĩa ta có: = f g = 2k 2 [O 2 ] k 4 k 5 [O 2 ] [M] Nếu T = const, P = P chung của hỗn hợp phản ứng, = % thể tích của O 2 trong hệ, N = số phân tử/cm 3 ở P = 1mmHg thì: [O 2 ] = P. (mmHg) = N.P. (số phân tử/cm 3 ) Yếu tố thể tích [M] = P.N = 2k 2 . NP k 4 k 5 NP . NP = 0 k 5 N 2 P 2 + 2k 2 NP k 4 = 0 Chia cho k 5 N 2 : P 2 + P Nk k2 5 2 2 5 4 Nk k = 0 Giải phơng trình bậc 2 theo P, ta có hai nghiệm P 1 và P 2 , đó là 2 giới hạn nổ: Giới hạn nổ: = 2 2 54 5 2 1 11 k kk Nk k P += 2 2 54 5 2 2 11 k kk Nk k P Xét giản đồ P (hoặc lnP) T, ở nhiệt độ hệ T o , khi tăng P ta thấy: n >0 =0 <0 t http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 48 Nh vậy ở T o đã cho, khi tăng P hỗn hợp phản ứng ban đầu không nổ, tới P 1 giới hạn nổ thứ nhất thì bắt đầu nổ vì yếu tố ngắt mạch thành bình hết tác dụng. Tiếp theo hệ nằm trong vùng nổ tới khi P đạt giá trị P 2 , khi đó yếu tố ngắt mạch thể tích sẽ phát huy tác dụng, hệ lại đi vào vùng an toàn. Nếu tiếp tục tăng P (nồng độ chất phản ứng) sẽ xuất hiện trạng thái nổ nhiệt. 4.5.2 Giới hạn nổ nhiệt Phản ứng dây chuyền có thể dẫn đến hiện tợng nổ nhiệt. Điều này phụ thuộc vào cân bằng giữa nhiệt toả ra do phản ứng q 1 và nhiệt toả ra môi trờng q 2 . q 1 = W . V . Q Trong đó: W Vận tốc phản ứng (mol/.s) V Thể tích phản ứng () Q Nhiệt phản ứng (cal/mol), tính bằng: q 2 = (T T o ) S Hệ số truyền nhiệt ra môi trờng của thành bình phản ứng. T Nhiệt độ hỗn hợp phản ứng. T o Nhiệt độ môi trờng gần vỏ bình phản ứng. S Diện tích thành bình. Vì W = kC n , lấy C = a = nồng độ đầu, lu ý k = k o e E*/RT , ta có biểu thức q 1 : q 1 = VQk o a n . e E*/RT Hàm q 1 có dạng hàm mũ và phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng a (các đờng cong). Xét q 2 , bỏ dấu ngoặc ta có: q 2 = ST ST o Hàm q 2 có dạng đờng thẳng: cắt trục hoành ở T o . Nếu cố định T o , thay đổi a ta có 3 trờng hợp nh hình bên, ở T khảo sát: Nếu q 1 < q 2 không nổ (a 3 ) q 1 > q 2 nổ (a 1 ) P < P 1 ngắt mạch thành bình (k 4 ) không nổ P > P 2 ngắt mạch trong thể tích (k 5 ) không nổ P 1 P 2 nổ không nổ P không nổ nổ nhiệt TT o T T a 1 > a 2 > a 3 T q o http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 49 Theo ®å thÞ ta cã a 2 = giíi h¹n nång ®é næ nhiÖt theo a. NÕu thay ®æi T 0 , gi÷ nguyªn a = const, cã h×nh bªn. Khi ®ã nÕu: T o = T o th× q 2 > q 1 → kh«ng næ T o = // o T th× q 1 > q 2 → næ → T o = / o T th× q 2 = q 1 → giíi h¹n næ theo T o NHỮNG KIẾN THỨC TỐI THIỂU CHƯƠNG 4 1. Các khái niệm cơ bản: gốc tự do, điều chế, tính chất, các phản ứng , các giai đoạn cơ bản trong phản ứng dây chuyền, các phản ứng phụ. 2. Cách xây dựng biểu thức tốc độ trong trường hợp phản ứng dây chuyền không phân nhánh, phản ứng có chất làm chậm. 3. Phản ứng dây chuyền phân nhánh. Xây dự ng phương trình tốc độ dn/dt, giải phương trình và biện luận kết quả. 4. Dẫn biểu thức và phân tích hai giới hạn nổ dây chuyền. 5. Dẫn biểu thức và phân tích hai giới hạn nổ nhiệt. 6. Phân biệt nguyên nhân nổ dây chuyền và nổ nhiệt. // / T T q 2 q 2 q 1 T T T q o o o q 1 . k 4 k 5 [O 2 ] [M]) n Đặt: 2k 2 [O 2 ] f (là thừa số phân nhánh); k 4 + k 5 [O 2 ] [M] = g (là thừa số huỷ diệt (đứt mạch)) Cho f g = dt dn = n 0 + n (4) 4. 4.3 Phơng trình động. phức tạp: t 0 , 1 t 0 t [SP] t- thời gian cảm ứng t ~ [NCl 3 ] http://www.ebook.edu.vn Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc 42 4. 2.2 Phản ứng dây chuyền không phân nhánh - Phản ứng H 2 + Cl 2 : H 2 . bậc 3/2 theo Br 2 . 4. 2 .4 Phản ứng nhiệt phân axetalđehit CH 3 CHO (k) Q CH 4 + CO Thực nghiệm: W = dt ]CH[d 4 = k [CH 3 CHO] 3/2 (1) Cơ chế Rice Herzfeld (19 34) : Khơi mào: CH 3 CHO