Động học xúc tác - Chương 3 ppsx

http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 1 CHƯƠNG 3- CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” (first principles) nghĩa là bắt đầu từ các phân tử, nguyên tử, các hạt chất phản ứng. Hiện nay lí thuyết vẫn chưa thể mô tả được chính xác các phản ứng. Trong thực tế, các hệ phản ứng công nghi ệp, các thiết bị phản ứng vẫn phải thiết kế dựa trên cơ sở thực nghiệm được xây dựng để đáp ứng các mục tiêu mong muốn. Tuy nhiên, các lí thuyết phản ứng, nhất là thuyết va chạm hoạt động, thuyết phức hoạt động, thuyết về phản ứng dây chuyền, các lí thuyết về xúc tác, và gần đây nhất là các công cụ nghiên cứ u trực tiếp in-situ kết hợp công cụ phổ, kĩ thuật tính toán hiện đại đã và đang trở thành công cụ không thể thiếu để hiểu cơ chế của phản ứng và trên cơ sở đó giúp chúng ta dự báo, điều khiển các phản ứng một cách chủ động. Ở mức độ nhất định, lí thuyết đã giúp ta giảm thiểu chi phí thực nghiệm tốn kém cả về khía cạnh tài chính lẫn thời gian và sức lực. 1- ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, KHÁI NIỆM NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ Khi nhiệt độ thay đổi, ví dụ T tăng, ta thấy vận tốc phần lớn các phản ứng tăng, mặc dù nồng độ không tăng. Trong biểu thức vận tốc W = kC n ta thấy để tăng W (nếu không tăng nồng độ C) thì k phải tăng, như vậy vận tốc W tăng thể hiện qua sự tăng k. Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng theo nhiều kiểu khác nhau, các kiểu ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng được thể hiện trong hình 3.1. Hình 3.1- Một số dạng tác động của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng Phần lớn các phản ứng hoá học tuân theo quy luật trong hình 3.1A, đó là trường hợp tốc độ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng. Trường hợp hình 3.1B ứng với các chất cháy nổ. Khi đó ta thấy, ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nổ tốc độ phân rã ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, tuy nhiên khi nhiệt độ đạt điểm tới hạn, điể m cháy/nổ, tốc độ phản ứng sẽ tăng vọt. Trường hợp Hình 3.1C là trường hợp các phản ứng giữa các hạt rất hoạt động, trường hợp các phản ứng sinh học, thường do xúc tác enzim, khi nhiệt độ tới ngưỡng, tốc độ sẽ giảm. Đó là do khi nhiệt độ vượt ngưỡng, enzim sẽ thay đổi cấu hình tối ưu làm giảm hoạt tính ở nhiệt độ cao vượt quá ngưỡng mà trong tự nhiên chúng thể hiện hoạt tính cao nhất. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 2 Svante Arrhenius 1859 - 1927 Svante Arrhenius 1859 - 1927 Trong lịch sử hoá học, câu hỏi nhiệt độ ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng như thế nào đã được quan tâm từ rất lâu. Có thể nói sự cố gắng để định lượng yếu tố nhiệt độ đầu tiên thuộc về hai tác giả người Anh là Harcourt và Esson (1865). Chỉ một năm sau phát minh về định luật tác dụng khối lượng của Guldberg và Waage (Nauy) họ đã áp d ụng phương trình động học dạng tích phân để mô tả diễn biến của nồng độ theo thời gian trong các phản ứng giữa H 2 O 2 với HI và KMnO 4 với (COOH) 2 và đề xuất quan hệ k = AT C để mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số tốc độ k. Năm 1884 van't Hoff (Hà Lan) đã công bố "Studies of Chemical Dynamics (Các nghiên cứu về động lực học hoá học)", trong đó ông đã tổng kết các nghiên cứu trước đó của Wilhelmy (1850, về tốc độ thuỷ phân đường sacaro và các yếu tố ảnh hưởng), của Harcourt và Esson (1865). Ông đã đề xuất phương trình mang tên ông: k T+10 /k T = 2 ÷ 4 để định lượng ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ. Thành công hơn cả phải kể đến nhà bác học thiên tài người Thuỵ Điển Arrhenius (giải Nobel 1903). Năm 1889 ông đã đề xuất phương trình mang tên ông cùng với khái niệm về năng lượng hoạt hoá, hàng rào năng lượng mà tính thời sự đến nay vẫn còn. Có thể nói, phương trình Arrhenius là một trong số các phương trình thực nghiệm hiếm hoi mà lại r ất phù hợp với các lí thuyết hiện đại. Phương trình Arrhenius có dạng: k = Ae -Ea/RT (3.1) ở đây, k là hằng số tốc độ, A là thừa số tần số (hay thừa số trước exponent), R = hằng số khí, E a là năng lượng hoạt hoá, T là nhiệt độ phản ứng (độ K). Các thông số A, E a là đặc trưng cho mỗi phản ứng. Logarit hoá biểu thức (3.1), ta có lnk = A R T E a ln+− (3.2) Ta nhận thấy đây là phương trình tuyến tính theo 1/T dạng y = ax + b (3.3) trong đó, a = – (E a /R), B = lnA Như vậy, đồ thị ln k - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng –(E a /R), cắt trục tung tại lnA; từ đây dễ dàng tính được E a và A(k o ), hai thông số cơ bản của mỗi phản ứng trong phương trình Arrhenius. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 3 Để dựng được đường Arrhenius, và từ đó xác định E a , A - hai thông số động học cơ bản của mỗi phản ứng cần thực hiện các thí nghiệm xác định hằng k ở các nhiệt độ khác nhau, xây dựng đồ thị mô tả liên hệ lnk – (1/T) như trên ta tính được E a , A. Ví dụ, ta có bảng số liệu thực nghiệm cho 1 phản ứng và kết quả tính toán như sau. T, K 1/T, K -1 k, sec -1 ln k 30 0,00330 0,0623 -2,78 35 0,00325 0,0948 -2,36 40 0,00319 0,142 -1,95 45 0,00314 0,210 -1,56 50 0,00310 0,308 -1,18 55 0,00305 0,445 -0,809 Dựng đường Arrhenius như ở Hình 3.2. Từ đồ thị các phép tính cho phép thu được E a = 65,0 kJ/mol, A = 1,0 × 10 10 sec -1 . Đơn vị của E a là cal/mol hoặc J/mol, tuỳ vào đơn vị của R ta áp dụng. Hình 3.2- Đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính Như vậy, để xác định E a cần làm các thí nghiệm trong khoảng nhiệt độ đủ lớn nhưng không lớn quá. Ví dụ, nếu T = 300 K, ta thu được giá trị 1/T = 0,00333 K -1 . Nếu T = 305 K, 1/T = 0,00328 K -1 . Sự chênh lệch hai giá trị này quá nhỏ nên khi tính độ dốc sẽ sai số lớn, thông thường khoảng nhiệt độ thực hiện các thí nghiệm xác định năng lượng hoạt hoá phải khoảng ít nhất là 20 – 25 o với 5 số liệu k thực nghiệm trở lên. Khi có nhiều số liệu, như ở hình 3.2 ta có thể sử dụng phần mềm Excel để tính và vẽ đồ thị phương trình Arrhenius dạng tuyến tính (phương trình 3.2, 3.3), từ đó thu được E a và A. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 4 Nếu trong khoảng nhiệt độ đã cho chỉ có hai giá trị k, ta vẫn có thể tính được E a , tuy nhiên sai số sẽ lớn hơn so với phương pháp vừa nêu. Nếu k 1 là hằng số tốc độ ở T 1 và k 2 ở T 2 , với mỗi nhiệt độ ta viết được một phương trình Arrhenius như sau: ln k 1 = A RT E a ln 1 +− (3.4) ln k 2 = A RT E a ln 2 +− (3.5) Trừ hai phương trình cho nhau ta có: ln k 1 - ln k 2 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −− ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − 21 lnln RT E A RT E A aa (3.5) Tiếp theo có thể đơn giản hoá, ta có phương trình tính E a : () 12 1 2 21 ln TT k k TRT E a − = (3.6) Trong thực tế hàm (3.2) lnk = A RT E a ln+− chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ nhất định. Ví dụ, nếu E a = 100 kJ/mol và T = 1000 K, thì k ≈ 6 × 10 −6 A. Ở 2000 K, k ≈ 2.45 × 10 −3 A, ở 10000 K, k ≈ 0,300 A, v.v Từ phương trình (3.6) ta thấy nếu tăng T → ∞ , RT→ ∞ , suy ra e − 1/RT → 1 nên k → A, nghĩa là tiến tới giới hạn trên của k là A. Thực tế, trong phần lớn các trường hợp k tăng rất mạnh theo T (hình 3.1, 3.3). Năng lượng hoạt hoá, kJ/mol Hình 3.3- Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ từ 295 đến 305 K và giá trị E a lên tỷ lệ k 2 /k 1 Có thể kiểm tra phương trình van’t Hoff (k tăng 2-4 lần nếu T tăng 10 o C) như sau. Từ phương trình (3.6): http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 5 () 12 1 2 21 ln TT k k TRT E a − = (3.6) Chọn các giá trị T 1 và T 2 sao cho T 2 – T 1 = 10 o , ta dễ dàng tính được ln(k 2 /k 1 ) và từ đây là k 2 /k 1 tương ứng với giá trị E a cho trước. Ví dụ, với T 2 = 305 K và T 1 = 295 K, tính các giá trị k 2 /k 1 ứng với các giá trị E a khác nhau ta thu được đường cong như trong hình 3.4. Theo đồ thị hình 3.4 ở k 2 /k 1 = 2 (tương tự trong phương trình van’t Hoff) chỉ đúng nếu E a = 50 kJ/mol. Nếu E a = 150 kJ/mol, khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 295 đến 305 K ta có k 2 /k 1 = 7,4. Để khai thác tốt hơn quan hệ E a , k 2 /k 1 , và khoảng nhiệt độ phản ứng ta viết phương trình (3.6) dưới dạng: E a (T 2 − T 1 )/R = T 1 T 2 ln(k 2 /k 1 ) (3.7) Nhiệt độ T trung bình trong khoảng khảo sát, K Hình 3.4- Ảnh hưởng của sự tăng nhiệt độ phản ứng lên 10 o lên giá trị k 2 /k 1 ở các giá trị năng lượng hoạt hoá E a khác nhau. Đường (a), (b), và (c) ứng với năng lượng hoạt hoá lần lượt bằng 100, 75, và 50 kJ/mol Với các giá trị E a và T 1 , T 2 cho trước sao cho (T 2 − T 1 ) = 10 K, vế trái của phương trình (3.7) là hằng số. Dựng đồ thị k 2 /k 1 theo nhiệt độ trung bình của phản ứng với các giá trị E a cho trước. Hình 3.4 cho thấy quan hệ này có dạng hyperbol khi Δ T = 10 o C và E a lần lượt bằng 50, 75, and 100 kJ/mol. Từ các đồ thị hình 3.3, 3.4 ta thấy tỷ lệ k 2 /k 1 phụ thuộc vào hai nhiệt độ phản ứng và vào vào giá trị năng lượng hoạt hoá. Ví dụ, ở 300 K (khoảng nhiệt độ 295–305 K), k 2 /k 1 = 2 chỉ khi năng lượng hoạt hoá E a = 50 kJ/mol, tuy nhiên k 2 /k 1 = 3 nếu E a = 75 kJ/mol, và k 2 /k 1 = 4 nếu E a = 100 kJ/mol. Đồng thời ta cũng có kết luận nữa là khi năng lượng hoạt hoá càng cao thì sự tăng nhiệt độ phản ứng càng ảnh hưởng tới k mạnh hơn. Điều này có nghĩa là phương trình van’t Hoff trở nên không thể áp dụng. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 6 Đối với hệ phản ứng thuận nghịch, ví dụ: k 1 A + B C + D (3.8) k − 1 Từ nhiệt động học ta có: dlnK/ dT = Δ E/RT 2 (3.9) Ở cân bằng tốc độ phản ứng xuôi bằng tốc độ phản ứng nghịch, ta có: k 1 [A][B] = k − 1 [C][D] (3.10) Khi đó ta viết được hằng số cân bằng dưới dạng: K = [C][D]/[A][B] = k 1 /k − 1 (3.11) Kết hợp với phương trình (3.9) ta có: dlnk 1 /dT − dln k − 1 /dT = Δ E/RT 2 (3.12) Tách phương trình này thành phương trình cho phản ứng thuận và nghịch ta có: dlnk 1 /dT = E 1 /RT 2 (3.13) trong đó E 1 là năng lượng hoạt hoá của phản ứng xuôi. Tương tự ta có biểu thức cho phản ứng nghịch: dlnk − 1 /dT = E − 1 /RT 2 (3.14) trong đó E − 1 là năng lượng hoạt hoá của phản ứng nghịch. Từ đây ta có sự chênh lệch năng lượng hoạt hoá: Δ E = E 1 − E − 1 (3.15) Quan hệ các giá trị năng lượng này được minh hoạ bằng hình 3.5. Khi vẽ giản đồ năng lượng E - đường đi của phản ứng ta nhận thấy sự xuất hiện trạng thái chuyển tiếp, kí hiệu [TS] # , là điều tất yếu. Đường đi của phản ứng Hình 3.5- Quan hệ năng lượng trong hệ phản ứng A + B C + D http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 7 Như đã phân tích, đồ thị lnk - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng − E a /R. Tuy nhiên quan hệ tuyến tính này chỉ đúng cho một khoảng nhiệt độ giới hạn. Để tính đến yếu tố nhiệt độ, trong một số trường hợp, bên cạnh hệ số A người ta bổ xung yếu tố nhiệt độ T” vào phương trình Arrhenius: k = A T ” e − Ea/RT (3.16) Đôi khi, sự thay đổi năng lượng hoạt hoá khi T thay đổi liên quan đến sự thay đổi cơ chế phản ứng. Sự xuất hiện của khái niệm hàng rào năng lượng (h. 3.5) là hệ quả đương nhiên của phương trình Arrhenius và điều kiện động học. Nếu xét cấu tạo phân tử, ta thấy một phân tử chất phản ứng muốn biến thành phân tử sản phẩm thì phân tử đó phải trải qua những thay đổi phù hợp, cụ thể là nó phải chuyển qua trạng thái năng lượng cao hơn so với trạng thái của chất phản ứng và sản phẩm. Ví dụ, một hay vài liên kết nào đó trong phân tử chất phản ứng phải dãn ra, hoặc phải xoay đi một góc nào đó, trước khi biến thành phân tử sản phẩm, điều này sẽ d ẫn tới sự tăng năng lượng của hệ. Để minh hoạ ta xét sự thay đổi khi phân tử cis–2–buten chuyển hoá thành trans–2–buten như sau: Để phản ứng này xảy ra một nhóm CH 3 phải xuay quanh liên kết C=C một góc khoảng 180 o , khi đó liên kết π sẽ bị gãy hay các orbital-p không còn xen phủ. Rõ ràng, một thay đổi như vậy cần nhiều năng lượng. Những trạng thái trung gian kiểu “phân tử” hay “hợp chất” trung gian như vậy thường đặc trưng bởi trạng thái năng lượng cao hơn so với phân tử chất đầu hay sản phẩm. Các trạng thái trung gian thì có nhiều, ta sẽ thấy rõ hơn ở các phần sau và nhất là chương 6, nh ưng ta có thể hiểu chúng là những trạng thái mà phân tử chất phản ứng phải trải qua trước khi chuyển thành phân tử chất sản phẩm. Điểm chung của chúng là chúng có mức năng lượng cao hơn so với các trạng thái đầu, cuối nên chúng sẽ dễ dàng chuyển thành sản phẩm là trạng thái năng lượng thấp hơn (hình 3.6). Hình 3.6- Giản đồ diễn biến năng lượng của hệ phản ứng theo đương phản ứng Trong hình trên là hình mô tả phản ứng toả nhiệt, nếu coi hệ phản ứng như tảng đá ở điểm A - chất phản ứng, khi thực hiện phản ứng tảng đá phải lăn từ A tới B - vị trí của http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 8 sản phẩm nó không thể đi thẳng mà phải lên dốc, vượt qua vị trí [ ] # ở đỉnh dốc rồi mới có khả năng lăn xuống vị trí sản phẩm B. Như vậy nó phải “leo dốc” có độ cao = E a , độ cao này tương đương với năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải nhận được để có thể lên được đỉnh dốc và được gọi là năng lượng hoạt hoá. Vì đây là phản ứng toả nhiệt nên mức năng lượng của sản phẩm thấp hơn của chất phản ứng. Hình bên phải cho ta thấy hình ảnh của cơ chế này: nếu ta lăn được tảng đá lên đỉnh đồi thì nó sẽ dễ dàng tự lăn xuống (phản ứng sẽ xảy ra). Tóm lại, khi nghiên cứu động học của một phản ứng nào đó, trước khi đi vào nhận xét về cơ chế phản ứng, tối thiểu cần thực hiện các nội dung sau. 1. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không đổi đã định và xác định nồng độ chất phản ứng hoặc sản phẩm theo thời gian (xác định đường cong động học). 2. Lưu ý, cố gắng theo dõi phản ứng như ở bước (1) trong khoảng thời gian bằng vài lần thời gian bán huỷ, lặp lại vài lần thí nghiệm. 3. Từ các dữ kiện C – t thu được tính k và k trung bình, bậc phản ứng n cho phản ứng ở nhiệt độ nghiên cứu. Từ đây vi ết được phương trình tốc độ W = kC n . 4. Khi có phương trình tốc độ thực hiện lại các bước 1–3 như trên ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ lớn nhất có thể. Mỗi nhiệt độ phải làm ít nhất hai thí nghiệm, lấy giá trị k trung bình. 5. Tính năng lượng hoạt hoá E a theo phương trình Arrhenius như trên, nếu có yêu cầu có thể tính cả A (hay k o ). Đây là các bước nghiên cứu động học cơ bản, với mỗi phản ứng các thông số k, n, E a , A là những thông số động học cơ bản, chúng được quy tập và cho trong các Sổ tay Hoá Lí tương ứng, từ đây có thể sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau. Ví dụ, khi đánh giá ảnh hưởng của dung môi (chương 5) người ta thường so sánh với trường hợp k trong dung môi nghiên cứu với k trong dung môi thông dụng nhất. Tương tự, khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất tan trơ, ví dụ muối, ng ười ta cũng so sánh trường hợp không có và có muối. Nhiều trường hợp khác sẽ thảo luận ở chương 6. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 9 2- THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG Ở các phần trước, ta nghiên cứu các phản ứng trên cơ sở thực nghiệm xác định các thông số động học, nhất là hằng số tốc độ k thông qua mối quan hệ C – t thu từ thực nghiệm. Đây là con đường được áp dụng phổ biến cho hầu hết các hệ phản ứng, kết quả cho ta bức tranh về động học hình thứ c. Ta cũng biện luận logic rằng điều kiện tối thiểu để các tiểu phân (phân tử, ion, nguyên tử, gốc tự do, và điện tử) có thể phản ứng là va chạm (xem mục 1.1). Những va chạm như vậy mà dẫn tới phản ứng được gọi là phản ứng cơ bản. Tập hợp các phản ứng cơ bản cho ta bức tranh cơ chế ph ản ứng. Giả sử ta có phản ứng A–A + B–B → A–B + A–B. Muốn phản ứng phân tử AA phải va chạm với phân tử BB. Ta mô tả sự va chạm phân tử bằng hình 3.7. Đến đây ta có hai khả năng: một là va chạm không dẫn tới phản ứng (hình 3.7(a)) và va chạm dẫn tới phản ứng (hình 3.7(b)). Hình 3.7- Va chạm phân tử: (a) va chạm đàn hồi không dẫn tới phản ứng và (b) va chạm dẫn tới phản ứng Trong rất nhiều trường hợp, khi các hạt va chạm sẽ xảy ra sự trao đổi năng lượng giữa các hạt va chạm (các phân tử, các hạt chất phản ứng) (hình 3.8). Trường hợp phản ứng pha khí, với lí thuyết động học phân tử chất khí có thể dễ dàng tính được số va chạm giữa các phân tử. Thuyết va chạm hoạt động chính là sự định lượng hoá các thông số động học trên c ơ sở phương pháp tính số va chạm phân tử của thuyết động học phân tử chất khí. Như vậy, ta bắt đầu từ các điều kiện (1) phân tử chất phản ứng phải va chạm, (2) những phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn để gây ra phản ứng và (3) va chạm phải có định hướng. Những luận điểm vừa nêu tuy là không đủ để mô t ả định lượng phản ứng pha khí, tuy nhiên chúng là những luận điểm logic có thể sử dụng như xuất phát điểm cho các tính toán về sau. Thông thường tốc độ phản ứng được biểu diễn dưới dạng phương trình hay định luật tốc độ, trong đó hằng số được nhân với tích số của nồng độ (các) chất phản ứng. http://www.ebook.edu.vn Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 10 Kết quả là ta có hằng số k, có thể chứa nhiều yếu tố không phải nồng độ. Ví dụ, khi xét ảnh hưởng của nhiệt độ ta sử dụng phương trình Arrhenius: k = Ae − Ea/RT (3.17) Ở đây E a liên quan đến hàng rào năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải vượt qua để tạo sản phẩm. Khi các phân tử chất phản ứng va chạm, phần exponent trong phương trình Arrhenius sẽ đại diện cho số phân tử va chạm có năng lượng đủ lớn để vượt qua hàng rào. Thừa số A trước hàm exponent sẽ liên hệ với tần số va chạm nói chung mà ta có thể tính từ thuyết độ ng học phân tử chất khí. Hình 3.8- Minh hoạ cho phản ứng XY + Z → X + YZ theo thuyết va chạm hoạt động Xét phản ứng lưỡng phân tử pha khí A + B → Sản phẩm. Theo thuyết va chạm ta có: Tốc độ = (Tần số va chạm) × (phần va chạm có năng lượng lớn hơn hàng rào) hoặc: Tốc độ = Z AB × F (3.18) Trong đó Z AB là tần số va chạm giữa các phân tử chất phản ứng A và B, còn F là phần va chạm có đủ năng lượng để vượt hàng rào năng lượng. Như vậy, nếu tính được Z AB và F là ta có biểu thức tốc độ. Để tính tần số va chạm giữa các phân tử A và B theo thuyết động học chất khí, đầu tiên ta tính số va chạm giữa một phân tử A cố định và n B phân tử B chuyển động về hướng phân tử A. Ta gọi đại lượng này là Z B . Giả sử phân tử chất phản ứng A, B là các quả cầu cứng có bán kính r A và r B tương ứng. Xét trường hợp có một quả cầu A đứng yên, n B quả cầu B chuyển động về phía A với vận tốc trung bình u như mô tả trong hình 3.9. [...]... cú: O3(g) + M k1 k-1 k2 O2(g) + O(g) + M O(g) + O3(g) 2O2 (nhanh)(ii) (chm)(iii) Tc phn ng tớnh theo giai on chm nht, khi ú ta vit c phng trỡnh tc nh sau: d[O3]/dt = k2[O][O3] (4.19) Tc hỡnh thnh O bng: d[O]/dt = k1[M][O3] (4.20) Tc tiờu th O bng: d[O]/dt = k1[M][O][O3] (4.21) p dng nguyờn lớ nng n nh ta cú: k1[M][O3] = k1[M][O][O2] (4.22) Tớnh [O] t (4.22) ta c [O] = k1[O3]/ k1[O2] (4. 23) Th... X -Y, và đồng thời liên kết YZ dần dần hình thành nhng khoảng cách YZ vẫn lớn hơn so với liên kết YZ, ta kí hiệu liên kết cha hoàn thiện này là Y -Z, nh vậy ta có trạng thái trung gian X -Y -Z áp dụng các cách tính thế năng nh trên với hệ 2 hạt nhng có các kích thớc r1 tăng dần (X xa dần Y) và r2 giảm dần (Z tiến dần tới Y) ứng với quá trình tạo phức hoạt động XY+Z r2 10 60 50 15 40 20 30 35 35 30 ... ] [A] = = 1 2 dt k 2 + k 1 [M ] k 2 + k 1 [M ] (4 .34 ) Trong phng trỡnh (4 .34 ) nu k-1[M] >> k2, phng trỡnh ny c n gin hoỏ v tr thnh: d[A]/dt = k[A] (4 .35 ) Trong ú k = k1k2/k-1 v phn ng s cú bc mt theo A Nu k2 >> k-1[M], tc trong phng trỡnh (4 .34 ) tr thnh: d[A]/dt = k1[A][M] (4 .36 ) Khi [M] rt nh v c th bng phõn t A th hai ta thu c: d[A]/dt = k1[A]2 (4 .36 ) Nh vy, trong trng hp ny bc ca phn ng theo A l... k2[A*] = 0 Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc http://www.ebook.edu.vn (4.29) 28 Khi ú ta tỡm c biu thc tớnh [A*]: [ ] [A ] = k k +A][MM ] k [ (4 .30 ) 1 2 1 Mt khỏc, t phng trỡnh (4.29) ta cú: k1[A*][M] = k1[A][M] k2[A*] (4 .31 ) Th vo ch k-1[A*][M] trong phng trỡnh (4.28): d[A]/dt = k1[A][M] k1[A*][M] = k1[A][M] (k1[A][M] k2[A*]) (4 .32 ) Gin c i thu c: d[A]/dt = k2[A*] (4 .33 ) Thay [A*] t phng trỡnh (4 .30 ) ta cú:... Boltzmann 184 4-1 906 Z AB 8k T = B 1/ 2 AB n A n B (3. 24) Trong trng hp phn ng A + A sn phm, ngha l phn ng lng phõn t vi hai ht va chm ging nhau, khi ú c hai phõn t A va chm mi dn ti 1 va chm nờn biu thc (3. 24) tr thnh: Z AA 16 RT = (1 / 2) M A 1/ 2 AA n A 2 RT = 2 M A 1/ 2 AA n A 2 (3. 25) Xột 1 cm3 khớ H2 1 atm v 30 0 K, H2 cú ng kớnh va chm l 0,21 nm (2,1 ì 1 0-8 cm) ta tớnh... e Ea / RT dE (3. 25) E RT T õy ta cú: F = eEa/RT (3. 26) Thay giỏ tr F vo biu thc (3. 18) ta cú: Tc = Tn s va chm ì Phn cú E > Ea 8k T Tc = d 2 B 1/ 2 n A n B e E / RT (3. 27) So vi phng trỡnh tc ca phn ng lng phõn t: Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc http://www.ebook.edu.vn 12 Tc = kCACB (3. 28) Trong ú hng s k theo thuyt va chm hot ng bng: 8k T 1/ 2 k = d 2 B e E / RT (3. 29) Lu ý, nng... (4:29) Vỡ tc phn ng t l thun vi nng phc hot ng ta cú: W = k#[AB]# (4 :30 ) Thay hng s vn tc phõn ró phc hot ng k# = K# thu c: W = K#[A][B] (4 :31 ) Thay kt qu tớnh t phng trỡnh (4.29), quy v mol (x NA) dn ti: W = NA(RT/hNA) K#[A][B] (4 :32 ) So vi phng trỡnh W = k[A][B], ta c biu thc tớnh k lớ thuyt: k = (kBT/h) K# = (kBT/h) e-G#/ RT (4 :33 ) Phng phỏp c hc lng t tớnh tc chuyn hoỏ phc hot ng qua hng ro nng... = u ì AB ì nB (3. 19) Nu m rng bin lun ny cho nA phõn t A ta cú tn s va chm ZAB: ZAB = u ì AB ì nA ì nB (3. 20) Theo thuyt ng hc phõn t khớ vn tc tng i trung bỡnh gia A v B c tớnh theo phng trỡnh: u = (8kBT/)1/2 (3. 21) Trong ú T l nhit (K), kB l hng s Boltzmann, l khi lng rỳt gn Vi cp phõn t A v B khi lng rỳt gn c tớnh t khi lng m theo: 1/ = 1/mA + 1/mB (3. 22) = mAmB/(mA + mB) (3. 23) hoc: Khi ú ta... khụng gian P Yu t P c nh ngha l: P = tn/lt (3. 30) Trong ú tn v lt l thit din va chm thc nghim v thit din va chm lớ thuyt AB = (rA+rB)2 Yu t P cú th c coi l yu t nh hng, tuy nhiờn trong cỏc nghiờn cu v sau nú c liờn h vi yu t entropy, th hin trong thuyt phc hot ng Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc http://www.ebook.edu.vn 14 3- THUYT PHC HOT NG HAY TRNG THI CHUYN TIP 3. 1 Nng lng ca h phn ng Trong phn ng H2 +... cú ng kớnh va chm l 0,21 nm (2,1 ì 1 0-8 cm) ta tớnh c tn s va chm bng khong 1,8 ì 1029 va chm/s.cm3 Nh Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc 11 http://www.ebook.edu.vn vy, nu mi va chm u dn ti phn ng thỡ 1 mol khớ (6,02 ì 10 23) s phn ng trong khong thi gian trung bỡnh l: 6,02 ì 10 23 phõn t/1,8 ì 1029 va chm/s = 3, 3 ì 106 s n õy, ta ó tớnh c tn s va chm, tuy nhiờn cn lu ý iu kin th hai ca ng hc l phn ng xy ra . sau. T, K 1/T, K -1 k, sec -1 ln k 30 0,0 033 0 0,06 23 -2 ,78 35 0,0 032 5 0,0948 -2 ,36 40 0,0 031 9 0,142 -1 ,95 45 0,0 031 4 0,210 -1 ,56 50 0,0 031 0 0 ,30 8 -1 ,18 55 0,0 030 5 0,445 -0 ,809 Dựng đường. khoảng nhiệt độ đủ lớn nhưng không lớn quá. Ví dụ, nếu T = 30 0 K, ta thu được giá trị 1/T = 0,0 033 3 K -1 . Nếu T = 30 5 K, 1/T = 0,0 032 8 K -1 . Sự chênh lệch hai giá trị này quá nhỏ nên khi tính. ứng được thể hiện trong hình 3. 1. Hình 3. 1- Một số dạng tác động của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng Phần lớn các phản ứng hoá học tuân theo quy luật trong hình 3. 1A, đó là trường hợp tốc độ